一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用与流程

1.本发明涉及二次电池负极活性材料技术领域，尤其是指一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用。


背景技术：

2.1980～1999年时期，钠离子电池与锂离子电池的研究几乎处于同一水平，然而以石墨为代表的碳材料的出现，直接促进了锂离子电池的商业化进程。2000年以前，没有合适的负极材料与钠离子电池正极相匹配，也是钠离子电池研发工作落后于锂离子电池的原因之一。因此钠离子电池要想实现产业化突破，就要寻求一种合适的实用化负极材料，便宜且高效。
3.目前研究发现，无定形碳是最具应用前景的钠离子电池负极材料，包括硬碳和软碳。因为它们的结构简单、比容量较高、成本较低和对环境友好等优点，成功的引起了人们的关注。但也存在着许多不足之处，比如硬碳负极材料的首圈库伦效率相对较低，限制了硬碳负极材料在钠离子电池上的实际应用。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用。
5.本发明的第一个目的在于提供一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)、氧化的纳米纤维素和分散剂混合超声分散、搅拌，再加入钠源、掺杂剂，搅拌处理，得到混合有掺杂剂的纤维素混合物；
7.(2)、向混合有掺杂剂的纤维素混合物中加入硬碳颗粒，混合分散，加入聚合物，搅拌均匀，得到第一聚合物包覆的硬碳颗粒；
8.(3)、将第一聚合物包覆的硬碳颗粒置于反应腔体中，在惰性气氛下，加热碳化，降温后球磨、过筛，得到含有碳纳米纤维的聚合物碳化层包覆的硬碳颗粒；
9.(4)、向所述反应腔体通入含碳混合气体，加热得到包覆在聚合物碳化层表面的气态碳沉积层，即得到所述硬碳负极材料。
10.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述氧化的纳米纤维素通过以下方法制备得到：纳米纤维素与氧化剂溶液混合，加热反应，洗涤干燥，得到氧化的纳米纤维素。
11.在本发明的一个实施例中，所述纳米纤维素选自纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、纤维素纳米纤丝、微纤化纤维素、细菌纳米纤维素、静电纺丝纤维中的一种或多种；所述纳米纤维素的长度为50～500nm，直径为10～300nm。
12.在本发明的一个实施例中，满足以下条件中的至少一种或多种：
13.所述氧化剂溶液中氧化剂选自硝酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种；
14.所述氧化剂溶液的浓度为0.2～38wt％；
15.所述纳米纤维素与所述氧化剂溶液的质量体积比为10～200g/l；
16.所述加热反应的条件为40～90℃搅拌反应30min～8h。
17.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，满足以下条件中的至少一种：
18.所述分散剂选自二甲基甲酰胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、烷基磺酸钠中的一种或多种。
19.所述钠源选自乙酸钠、碳酸钠、甲酸钠、苯酚钠、苯基酸钠、对苯酚钠、苯磺酸钠、钠粉中的至少一种。
20.所述掺杂剂为碳酸氢铵、碳酸铵、次磷酸钠、次磷酸铵、磷酸铵、三聚磷酸铵、聚磷酸铵中的一种或多种。
21.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述硬碳颗粒通过以下方法制备得到：第二聚合物在1000～2000℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，微粒粒径小于等于3.0μm。
22.在本发明的一个实施例中，所述第一聚合物或第二聚合物独立地选自聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。
23.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
