锂二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池。


背景技术：

2.二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作电动汽车、混合动力汽车等环保型汽车的动力源。
3.二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
4.例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
5.近年来，随着锂二次电池的应用对象的扩大，正在进行具有更高的容量和功率的锂二次电池的开发。特别地，可以将高容量的硅和碳一起用于负极活性物质。
6.然而，由于硅和碳的体积膨胀率差异大，随着重复的充放电，可能会导致负极中的裂纹并暴露在电解液中。
7.因此，需要一种使负极内部的裂纹最小化的同时保持容量特性的锂二次电池用负极。


技术实现要素：

8.要解决的技术问题
9.本发明的一个目的是提供一种具有提高的容量特性和寿命特性的锂二次电池用负极。
10.本发明的一个目的是提供一种具有提高的容量特性和寿命特性的锂二次电池。
11.技术方案
12.根据本发明的实施方案的锂二次电池用负极包括：负极集流体；以及负极活性物质层，所述负极活性物质层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含碳基活性物质、掺杂有镁的第一硅基活性物质及未掺杂镁的第二硅基活性物质，其中，相对于所述负极活性物质层的总重量，所述第一硅基活性物质的含量为2-20重量％。
13.在一些实施方案中，所述负极活性物质层可以包括直接形成在所述负极集流体的至少一面上的第一负极活性物质层和形成在所述第一负极活性物质层上的第二负极活性物质层。
14.在一些实施方案中，所述第一负极活性物质层可以包含所述第一硅基活性物质，所述第二负极活性物质层可以包含所述第二硅基活性物质。
15.在一些实施方案中，所述第一负极活性物质层可以进一步包含所述第二硅基活性物质，所述第二负极活性物质层可以进一步包含所述第一硅基活性物质。所述第一负极活性物质层中包含的所述第一硅基活性物质的含量可以大于或等于所述第一负极活性物质层中包含的所述第二硅基活性物质的含量，所述第二负极活性物质层中包含的所述第一硅基活性物质的含量可以小于或等于所述第二负极活性物质层中包含的所述第二硅基活性物质的含量。
16.在一些实施方案中，所述第一负极活性物质层可以包含所述第二硅基活性物质，所述第二负极活性物质层可以包含所述第一硅基活性物质。
17.在一些实施方案中，所述第一负极活性物质层可以进一步包含所述第一硅基活性物质，所述第二负极活性物质层可以进一步包含所述第二硅基活性物质。所述第一负极活性物质层中包含的所述第一硅基活性物质的含量可以小于或等于所述第一负极活性物质层中包含的所述第二硅基活性物质的含量，所述第二负极活性物质层中包含的所述第一硅基活性物质的含量可以大于或等于所述第二负极活性物质层中包含的所述第二硅基活性物质的含量。
18.在一些实施方案中，相对于所述负极活性物质层的总重量，所述第一硅基活性物质的含量和所述第二硅基活性物质的含量之和可以为0.1-40重量％。
19.在一些实施方案中，所述碳基活性物质可以包含人造石墨。
20.在一些实施方案中，所述碳基活性物质可以进一步包含天然石墨，所述负极活性物质层中包含的天然石墨的含量可以小于或等于所述负极活性物质层中包含的人造石墨的含量。
21.在一些实施方案中，所述第二硅基活性物质可以掺杂有选自li、al、ca、fe、ti及v中的至少一种金属。
22.在一些实施方案中，所述第一硅基活性物质和所述第二硅基活性物质中的至少一种可以包含设置在最外部的碳涂层。
23.在一些实施方案中，相对于所述第一硅基活性物质的总重量，所述第一硅基活性物质中掺杂的镁的含量可以为5-17重量％。
24.在一些实施方案中，通过x射线光电子能谱法(x-ray photoelectron spectroscopy)测量的所述第一硅基活性物质的表面的mg1s谱可以满足下式1。
25.[式1]
[0026]
p
mg
/(p
mg
+p
mgo
)≤0.6
[0027]
在式1中，p
mg
为所述mg1s谱的1303ev峰的面积，p
mgo
为所述mg1s谱的1304.5ev峰的面积。
[0028]
在一些实施方案中，所述锂二次电池用负极可以进一步包括底涂层，所述底涂层设置在所述负极集流体和所述负极活性物质层之间，并且包含负极粘合剂。
[0029]
在一些实施方案中，所述负极粘合剂可以包含选自丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)及聚乙烯醇(pva)中的至少一种。
[0030]
在一些实施方案中，所述底涂层可以进一步包含选自所述碳基活性物质、所述第一硅基活性物质及所述第二硅基活性物质中的至少一种。
[0031]
根据示例性的实施方案的锂二次电池包括：上述负极；以及正极，所述正极与所述
负极相对设置。
[0032]
有益效果
[0033]
根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极可以包括包含掺杂有镁的第一硅基活性物质和碳基活性物质的负极活性物质层。例如，掺杂有镁的第一硅基活性物质包含微孔。因此，在充放电时第一硅基活性物质的膨胀(swelling)可以减少。因此，在充放电时可以抑制硅基活性物质的裂纹(crack)，从而可以改善锂二次电池的快速充电寿命特性和常温下的循环特性。
[0034]
在一些实施方案中，负极活性物质层可以具有第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的两层结构。通过将第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的第一硅基活性物质的含量比调节为不同的含量比，可以改善快速充电寿命特性和高温寿命特性。
附图说明
[0035]
图1是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极的示意性截面图。
[0036]
图2是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极的示意性截面图。
[0037]
图3是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极的示意性截面图。
[0038]
图4和图5是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
[0039]
附图标记的说明
[0040]
100：正极
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
105：正极集流体
[0041]
107：正极引线
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
110：正极活性物质层
[0042]
120：负极活性物质层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
122：第一负极活性物质层
[0043]
124：第二负极活性物质层
ꢀꢀꢀ
125：负极集流体
[0044]
126：底涂层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
127：负极引线
[0045]
130：负极
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
140：隔膜
[0046]
150：电极组件
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
160：壳体
具体实施方式
[0047]
本发明的实施方案提供一种包括负极活性物质层的锂二次电池用负极。此外，提供一种包括所述负极的锂二次电池。
[0048]
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
[0049]
图1是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极的示意性截面图。
[0050]
参照图1，负极130可以包括负极集流体125和形成在负极集流体125上的负极活性物质层120。
[0051]
例如，负极集流体125可以包含具有高导电性、具有提高的与负极浆料的粘合力且在二次电池的电压范围内没有反应性的金属。例如，负极集流体125可以包含铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金。负极集流体125可以包含用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢。
[0052]
在示例性的实施方案中，可以在负极集流体125的至少一面上形成包含硅基活性
物质和碳基活性物质的负极活性物质层120。
[0053]
根据示例性的实施方案，硅基活性物质可以包含掺杂有镁(mg)的第一硅基活性物质和未掺杂镁的第二硅基活性物质。
[0054]
掺杂有镁的第一硅基活性物质可以包含微孔。因此，在充放电时第一硅基活性物质的膨胀可以减少。因此，在充放电时可以抑制硅基活性物质的裂纹，从而可以改善锂二次电池的快速充电寿命特性和常温下的循环特性。
[0055]
例如，第一硅基活性物质可以通过将硅基活性物质和镁源进行混合、加热、冷却及粉碎来形成。
[0056]
根据一个实施方案，所述硅基活性物质可以是硅和二氧化硅(sio2)的混合物。在这种情况下，sio2的摩尔数与硅的摩尔数之比可以为0.5至1.5。
[0057]
例如，所述镁源可以是固态镁。
[0058]
根据一个实施方案，可以将所述硅基活性物质和所述镁源进行混合以形成混合物。
[0059]
例如，相对于所述混合物的总重量，镁源的含量可以为5-17重量％。在上述范围内，可以使足量的镁掺杂在硅基活性物质中，并且可以防止由于硅含量过度减少而导致二次电池的容量特性降低。
[0060]
例如，可以将所述混合物在1000-1800℃的温度下进行煅烧后进行冷却以析出包含镁的硅氧化物复合物。可以将所述包含镁的硅氧化物复合物进行粉碎和分级以形成第一硅基活性物质。
[0061]
根据示例性的实施方案，相对于负极活性物质层120的总重量，所述第一硅基活性物质的含量可以为2-20重量％，优选可以为3-17重量％。在上述范围内，可以改善电池的快速充电特性和常温寿命特性，并且可以抑制高温寿命特性的降低。
[0062]
在一些实施方案中，第一硅基活性物质和第二硅基活性物质可以分别包含硅基活性物质颗粒。
[0063]
例如，所述硅基活性物质颗粒可以包含选自si、sio
x
(0《x《2)、si-q合金(所述q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土金属及它们的组合中的元素，并且不是si)及si-碳复合物中的至少一种。
[0064]
例如，硅基活性物质颗粒可以包含选自上述物质中的至少一种和sio2的混合物。所述硅基活性物质颗粒优选可以为si或sio
x
(0《x《2)，更优选可以为sio
x
(0《x《2)。
[0065]
根据一些实施方案，第一硅基活性物质和第二硅基活性物质可以分别进一步包含形成在所述硅基活性物质颗粒的表面部的碳涂层。因此，可以防止硅基活性物质颗粒与大气中的水分和/或负极浆料中的水接触。因此，可以抑制锂二次电池的放电容量的降低。
[0066]
例如，所述碳涂层可以是选自无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、氧化石墨烯及还原的氧化石墨烯中的至少一种。
[0067]
例如，第一硅基活性物质和第二硅基活性物质中的至少一种可以在最外部设置有所述碳涂层。
[0068]
根据一些实施方案，相对于第一硅基活性物质的总重量，第一硅基活性物质中掺杂的镁的含量可以为5-17重量％。在上述范围内，通过镁的掺杂，可以改善快速充电特性和常温寿命特性，并且可以保持硅带来的高容量特性。
[0069]
根据一些实施方案，相对于第一硅基活性物质的总重量，第一硅基活性物质的表面上残留的氢氧化镁(例如，mg(oh)2)的重量可以小于0.05重量％。在上述范围内，可以使足量的镁掺杂在第一硅基活性物质内部，并且可以抑制第一硅基活性物质表面上的副反应。
[0070]
根据一些实施方案，通过x射线光电子能谱法(x-ray photoelectron spectroscopy，xps)测量的第一硅基活性物质的表面的mg1s谱可以满足下式1。