24.在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述含碳混合气体包括惰性气体与不含氧元素的有机气体；所述惰性气体与不含氧元素的有机气体的气流比10：0.2～8；所述加热温度为400～1000℃。
25.在本发明的一个实施例中，所述不含氧元素的有机气体为ch4(甲烷)，c2h4(乙烯)，c2h6(乙烷)，c3h8(丙烷)，n-c4h8(正丁烯)，i-c4h8(异丁烯)，1.2-c4h6(1、2丁二烯)，1.3-c4h6(1，3丁二烯)，cis-2-c4h6(顺二丁烯)，tans-2-c4h6(反二丁烯)，n-c4h
10
(正丁烷)，i-c4h
10
(异丁烷)，i-c4h
10
(异丁烷)，c3h6(丙烯)，c3h6(环丙烷)、甲基己烷、正庚烷、环己烷、十二烷、异十二烷、壬烷、异戊烷、十六烷、正丁烷、甲基环己烷、新己烷、正辛烷、1-壬炔、1-辛炔、1-丁炔、2-丁炔、2-戊炔、乙炔、1-戊炔、正壬炔、环己乙炔、辛炔、乙烯基乙炔中的一种或多种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
26.本发明的第二个目的在于提供一种硬碳负极材料，硬碳颗粒为核芯，在所述硬碳颗粒表面包覆有聚合物碳化层；所述聚合物碳化层表面包覆有气态碳沉积层；
27.所述聚合物碳化层包含碳纳米纤维；
28.所述硬碳颗粒、碳纳米纤维掺杂n和/或p。
29.在本发明的一个实施例中，满足以下条件中的一种或多种：
30.所述硬碳颗粒大小为0.02～10μm；
31.所述硬碳负极材料的聚合碳化层厚度为0.2～30μm；
32.所述硬碳负极材料的气态碳沉积层的厚度为0.002～0.3μm；
33.所述硬碳负极材料的中值粒径d50为2～40μm；
34.所述硬碳负极材料的碳含量在＞85wt％；
35.所述硬碳负极材料的孔隙率0.05～35％。
36.本发明的第三个目的在于提供一种硬碳负极片，包括所述硬碳负极材料。
37.上述硬碳负极片的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)一次混合：将硬碳负极材料、导电材料在200～3000r/min转速下干混搅拌20～200min，得到混合料；
39.(2)二次混合：再加入粘结物质、水，100～3000r/min转速下搅拌5min～10h，以加水至固体物质的含量为40～60％为止(优选为45～55％)，调黏度为1.0～6pa.s(优选为2.5～4pa.s)，得到混合硬碳浆料，将所述混合硬碳浆料涂覆在负极集流体上，80～105℃下干燥、辊压、分切，即得所述硬碳负极片。
40.本发明的第四个目的在于提供一种钠离子二次电池，包括所述硬碳负极片。所述钠离子二次电池通过的制备方法为：
41.将正极片、隔离膜、硬碳负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、150～180℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得钠离子二次电池。
42.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
43.(1)本发明通过聚合物碳化层的内部进行磷、氮元素的原子掺杂，使得碳层间距变大；同时，利用聚合物碳化层内部插入碳化纳米纤维素可以拓宽层间间距，降低钠的插入/脱出，改善钠离子扩散动力学，增大钠离子传输速率。
44.(2)本发明利用高温下不含氧元素的有机气体分解为高活性的小碳物种(例如碳自由基)，它会与一些聚合物碳化层表面的氧官能团(如羟基、羰基、羧基等)的氧结合反应产生h2o和co2脱出氧气，形成表面缺陷，并通过高温将不含氧元素的有机气体碳化形成碳化沉积层，并结合n、p的掺杂修复过多的缺陷位点，碳化沉积层缩紧硬碳表面由于缺陷过多导致的孔隙，形成更多的超微孔(～0.8nm)，形成具有较少残余氧原子和缺陷的非晶结构的气态碳沉积层；非晶结构的碳层能够降低na
+
在硬碳负极材料表面的扩散阻力；气态碳沉积层合成了材料表面的超微孔和富含吸附钠活性位点的硬碳材料，其中的超微孔可以防止电解质的进入和钠离子在表面的过度消耗，能提高硬碳负极材料的首次库仑效率。
45.(3)硬碳颗粒为聚合物在1000～2000℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物的废弃物；而纳米纤维素的储量丰富，来源广泛，大多为工业生产的副产物，实现了废物再利用。
附图说明
46.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
47.图1是本发明硬碳负极材料结构示意图。
48.图2是本发明实施例1和对比例2所得硬碳负极材料的xrd图。
49.图3是本发明实施例1所得硬碳负极材料的tem图。
50.说明书附图标记说明：1、聚合物碳化层；2、碳纳米纤维；3、硬碳颗粒；4、气态碳沉积层。
具体实施方式
51.为了解决硬碳负极材料的首圈库伦效率相对较低，本发明提出了以下技术方案：
52.本发明的第一个目的在于提供一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)、氧化的纳米纤维素和分散剂混合超声分散、搅拌，再加入钠源、掺杂剂，搅拌
处理，得到混合有掺杂剂的纤维素混合物；
54.(2)、向混合有掺杂剂的纤维素混合物中加入硬碳颗粒，混合分散，加入第一聚合物，搅拌均匀，得到聚合物包覆的硬碳颗粒；
55.(3)、将聚合物包覆的硬碳颗粒置于反应腔体中，在惰性气氛下，加热碳化，降温后球磨、过筛，得到含有碳纳米纤维的聚合物碳化层包覆的硬碳颗粒；
56.(4)、向所述反应腔体通入含碳混合气体，加热得到包覆在聚合物碳化层表面的气态碳沉积层，即得到所述硬碳负极材料。
57.在具体实施例中，步骤(1)中，所述氧化的纳米纤维素通过以下方法制备得到：纳米纤维素与氧化剂溶液混合，加热反应，洗涤干燥，得到氧化的纳米纤维素。通过氧化纳米纤维素可以提高表面过氧键、碳氧键、羟基等结构的含量，增加表面活性和表面接触。
58.在具体实施例中，所述纳米纤维素选自纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、纤维素纳米纤丝、微纤化纤维素、细菌纳米纤维素、静电纺丝纤维中的一种或多种；所述纳米纤维素的长度为50～500nm，直径为10～300nm。
59.在具体实施例中，满足以下条件中的至少一种或多种：
60.所述氧化剂溶液中氧化剂选自硝酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种；
61.所述氧化剂溶液的浓度为0.2～38wt％；
62.所述纳米纤维素与所述氧化剂溶液的质量体积比为10～200g/l；
63.所述加热反应的条件为40～90℃搅拌反应30min～8h。
64.在具体实施例中，步骤(1)中，满足以下条件中的至少一种：
65.所述分散剂选自二甲基甲酰胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、烷基磺酸钠中的一种或多种；
66.所述钠源选自乙酸钠、碳酸钠、甲酸钠、苯酚钠、苯基酸钠、对苯酚钠、苯磺酸钠、钠粉中的至少一种；进一步的，所述钠粉需要进行钝化处理，钝化处理为本领域常规的步骤，比如表面包覆碳；通过添加钠源提升硬碳负极的首次库伦效率，补充因sei膜形成导致的钠离子损失，从而大幅度提高钠离子电池的可逆容量，改善硬碳的电化学性能。
67.所述掺杂剂为碳酸氢铵、碳酸铵、次磷酸钠、次磷酸铵、磷酸铵、三聚磷酸铵、聚磷酸铵等的至少一种。掺杂剂提供了n、p元素的来源，可以优化碳层间距，降低钠的插入/提取，改善钠离子扩散动力学，增大钠离子传输速率。
68.在具体实施例中，步骤(2)中，所述硬碳颗粒通过以下方法制备得到：第二聚合物在1000～2000℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，微粒的粒径小于等于3.0μm。也可以采用步骤(3)中过筛后的筛下物颗粒。实现材料的循环再利用。
69.在具体实施例中，所述第一聚合物或第二聚合物独立地选自聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。进一步的，所述第一聚合物或第二聚合物优选为相同的物质，可以使得内部硬碳颗粒和外部碳化的聚合物碳化层的物理性能和电化学性能保持一致。
70.在具体实施例中，步骤(3)中，所述惰性气氛中气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
71.在具体实施例中，步骤(3)中，所述过筛为选取符合粒径需求的含有碳纳米纤维的
聚合物碳化层包覆的硬碳颗粒，筛下不满足粒径需求的颗粒，可二次利用，作为步骤(2)中的硬碳颗粒原料再次利用。