[0071]
[式1]
[0072]
p
mg
/(p
mg
+p
mgo
)≤0.6
[0073]
在式1中，p
mg
为所述mg1s谱的1303ev峰的面积，p
mgo
为所述mg1s谱的1304.5ev峰的面积。
[0074]
例如，p
mg
为表示镁元素的峰(1303ev)的面积，p
mgo
为表示镁元素和氧元素的结合的峰(1304.5ev)的面积。
[0075]
例如，式1的p
mg
/(p
mg
+p
mgo
)值可以表示存在于第一硅基活性物质表面的镁金属、氧化镁和氢氧化镁中的镁金属所占的比例。
[0076]
在满足所述式1的第一硅基活性物质中，可以抑制残留在第一硅基活性物质表面的镁转化为氢氧化镁而发生副反应。因此，可以提高锂二次电池的寿命特性。
[0077]
根据一些实施方案，相对于负极活性物质层120的总重量，第一硅基活性物质的含量和第二硅基活性物质的含量之和可以为0.1-40重量％，优选可以为6-25重量％。在上述范围内，可以防止锂二次电池的体积膨胀率的增加量相对于能量密度的增加量的比例快速增加。因此，可以提高锂二次电池的重复快速充放电时的寿命特性。
[0078]
在一些实施方案中，未掺杂镁的第二硅基活性物质可以掺杂有除镁之外的其它金属。
[0079]
例如，第二硅基活性物质可以掺杂有选自li、al、ca、fe、ti及v中的至少一种金属。因此，可以改善第二硅基活性物质的导电性和/或结构稳定性。
[0080]
在一些实施方案中，碳基活性物质可以同时包含人造石墨和天然石墨。
[0081]
在仅使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，例如，虽然与负极集流体的粘合力优异，但在快速充放电时电阻增加，因此功率特性可能会降低。此外，由于硅基活性物质的膨胀，天然石墨受损，从而锂离子的迁移性可能会降低。因此，可能会发生负极中的副反应和寿命特性的降低。
[0082]
根据示例性的实施方案，负极活性物质层120中包含的碳基活性物质可以包含人造石墨和/或天然石墨。因此，可以同时改善负极集流体125和负极活性物质层120之间的粘合力和锂二次电池的功率特性。
[0083]
在一些实施方案中，负极活性物质层120中包含的天然石墨的含量可以小于或等于负极活性物质层120中包含的人造石墨的含量。因此，可以改善二次电池的寿命特性和耐久性。
[0084]
在一个实施方案中，碳基活性物质可以包含人造石墨或者人造石墨和天然石墨的混合物。
[0085]
例如，负极活性物质层120可以通过将包含负极活性物质的负极活性物质组合物涂布在负极集流体125上后进行干燥和压制来形成，所述负极活性物质包含碳基活性物质、
第一硅基活性物质及第二硅基活性物质。
[0086]
所述负极活性物质可以包含多个所述碳基活性物质颗粒、多个所述第一硅基活性物质颗粒及多个第二硅基活性物质颗粒。例如，在所述负极活性物质的总重量中，所述碳基活性物质颗粒、第一硅基活性物质颗粒及第二硅基活性物质颗粒的总量可以为50重量％以上。优选地，在所述负极活性物质的总重量中，所述碳基活性物质颗粒、第一硅基活性物质颗粒及第二硅基活性物质颗粒的总量可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
[0087]
在一个实施方案中，所述负极活性物质实质上可以由所述碳基活性物质颗粒、第一硅基活性物质颗粒和第二硅基活性物质颗粒组成。
[0088]
例如，可以通过在溶剂中将碳基活性物质、第一硅基活性物质和第二硅基活性物质与负极粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合来制备负极活性物质组合物。
[0089]
所述溶剂可以是水、盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液等水基溶剂或者n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等非水基溶剂。
[0090]
例如，所述负极粘合剂可以包含丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，sbr)等聚合物物质。所述增稠剂可以列举羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose，cmc)。
[0091]
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、lasrcoo3、lasrmno3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
[0092]
根据示例性的实施方案，通过一起使用硅基活性物质和碳基活性物质，可以实现硅的高容量特性的同时提高寿命特性。
[0093]
图2是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极的示意性截面图。
[0094]
参照图2，负极活性物质层120可以包括直接形成在负极集流体125的至少一面上的第一负极活性物质层122和形成在第一负极活性物质层122上的第二负极活性物质层124。例如，负极活性物质层120可以包括在负极集流体125上依次设置第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124的两层结构。
[0095]
第二负极活性物质层124例如可以设置在负极130的最外部。
[0096]
例如，在使用掺杂有镁的第一硅基活性物质的情况下，虽然快速充电寿命特性和常温寿命特性得到改善，但由于不可逆副反应，高温寿命特性可能会降低。
[0097]
在一些实施方案中，第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124可以具有彼此不同的活性物质的组成。
[0098]
例如，第一负极活性物质层122可以包含第一硅基活性物质，第二负极活性物质层124可以包含第二硅基活性物质。
[0099]
在一些实施方案中，第一负极活性物质层122可以进一步包含第二硅基活性物质。在这种情况下，第一负极活性物质层122中包含的第一硅基活性物质的含量可以大于或等于第一负极活性物质层122中包含的第二硅基活性物质的含量。
[0100]
在一些实施方案中，第二负极活性物质层124可以进一步包含第一硅基活性物质。在这种情况下，第二负极活性物质层124中包含的第一硅基活性物质的含量可以小于或等于第二负极活性物质层124中包含的第二硅基活性物质的含量。因此，在最外部与外部反应
的第二负极活性物质层124中可以包含相对少的掺杂有镁的第一硅基活性物质。因此，可以改善锂二次电池的高温寿命特性。
[0101]
根据一些实施方案，第一负极活性物质层122中可以不包含第二硅基活性物质，并且第二负极活性物质层124中可以不包含第一硅基活性物质。
[0102]
例如，第一负极活性物质层122可以包含第二硅基活性物质，并且第二负极活性物质层124可以包含第一硅基活性物质。
[0103]
在一些实施方案中，第一负极活性物质层122可以进一步包含第一硅基活性物质。在这种情况下，第一负极活性物质层122中包含的第一硅基活性物质的含量可以小于或等于第一负极活性物质层122中包含的第二硅基活性物质的含量。
[0104]
在一些实施方案中，第二负极活性物质层124可以进一步包含第二硅基活性物质。在这种情况下，第二负极活性物质层124中包含的第一硅基活性物质的含量可以大于或等于第二负极活性物质层124中包含的第二硅基活性物质的含量。因此，在第二负极活性物质层124中可以包含相对大量的第一硅基活性物质。因此，可以改善快速充电时的寿命特性和常温寿命特性。
[0105]
根据一个实施方案，第一负极活性物质层122中可以不包含第一硅基活性物质，并且第二负极活性物质层124中可以不包含第二硅基活性物质。
[0106]
例如，通过调节第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124的第一硅基活性物质的含量比，可以保持或改善高温寿命特性，并且可以提高快速充电特性和常温寿命特性。
[0107]
在一些实施方案中，相对于负极活性物质层120的总厚度，第一负极活性物质层122的厚度可以为10-90％。在上述厚度范围内，可以改善快速充电特性，并且可以保持或改善高温寿命特性。
[0108]
根据一个实施方案，第一负极活性物质层122的厚度和第二负极活性物质层124的厚度可以实质上相同。
[0109]
例如，第一负极活性物质层122可以通过将第一负极活性物质组合物涂布在负极集流体125上并进行干燥和压制来形成，所述第一负极活性物质组合物包含碳基活性物质、第一硅基活性物质及第二硅基活性物质。
[0110]
例如，第二负极活性物质层124可以通过将第二负极活性物质组合物涂布在第一负极活性物质层122上并进行干燥和压制来形成，所述第二负极活性物质组合物包含碳基活性物质、第一硅基活性物质及第二硅基活性物质。
[0111]
例如，可以通过在上述溶剂中将碳基活性物质、第一硅基活性物质及第二硅基活性物质与负极粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合来制备第一负极活性物质组合物和第二负极活性物质组合物。
[0112]
图3是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极的示意性截面图。
[0113]
参照图3，可以在负极集流体125和负极活性物质层120之间进一步设置包含负极粘合剂的底涂层126。因此，负极活性物质层120中包含的负极粘合剂的含量可以减少，并且负极活性物质的含量可以增加。因此，可以改善负极130的容量特性。
[0114]
底涂层126中包含的负极粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0115]
根据一些实施方案，底涂层126可以进一步包含碳基活性物质、碳纳米管、第一硅基活性物质和/或第二硅基活性物质。因此，可以进一步改善寿命特性。
[0116]
图4和图5是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。例如，图5是沿着图4的i-i'线在厚度方向上截取的截面图。
[0117]
参照图4和图5，锂二次电池可以包括电极组件150，所述电极组件150包括上述负极130和与负极130相对设置的正极100，电极组件150可以与电解液一起容纳在壳体160中并浸渍在电解液中。
[0118]
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110通过将包含正极活性物质的混合物涂布在正极集流体105的至少一面上来形成。
[0119]
正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛或它们的合金。正极集流体105还可以包含用碳、镍、钛、银进行表面处理的铝或不锈钢。
[0120]
所述正极活性物质可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
[0121]
在示例性的实施方案中，所述正极活性物质可以包含锂-过渡金属氧化物。例如，所述锂-过渡金属氧化物可以包含镍(ni)，并且可以进一步包含钴(co)或锰(mn)中的至少一种。
[0122]
例如，所述锂-过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[0123]
[化学式1]
[0124]
li
x
ni
1-ymyo2+z
[0125]
在化学式1中，可以是0.9≤x≤1.2、0≤y≤0.7、-0.1≤z≤0.1。m可以表示选自na、mg、ca、y、ti、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、fe、cu、ag、zn、b、al、ga、sn或zr中的一种以上的元素。
[0126]
在一些实施方案中，在化学式1中，ni的摩尔比或浓度(1-y)可以为0.8以上，在优选的实施方案中，ni的摩尔比或浓度(1-y)可以超过0.8。
[0127]
可以通过在溶剂中将所述正极活性物质与正极粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合并搅拌来制备混合物。可以通过将所述混合物涂布在正极集流体105上后进行干燥和压制来制造正极100。
[0128]
所述溶剂可以使用非水基溶剂。作为非限制性的实例，所述溶剂可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