72.在具体实施例中，步骤(3)中，所述碳纳米纤维由纳米纤维素加热碳化得到。
73.在具体实施例中，步骤(4)中，所述含碳混合气体包括惰性气体与不含氧元素的有机气体；所述惰性气体与不含氧元素的有机气体气流比10：0.2～8；所述加热温度为400～1000℃。其中，加热过程中同时利用气流进行表面冲刷脱氧处理。通过表面冲刷脱氧，使得聚合物碳化层表面形成缺陷。部分不含氧元素的有机物常温下为液态，故会在加热成气态后与惰性气体混合形成含碳混合气体。
74.在具体实施例中，所述不含氧元素的有机气体为甲基己烷、正庚烷、环己烷、十二烷、异十二烷、壬烷、异戊烷、十六烷、甲烷、正丁烷、丙烷、乙烷、甲基环己烷、新己烷、正辛烷、1-壬炔、1-辛炔、1-丁炔、2-丁炔、2-戊炔、乙炔、1-戊炔、正壬炔、环己乙炔、辛炔、乙烯基乙炔中的一种或多种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
75.本发明的第二个目的在于提供一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料为核壳结构，硬碳颗粒为核芯，在所述硬碳颗粒表面包覆有聚合物碳化层；所述聚合物碳化层表面包覆有气态碳沉积层；
76.所述聚合物碳化层包含碳纳米纤维；
77.所述硬碳颗粒、碳纳米纤维掺杂n和/或p。
78.在具体实施例中，满足以下条件中的一种或多种：
79.所述硬碳颗粒大小为0.02～10μm；
80.所述硬碳负极材料的聚合碳化层厚度为0.2～30μm；
81.所述硬碳负极材料的气态碳沉积层的厚度为0.002～0.3μm；
82.所述硬碳负极材料的中值粒径d50为2～40μm；
83.所述硬碳负极材料的碳含量＞85wt％；
84.所述硬碳负极材料的孔隙率0.05～35％。
85.本发明的第三个目的在于提供一种硬碳负极片，包括所述硬碳负极材料。
86.上述硬碳负极片的制备方法，包括以下步骤：
87.(1)一次混合：将硬碳负极材料、导电材料在200～3000r/min转速下干混搅拌20～200min，得到混合料；
88.(2)二次混合：再加入粘结物质、水，100～3000r/min转速下搅拌5min～10h，以加水至固体物质的含量为40～60％为止(优选为45～55％)，调黏度为1.0～6pa.s(优选为2.5～4pa.s)，得到混合硬碳浆料，将所述混合硬碳浆料涂覆在负极集流体上，80～105℃下干燥、辊压、分切，即得所述硬碳负极片。
89.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管、碳纳米管中的至少一种。
90.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述粘结物质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙二醇、瓜尔胶中的一种或多种。
91.在本发明的一个实施例中，所述硬碳负极材料、导电材料、粘结物质的质量百分比
为85～99.6wt％、0.2～7wt％、0.2～8.0wt％。
92.在本发明的一个实施例中，分切后的硬碳负极片压实密度在0.80～1.80g/cm3，厚度在45～400μm，优选为0.90～1.3g/cm3，厚度为90～200μm。
93.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中所述负极集流体为铝箔、多孔铝箔、泡沫镍/铝箔、镀锌铝箔、镀镍铝箔、涂炭铝箔、镍箔、钛箔中的一种或几种不等。优选铝箔、镀镍铝箔、涂炭铝箔。
94.本发明的第四个目的在于提供一种钠离子二次电池，包括所述硬碳负极片。所述钠离子二次电池通过的制备方法为：
95.将正极片、隔离膜、硬碳负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、150～180℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得钠离子二次电池。
96.在具体实施例中，所述正极片中的正极活性物质为镍锰酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、氟磷酸钒钠、氟磷酸铁锰钠、镍铁锰酸钠、镍铜锰酸钠、镍铜锰铁酸钠、六氰合铁酸钠、六氰合锰酸钠、六氰合镍酸钠、六氰合铁镍酸钠、六氰合锰镍酸钠、六氰合铁锰酸钠、磷酸钛钠、磷酸钛锰钠中的至少一种。