[0129]
例如，所述正极粘合剂可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(sbr)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(cmc)等增稠剂一起使用。
[0130]
优选地，可以使用pvdf基粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，从而可以相对增加正极活性物质的量。因此，可以提高锂二次电池的功率特性和容量特性。
[0131]
所述导电材料可以包含与形成负极活性物质层120时使用的导电材料实质上相同的种类的化合物。
[0132]
负极130可以通过如上所述的方法来形成。
[0133]
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
[0134]
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140接触的面积)和/或体积可以大于正极100。因此，从正极100产生的锂离子例如可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。因此，可以充分实现使用上述负极活性物质所带来的提高容量和功率的效果。
[0135]
根据示例性的实施方案，电芯由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个电芯进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
[0136]
电极组件150与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
[0137]
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如可以由li
+
x-表示，并且作为所述锂盐的阴离子(x-)，可以例示f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-等。
[0138]
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，pc)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0139]
如图4所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到外壳160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
[0140]
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
[0141]
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
[0142]
实施例1
[0143]
(1)负极的制造
[0144]
1)第一硅基活性物质的制备
[0145]
在硅氧化物(sio
x
，0《x《2，d50：6μm)中加入相对于第一硅基活性物质的总重量为8重量％的镁并进行混合，从而制备掺杂有镁的第一硅基活性物质。
[0146]
具体地，将硅和sio2以1:1的比例混合，并且将相对于第一硅基活性物质的总重量为8重量％的镁与硅和sio2混合在一起，从而形成混合物。
[0147]
将所述混合物在1500℃的温度下进行煅烧后冷却，从而析出包含镁的硅氧化物复合物。将析出的硅氧化物复合物进行粉碎和分级，从而制备第一硅基活性物质。
[0148]
2)负极活性物质层的制备
[0149]
在63.50重量％的作为碳基活性物质的人造石墨(d50：20μm)、16.00重量％的制得的第一硅基活性物质、16.00重量％的作为第二硅基活性物质的硅氧化物(sio
x
，0《x《2，d50：5μm)、0.50重量％的单壁碳纳米管(swcnt)导电材料、4.00重量％的cmc/sbr(粘合剂，1.50/2.50重量比)中添加水，从而制备浆料形式的负极活性物质组合物。
[0150]
将制得的所述负极活性物质组合物涂布在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面上并进行干燥和压制，从而制造包括负极活性物质层的负极。
[0151]
(2)锂二次电池的制造
[0152]
将作为正极活性物质的li[ni
0.88
co
0.1
mn
0.02
]o2、作为导电材料的多壁碳纳米管(mwcnt)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以98.08:0.72:1.2的重量比进行混合，从而制备浆料。将所述浆料均匀地涂布在厚度为12μm的铝箔上并真空干燥，从而制造二次电池用正极。此时，mwcnt含量的约20重量％由cnt分散材料组成。
[0153]
将正极和负极分别切割(notching)成规定的尺寸并层叠，在所述正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)，从而形成电芯，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入软包中，并密封除电解液注液部面之外的三个面。此时，使具有极耳的部分包含在密封部中。
[0154]
通过电解液注液部面注入电解液，然后密封所述电解液注液部面，并浸渍12小时以上。
[0155]
作为电解液，使用利用ec/emc(25/75；体积比)的混合溶剂制备1.1mlipf6溶液后在所述溶液中添加8重量％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(prs)及1.0重量％的1,3-丙烷磺内酯(ps)的电解液。
[0156]
之后，以平均0.5c所对应的电流进行热压预充电(heat press pre-charging)60分钟。稳定12小时以上后进行脱气(degassing)，并陈化24小时以上，然后进行化成充放电(充电条件为cc-cv 0.25c 4.2v 0.05c截止(cut-off)，放电条件为cc 0.25c 2.5v截止)。