97.在具体实施例中，所述隔离膜为聚乙烯、聚丙烯、聚磺酰、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙二酸的至少一种的聚合物隔膜。
98.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
99.实施例1
100.本实施例提供了一种掺杂硬碳负极材料及其制备方法与应用，具体如下：
101.1、掺杂硬碳负极材料：
102.(1)氧化的纳米纤化纤维素、含0.5wt％分散剂(二甲基甲酰胺)溶液按照质量体积比为2：60kg/l置于反应釜中，在65℃下超声分散、搅拌，得到纤维素分散液，再加纤维素分散液质量3wt％的钠源(碳酸钠)、0.8wt％的掺杂剂(次磷酸铵)，搅拌处理45min，得到纤维素混合物。
103.(2)向装有纤维素混合物的反应釜中加入200g硬碳颗粒、超声分散，搅拌处理20min，再送至喷浆机中，加入1500g的聚合物(聚丙烯腈)，110℃下搅拌，均匀包裹硬碳颗粒，即得混合聚合物。其中，纤维素混合物和硬碳颗粒的体积质量比为1l:200g，硬碳颗粒通过以下方法制备：聚合物(聚丙烯腈)在1400℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，粒径大小为小于等于3.0μm。
104.(3)将混合聚合物再送至加热炉中，充满惰性气体(氩气)，1300℃下恒温4h碳化，降温至室温、球磨细化、5000目目数过筛，筛上物送至加热炉，通入含碳混合气体，进行表面加热(加热温度为1000℃)脱氧冲刷处理50min，得到硬碳负极材料，将制备得到硬碳负极材料进行结构表征，结果见图2和图3。由图3可知，表层10nm为气态碳沉积层，内部的深色条纹为碳化的纳米纤维素。
105.其中，步骤(1)中氧化的纳米纤丝纤维素的制备方法：100g的纳米纤丝纤维素置于1l含23wt％氧化剂过硫酸铵的溶液中，在反应釜中80℃下反应、搅拌2h。最后，用去离子水充分洗涤干净、干燥，得到氧化的纳米纤丝纤维素。
106.步骤(3)中表面脱氧冲刷处理步骤：含碳混合气体为惰性气体氩气与乙炔按照气流比10：3混合得到，然后气流冲刷50min。
107.2、掺杂硬碳负极材料的应用于制作硬碳负极片、钠离子二次电池：
108.(1)硬碳负极片的制备：
109.1)、一次混合：掺杂硬碳负极材料、导电材料(90wt％导电炭黑与10wt％碳纳米管)置于搅拌机的搅拌槽中，1500r/min转速下干混搅拌60min得到混合料。
110.2)、二次混合：再加粘结物质(33wt％羧甲基纤维素钠、33wt％聚丙烯酸锂和33wt％丁苯橡胶)、去离子水于容器中(其中，掺杂硬碳负极材料、导电材料、粘结物质的质量百分比为95.5wt％、1.5wt％、3.0wt％)，以加水至搅拌槽中固体物质的含量在52％为止，调黏度在3pa.s，得到混合硬碳浆料，将混合硬碳浆料涂覆在负极集流体铝箔上，90℃下干燥、辊压、分切，即得压实密度为0.95g/cm3，厚度为125μm的硬碳负极片。
111.(2)二次电池的制备：将正极片(正极活性物质为镍铁锰酸钠)、聚丙烯隔离膜、硬碳负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳，180℃下干燥除去水分，注入电解液于电池壳、封装，即得钠离子二次电池。
112.实施例2
113.本实施例提供了一种掺杂硬碳负极材料及其制备方法与应用，具体如下：
114.1、掺杂硬碳负极材料：
115.(1)氧化的纳米纤丝纤维素、含0.5wt％分散剂(二甲基甲酰胺)溶液按照质量体积比为2：60kg/l置于反应釜中，在65℃下超声分散、搅拌，得到纤维素分散液，再加纤维素分散液质量3wt％的钠源(碳酸钠)、1.0wt％的掺杂剂(次磷酸铵)，搅拌处理45min，得到纤维素混合物。
116.(2)向装有纤维素混合物的反应釜中加入200g硬碳颗粒、超声分散、搅拌处理30min，再送至喷浆机中，加入2000g的聚合物(聚丙烯腈)，110℃下搅拌，均匀包裹硬碳颗粒，即得混合聚合物。其中，纤维素混合物和硬碳颗粒的体积质量比为1l：200g，硬碳颗粒通过以下方法制备：聚合物聚丙烯腈在1400℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，粒径小于等于3.0μm。