[0157]
之后，进行标准充放电(充电条件为cc-cv 0.33c 4.2v 0.05c截止，放电条件为cc 0.33c 2.5v截止)。
[0158]
[评价例1]快速充电寿命特性的评价、普通(常温)寿命特性的评价以及普通(高温)寿命特性的评价
[0159]
(1)实施例2
[0160]
将负极活性物质层制成两层。
[0161]
具体地，在86.15重量％的作为碳基活性物质的人造石墨(d50：20μm)、10.00重量％的硅氧化物(sio
x
，0《x《2，d50：5μm)、0.25重量％的swcnt导电材料、3.60重量％的cmc/sbr(粘合剂，1.20/2.40重量比)中添加水，从而制备浆料形式的第一负极活性物质组合物。
[0162]
在87.95重量％的作为碳基活性物质的人造石墨(d50：20μm)、10.00重量％的制得的第一硅基活性物质、0.25重量％的swcnt导电材料、1.80重量％的cmc/sbr(粘合剂，1.20/0.60重量比)中添加水，从而制备浆料形式的第二负极活性物质组合物。
[0163]
将制得的第一负极活性物质组合物和制得的第二负极活性物质组合物依次涂布
在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面上后进行干燥和压制，从而形成第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。
[0164]
除上述内容之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0165]
(2)实施例3
[0166]
除了在制备第一负极活性物质组合物时添加相同量的第一硅基活性物质来代替硅氧化物，并且在制备第二负极活性物质组合物时添加相同量的硅氧化物(sio
x
，0《x《2，d50：5μm)来代替第一硅基活性物质之外，通过与实施例2相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0167]
(3)实施例4
[0168]
除了在制备第一负极活性物质组合物时加入相同量的将第一硅基活性物质和硅氧化物以3:7的重量比混合的混合物来代替硅氧化物，并且在制备第二负极活性物质组合物时加入相同量的将第一硅基活性物质和硅氧化物以7:3的重量比混合的混合物来代替第一硅基活性物质之外，通过与实施例2相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0169]
(4)实施例5
[0170]
除了在制备第一负极活性物质组合物时加入相同量的将第一硅基活性物质和硅氧化物以7:3的重量比混合的混合物来代替硅氧化物，并且在制备第二负极活性物质组合物时加入相同量的将第一硅基活性物质和硅氧化物以3:7的重量比混合的混合物来代替第一硅基活性物质之外，通过与实施例2相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0171]
(5)实施例6
[0172]
在负极活性物质层和铜集流体之间形成底涂层。
[0173]
具体地，将1.50重量％的sbr粘合剂添加到余量的水中，从而形成底涂组合物。
[0174]
将所述底涂组合物涂布在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面上并进行干燥和压制，从而形成底涂层。
[0175]
除上述内容之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0176]
(6)比较例1
[0177]
除了单独添加32.00重量％的第二硅基活性物质来代替第一硅基活性物质和第二硅基活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0178]
(7)比较例2
[0179]
除了单独添加32.00重量％的第一硅基活性物质来代替第一硅基活性物质和第二硅基活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0180]
(8)比较例3
[0181]
除了在负极活性物质组合物中添加1.00重量％的第一硅基活性物质和31.00重量％的第二硅基活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0182]
(9)比较例4
[0183]
除了在负极活性物质组合物中添加22.00重量％的第一硅基活性物质和10.00重量％的第二硅基活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0184]
(10)比较例5
[0185]
除了在制备第二负极活性物质组合物时添加相同量的硅氧化物(sio
x
，0《x《2，d50：5μm)来代替第一硅基活性物质之外，通过与实施例2相同的方法制造负极和锂二次电
池。
[0186]
(11)评价方法
[0187]
1)快速充电寿命特性的评价
[0188]
将根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例5制造的锂二次电池以3.25c/3.0c/2.75c/2.5c/2.25c/2.0c/1.75c/1.5c/1.25c/1.0c/0.75c/0.5c的倍率(c-rate)、根据阶梯(step)充电方式进行充电，使得在35分钟内达到放电深度dod 72％，然后以1/3c进行放电。将上述充电和放电作为1次循环(cycle)，通过重复循环来进行快速充电的评价。在充放电循环之间设置10分钟的静置时间，重复300次循环后测量快速充电容量保持率。
[0189]
2)普通(常温)寿命特性的评价-25℃
[0190]
在保持25℃的腔室中，对根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例5制造的锂二次电池进行dod 94％(soc 4-98％)范围内的普通充电寿命特性的评价。在恒流/恒压(cc/cv)条件下以0.3c进行充电至soc 98％所对应的电压后在0.05c下截止，然后在恒流(cc)条件下以0.3c进行放电至soc 4％所对应的电压，并测量该放电容量。将其重复进行500次循环，然后测量普通(常温)寿命特性评价的放电容量保持率。
[0191]
3)普通(高温)寿命特性的评价-45℃
[0192]
在保持45℃的腔室中，通过与评价例1中的(11)的2)普通(常温)寿命特性的评价相同的方法测量根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例5制造的锂二次电池的放电容量保持率。
[0193]
将实施例1至实施例6和比较例1至比较例5的各负极活性物质层中包含的第一硅基活性物质和第二硅基活性物质的重量比以及第一硅基活性物质和第二硅基活性物质相对于负极活性物质层的总重量的重量比示于下表1中。
[0194]
[表1]
[0195]
[0196][0197]
将根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例5制造的锂二次电池的快速充电寿命特性的评价、普通(常温)寿命特性的评价以及普通(高温)寿命特性的评价结果示于下表2中。
[0198]
如果在进行500次循环的充放电之前放电容量降低至难以测量的程度，则表示为
“‑”
。
[0199]
[表2]
[0200]
[0201][0202]
参见表2，在包含规定重量比范围的第一硅基活性物质的实施例1至实施例6中，与比较例相比，确保了提高的快速充电寿命特性和普通寿命特性。
[0203]
在实施例2和实施例4中，在第二负极活性物质层中包含相对大量的第一硅基活性物质，因此快速充电寿命特性得到改善。
[0204]
在实施例3和实施例5中，在第一负极活性物质层中包含相对大量的第一硅基活性物质，因此高温寿命特性得到改善。
[0205]
在实施例6中引入了底涂层，因此与实施例1相比，快速充电寿命特性得到提高。
[0206]
[评价例2]根据镁含量的快速充电寿命特性的评价
[0207]
(1)实施例7
[0208]
除了加入相对于第一硅基活性物质的总重量为4重量％的镁之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0209]
(2)实施例8
[0210]
除了加入相对于第一硅基活性物质的总重量为18重量％的镁之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0211]
(3)实施例9
[0212]
除了加入相对于第一硅基活性物质的总重量为15重量％的镁之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0213]
(4)评价方法
[0214]
1)第一硅基活性物质表面的mg1s谱的峰面积比
[0215]
对实施例1和实施例7至实施例9中制备的负极活性物质层进行xps测量，从而测量mg1s谱中出现的1303ev峰面积和1304.5ev峰面积。
[0216]
将上述峰面积代入式1中并记载于表3中。
[0217]
2)功率特性的评价
[0218]
在常温(25℃)下，对实施例1和实施例7至实施例9中制造的锂二次电池进行充电(cc/cv 0.3c 4.2v 0.05c截止)和放电(cc 0.3c 2.5v截止)2次。之后，在充电(cc/cv 0.3c 4.2v 0.05c截止)状态下放电(cc 0.3c)至soc 50％处，测量soc 50％处的放电和充电时的功率(w/kg)。
[0219]
3)快速充电寿命特性的评价
[0220]
通过与评价例1中的(11)的1)相同的方法评价根据实施例1和实施例7至实施例9的锂二次电池的300次循环后的快速充电寿命特性。
[0221]
将实施例1和实施例7至实施例9的负极活性物质层的镁(mg)含量、mg1s谱的峰面积比以及快速充电寿命特性示于下表3中。
[0222]
[表3]
[0223][0224]
参见表3，在实施例7中，相对于第一硅基活性物质的总重量，镁的掺杂重量小于5重量％，因此与其它实施例相比，寿命特性相对降低。
[0225]
在实施例8中，相对于第一硅基活性物质的总重量，镁的掺杂重量超过17重量％，因此与其它实施例相比，电阻相对增加，并且功率特性相对降低。
[0226]
在实施例9中，根据式1的峰面积比超过0.6，因此与实施例1相比，容量保持率降低。
[0227]
[评价例3]根据硅基活性物质含量的电池特性的评价
[0228]
(1)实施例10至实施例14
[0229]
除了相对于负极活性物质层的总重量的第一硅基活性物质的含量和第二硅基活性物质的含量之和设为如下表4所示之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0230]
此时，在每个负极活性物质层中，将第一硅基活性物质和第二硅基活性物质以1:1的重量比进行添加。
[0231]
(2)评价方法
[0232]
1)体积膨胀率的评价
[0233]
将实施例1和实施例10至实施例14中制造的锂二次电池在常温(25℃)下进行充电(cc/cv 0.1c 0.01v(vs.li)0.01c截止)后拆解。
[0234]
测量未进行充电的负极的厚度(soc 0％，t1)和充电的负极的厚度(soc 100％，t2)，并通过下式2计算负极的膨胀率。
[0235]
[式2]
[0236]
膨胀率(％)＝(t2-t1)/(t1-集流体的厚度)
×
100
[0237]
(在式2中，集流体的厚度为在二次电池负极的制造中使用的负极集流体的厚度。)
[0238]
2)快速充电寿命特性的评价
[0239]
通过与评价例1中的(11)的1)相同的方法评价根据实施例1和实施例10至实施例14的锂二次电池的300次循环后的快速充电寿命特性。
[0240]
将根据实施例1和实施例10至实施例14的锂二次电池的快速充电寿命特性的评价结果示于下表4中。
[0241]
[表4]
[0242][0243]
参见表4，在实施例1和实施例10至实施例12中，体积膨胀率降低，并且快速充电寿命特性得到改善。
[0244]
在实施例13中，第一硅基活性物质和第二硅基活性物质的含量之和超过40重量％，因此体积膨胀率相对增加。
[0245]
在实施例14中，硅基活性物质的含量小于0.1重量％，因此快速充电寿命特性相对降低。
[0246]
[评价例4]根据天然石墨和人造石墨的含量的寿命特性的评价
[0247]
(1)实施例15和实施例16
[0248]
除了相对于负极活性物质层的总重量的人造石墨的含量和天然石墨的含量设为如下表5所示之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂二次电池。