117.(3)将混合聚合物再送至加热炉中，充满惰性气体(氩气)，1400℃下恒温4h碳化，降温至室温、球磨细化、5000目目数过筛，筛上物送至加热炉，通入含碳混合气体，进行表面加热(加热温度为650℃)脱氧冲刷处理50min，降温、球磨细化、5000目目数过筛得到硬碳负极材料。
118.其中，步骤(1)中氧化的纳米纤丝纤维素的制备方法：100g的纳米纤丝纤维素置于1l含23wt％氧化剂过硫酸铵的溶液中，在反应釜中80℃下反应、搅拌2h。最后，用去离子水充分洗涤干净、干燥，得到氧化的纳米纤丝纤维素。
119.步骤(3)中表面脱氧冲刷处理步骤：含碳混合气体为惰性气体氩气与乙炔按照气流比10：3得到，然后气流冲刷50min。
120.2、掺杂硬碳负极材料的应用于制作硬碳负极片、钠离子二次电池，同实施例1。
121.实施例3
122.本实施例提供了一种掺杂硬碳负极材料及其制备方法与应用，具体如下：
123.1、掺杂硬碳负极材料：
124.(1)氧化的纳米纤丝纤维素、含0.5wt％分散剂(二甲基甲酰胺)溶液按照质量体积比为2：60kg/l置于反应釜中，在65℃下超声分散、搅拌，得到纤维素分散液，再加纤维素分散液质量3wt％的钠源(碳酸钠)、1.2wt％的掺杂剂(次磷酸铵)，搅拌处理45min，得到纤维素混合物。
125.(2)向装有纤维素混合物的反应釜中加入200g硬碳颗粒、超声分散、搅拌处理30min，再送至喷浆机中，加入3000g的聚合物(聚丙烯腈)，110℃下搅拌，均匀包裹硬碳颗粒，即得混合聚合物；其中，纤维素混合物和硬碳颗粒的体积质量比为1l:200g，硬碳颗粒通过以下方法制备：聚合物聚丙烯腈在1400℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，粒径大小为小于等于3.0μm。
126.(3)将混合聚合物再送至加热炉中，充满惰性气体(氩气)，1500℃下恒温4h碳化，降温至室温、球磨细化、5000目目数过筛，筛上物送至加热炉，通入含碳混合气体，进行表面加热(加热温度为650℃)脱氧冲刷处理50min，降温、球磨细化、5000目目数过筛得到掺杂硬碳负极材料。
127.其中，步骤(1)中氧化的纳米纤丝纤维素得制备方法：100g的纳米纤丝纤维素置于1l含23wt％氧化剂过硫酸铵的溶液中，在反应釜中80℃下反应、搅拌2h。最后，用去离子水充分洗涤干净、干燥，得到氧化的纳米纤丝纤维素。
128.步骤(3)中表面脱氧冲刷处理步骤：含碳混合气体为惰性气体氮气和乙炔按照气流比10：3混合得到，然后气流冲刷50min。
129.2、掺杂硬碳负极材料的应用于制作硬碳负极片、钠离子二次电池，同实施例1。
130.实施例4
131.本实施例提供了一种掺杂硬碳负极材料及其制备方法与应用，具体如下：
132.1、掺杂硬碳负极材料：
133.(1)氧化的纳米纤维素、含0.8wt％分散剂(二甲基甲酰胺)溶液按照质量体积比为5：60kg/l置于反应釜中，在80℃下超声分散、搅拌，得到纤维素分散液，再加纤维素分散液质量5.5wt％的钠源(甲酸钠)、1.2wt％的掺杂剂(次磷酸钠)，搅拌处理60min，得到纤维素混合物。
134.(2)向装有纤维素混合物的反应釜加入100g硬碳颗粒、超声分散、搅拌处理50min，再送至喷浆机中，加入800g的聚合物(酚醛树脂)，150℃下搅拌，均匀包裹硬碳颗粒，即得混合聚合物。其中，纤维素混合物和硬碳颗粒的体积质量比为1l:100g，硬碳颗粒通过以下方法制备：聚合物酚醛树脂在1400℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，粒径大小为小于等于3.0μm。
135.(3)将混合聚合物再送至加热炉中，充满惰性气体(氩气)，1300℃下恒温4h碳化，降温至室温、球磨细化、5000目目数过筛，筛上物送至加热炉，通入含碳混合气体，进行表面加热(加热温度为1100℃)脱氧冲刷处理30min，降温、球磨细化、5000目目数过筛得到掺杂硬碳负极材料。
136.其中，步骤(1)中氧化的纳米纤维素的制备方法：100g的纳米纤化纤维素置于1l含23wt％氧化剂过硫酸铵的溶液中，在反应釜中80℃下反应、搅拌2h。最后，用去离子水充分洗涤干净、干燥，得到氧化的纳米纤化纤维素。
137.步骤(3)中表面脱氧冲刷处理：含碳混合气体为惰性气体氩气与甲烷按照气流比
10：5得到，然后气流冲刷30min。
138.2、掺杂硬碳负极材料的应用于制作硬碳负极片、钠离子二次电池：
139.(1)硬碳负极片的制备
140.1)、一次混合：掺杂硬碳负极材料、导电材料(90wt％导电炭黑与10wt％碳纳米管)置于搅拌机的搅拌槽中，1000r/min转速下干混搅拌90min得到混合料。
141.2)、二次混合：再加粘结物质(50wt％羧甲基纤维素钠与50wt％聚丙烯酸锂)、去离子水于容器中(其中，掺杂硬碳负极材料、导电材料、粘结物质的质量百分比为94wt％、2wt％、4wt％)，以加水至搅拌槽中固体物质的含量在49％为止，调黏度在3.8pa.s，得到混合硬碳浆料，将混合硬碳浆料涂覆在负极集流体铝箔上，90℃下干燥、辊压、分切，即得压实密度为0.98g/cm3，厚度为123μm的硬碳负极片。
142.(2)二次电池的制备：将正极片(正极活性物质为氟磷酸钒钠)、聚丙烯隔离膜、硬碳负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、180℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得钠离子二次电池。
143.实施例5
144.本实施例提供了一种掺杂硬碳负极材料及其制备方法与应用，具体如下：
145.1、掺杂硬碳负极材料：
146.(1)氧化的纳米纤化纤维素、含0.8wt％分散剂(二甲基甲酰胺)溶液按照质量体积比为5：60kg/l置于反应釜中，在80℃下超声分散、搅拌，得到纤维素分散液，再加纤维素分散液质量5.5wt％的钠源(甲酸钠)、1.2wt％的掺杂剂(次磷酸钠)，搅拌处理60min，得到纤维素混合物。
147.(2)向装有纤维素混合物的反应釜中加入100g硬碳颗粒、超声分散、搅拌处理50min，再送至喷浆机中，加入1000g的聚合物(酚醛树脂)，150℃下搅拌，均匀包裹硬碳颗粒，即得混合聚合物；其中，纤维素混合物和硬碳颗粒的体积质量比为1l:100g，硬碳颗粒通过以下方法制备：聚合物酚醛树脂在1400℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，粒径大小为小于等于3.0μm。
148.(3)混合聚合物再送至加热炉中，充满惰性气体(氩气)，1400℃下恒温4h碳化，降温至室温、球磨细化、5000目目数过筛，筛上物送至加热炉，通入含碳混合气体，进行表面加热(加热温度为700℃)脱氧冲刷处理30min，降温、球磨细化、5000目目数过筛得到硬碳负极材料。
149.其中，步骤(1)中氧化的纳米纤维素的制备方法：100g的纳米纤化纤维素置于1l含23wt％氧化剂过硫酸铵的溶液中，在反应釜中80℃下反应、搅拌2h。最后，用去离子水充分洗涤干净、干燥，得到氧化的纳米纤维素。
150.步骤(3)中表面脱氧冲刷处理：含碳混合气体为惰性气体与甲烷按照气流比10：5得到，然后冲刷30min。
151.2、掺杂硬碳负极材料的应用于制作硬碳负极片、钠离子二次电池，同实施例4。
152.实施例6
153.本实施例提供了一种掺杂硬碳负极材料及其制备方法与应用，具体如下：
154.1、掺杂硬碳负极材料：
155.(1)氧化的纳米纤化纤维素、含0.8wt％分散剂(二甲基甲酰胺)溶液按照质量体积
比为5：60kg/l置于反应釜中，在80℃下超声分散、搅拌，得到纤维素分散液，再加纤维素分散液质量5.5wt％的钠源(甲酸钠)、1.2wt％的掺杂剂(次磷酸钠)，搅拌处理60min，得到纤维素混合物。
156.(2)向装有纤维素混合物的反应釜中加入100g硬碳颗粒、超声分散、搅拌处理50min，再送至喷浆机中，加入1500g的聚合物(酚醛树脂)，150℃下搅拌，均匀包裹硬碳颗粒，即得混合聚合物。其中，纤维素混合物和硬碳颗粒的体积质量比为1l:100g，硬碳颗粒通过以下方法制备：聚合物酚醛树脂在1400℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，粒径为小于等于3.0μm。
157.(3)将混合聚合物再送至加热炉中，充满惰性气体(氩气)，1500℃下恒温4h碳化，降温至室温、球磨细化、5000目目数过筛，筛上物送至加热炉，通入含碳混合物气体，进行表面加热(加热温度为700℃)脱氧冲刷处理30min，降温、球磨细化、5000目目数过筛得到硬碳负极材料。