[0249]
(2)评价方法
[0250]
通过与评价例1的评价方法相同的方法测量快速充电容量保持率、普通(常温)充电容量保持率以及普通(高温)充电容量保持率。
[0251]
[表5]
[0252][0253]
[表6]
[0254][0255]
参见表5和表6，在使用天然石墨来代替人造石墨的实施例15中，与实施例1和天然石墨的含量低于人造石墨的含量的实施例16相比，容量保持率相对降低。

技术特征：
1.一种锂二次电池用负极，其包括：负极集流体；以及负极活性物质层，所述负极活性物质层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含碳基活性物质、掺杂有镁的第一硅基活性物质及未掺杂镁的第二硅基活性物质，其中，相对于所述负极活性物质层的总重量，所述第一硅基活性物质的含量为2-20重量％。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层包括直接形成在所述负极集流体的至少一面上的第一负极活性物质层和形成在所述第一负极活性物质层上的第二负极活性物质层。3.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中，所述第一负极活性物质层包含所述第一硅基活性物质，所述第二负极活性物质层包含所述第二硅基活性物质。4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极，其中，所述第一负极活性物质层进一步包含所述第二硅基活性物质，所述第二负极活性物质层进一步包含所述第一硅基活性物质，所述第一负极活性物质层中包含的所述第一硅基活性物质的含量大于或等于所述第一负极活性物质层中包含的所述第二硅基活性物质的含量，所述第二负极活性物质层中包含的所述第一硅基活性物质的含量小于或等于所述第二负极活性物质层中包含的所述第二硅基活性物质的含量。5.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中，所述第一负极活性物质层包含所述第二硅基活性物质，所述第二负极活性物质层包含所述第一硅基活性物质。6.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极，其中，所述第一负极活性物质层进一步包含所述第一硅基活性物质，所述第二负极活性物质层进一步包含所述第二硅基活性物质，所述第一负极活性物质层中包含的所述第一硅基活性物质的含量小于或等于所述第一负极活性物质层中包含的所述第二硅基活性物质的含量，所述第二负极活性物质层中包含的所述第一硅基活性物质的含量大于或等于所述第二负极活性物质层中包含的所述第二硅基活性物质的含量。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，相对于所述负极活性物质层的总重量，所述第一硅基活性物质的含量和所述第二硅基活性物质的含量之和为0.1-40重量％。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述碳基活性物质包含人造石墨。9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中，所述碳基活性物质进一步包含天然石墨，所述负极活性物质层中包含的天然石墨的含量小于或等于所述负极活性物质层中包含的人造石墨的含量。10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述第二硅基活性物质掺杂有选自li、al、ca、fe、ti及v中的至少一种金属。11.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述第一硅基活性物质和所述第二硅基活性物质中的至少一种包含设置在最外部的碳涂层。12.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，相对于所述第一硅基活性物质的总重量，所述第一硅基活性物质中掺杂的镁的含量为5-17重量％。13.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，通过x射线光电子能谱法测量的所述第一硅基活性物质的表面的mg1s谱满足下式1：
[式1]p
mg
/(p
mg
+p
mgo
)≤0.6在式1中，p
mg
为所述mg1s谱的1303ev峰的面积，p
mgo
为所述mg1s谱的1304.5ev峰的面积。14.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述锂二次电池用负极进一步包括底涂层，所述底涂层设置在所述负极集流体和所述负极活性物质层之间，并且包含负极粘合剂。15.根据权利要求14所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极粘合剂包含选自丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)及聚乙烯醇(pva)中的至少一种。16.根据权利要求14所述的锂二次电池用负极，其中，所述底涂层进一步包含选自所述碳基活性物质、所述第一硅基活性物质及所述第二硅基活性物质中的至少一种。17.一种锂二次电池，其包括：权利要求1所述的负极；以及正极，所述正极与所述负极相对设置。

技术总结
本发明提供一种锂二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池。根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极包括：负极集流体；以及负极活性物质层，所述负极活性物质层形成在负极集流体的至少一面上，并且包含碳基活性物质、掺杂有镁的第一硅基活性物质及未掺杂镁的第二硅基活性物质，其中，相对于负极活性物质层的总重量，第一硅基活性物质的含量为2-20重量％。本发明可以改善锂二次电池的快速充电特性和高温寿命特性。性和高温寿命特性。性和高温寿命特性。


技术研发人员：张焕浩 金汶成 金孝美 柳相百 朴多慧 陸承炫 郑多彬 韩俊喜
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/8/24