158.其中，步骤(1)中氧化的纳米纤维素的制备方法：100g的纳米纤化纤维素置于1l含23wt％氧化剂过硫酸铵的溶液中，在反应釜中80℃下反应、搅拌2h。最后，用去离子水充分洗涤干净、干燥，得到氧化的纳米纤化纤维素。
159.步骤(3)中表面脱氧冲刷处理：含碳混合气体为惰性气体氮气与甲烷按照气流比10：5得到，然后冲刷30min。
160.2、掺杂硬碳负极材料的应用于制作硬碳负极片、钠离子二次电池，同实施例4。
161.对比例1
162.与实施例1区别在于，未掺入掺杂剂。
163.对比例2
164.与实施例1区别在于，未加入氧化的纳米纤化纤维素，将所得硬碳负极材料进行结构表征，具体见图2。
165.对比例3
166.与实施例1区别在于，未表面脱氧冲刷处理。
167.性能测试：
168.1.电池电性能测定
169.(1)常温25℃下，实施例1～6、对比例1～3的钠离子二次电池在起始、截止电压为2.0v、3.8v，先进行化成、定容，记录电池首圈充放电电量，计算首圈库伦效率(首圈库伦效率＝首圈放电电量/首圈充电电量
×
100％)。结果见表1。
170.(2)各实施例、对比例的硬碳负极片裁冲为直径12mm的圆片，然后送至手套箱中组装成2032型纽扣电池，电解液的溶剂为ec和dmc(体积比为1:1)，钠盐为1m的naclo4。聚丙烯膜做隔离膜，金属钠片做对电极。对扣式电池进行0～2.0v的放电/充电测试，扣式电池的充电容量即为初始可逆容量。结果见表2。
171.表1电池首圈库伦效率情况
[0172][0173][0174]
表2实施例、对比例的硬碳负极片的初始可逆容量
[0175] 初始可逆容量(mah/g)实施例1313.3实施例2310.5实施例3312.6实施例4317.2实施例5315.5实施例6317.6对比例1307.1对比例2308.6对比例3304.6
[0176]
由表1可知，本发明通过在聚合物碳化层进行磷、氮元素的掺杂，结合氧化的纳米纤维素，共同使得碳层间距变大，降低了钠的插入/提取，改善钠离子扩散动力学，增大钠离子传输速率。并通过气态碳沉积层使得硬碳材料表面形成了超微孔，可防止电解质进入和钠离子在表面的过度消耗，很好的提高材料的库伦效率。
[0177]
实施例1相比于对比例1，区别在于，未加入掺杂剂，相较于对比例1，实施例1的电池的首圈库伦效率出现了大幅的上升，相应的初始可逆容量也出现了升高。实施例1相比于对比例2，区别在于未加入氧化的纳米纤维素，实施例1的首圈库伦效率和初始可逆容量也出现了升高。同理。实施例1和对比例3相比，区别在于未进行表面脱氧冲刷处理，使得对比例1的首圈库伦效率和初始可逆容量出现了下降。综上可以说明，掺杂剂、氧化纳米纤维素的使用，结合表面脱氧冲刷处理，可以协同综合提高材料的库伦效率。
[0178]
由图2可以看出，实施例1、对比例2的硬碳材料在23～24
°
间呈现出一个宽化的衍射峰，对应着无定型碳的(002)晶面的特征峰。根据布拉格公式计算得到实施例1、对比例2
的晶面间距分别为0.386nm、0.374nm，插入碳纳米纤维可以拓宽晶面间距增加。
[0179]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、氧化的纳米纤维素和分散剂混合超声分散、搅拌，再加入钠源、掺杂剂，搅拌处理，得到混合有掺杂剂的纤维素混合物；(2)、向所述混合有掺杂剂的纤维素混合物中加入硬碳颗粒，混合分散，加入第一聚合物，搅拌均匀，得到第一聚合物包覆的硬碳颗粒；(3)、将第一聚合物包覆的硬碳颗粒置于反应腔体中，在惰性气氛下加热碳化，降温后球磨、过筛，得到含有碳纳米纤维的聚合物碳化层包覆的硬碳颗粒；(4)、向所述反应腔体通入含碳混合气体，加热得到包覆在聚合物碳化层表面的气态碳沉积层，即得到所述硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化的纳米纤维素通过以下方法制备得到：纳米纤维素与氧化剂溶液混合，加热反应，洗涤干燥，得到氧化的纳米纤维素；所述氧化剂溶液中氧化剂选自硝酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，满足以下条件中的至少一种：所述分散剂选自二甲基甲酰胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、烷基磺酸钠中的一种或多种；所述钠源选自乙酸钠、碳酸钠、甲酸钠、苯酚钠、苯基酸钠、对苯酚钠、苯磺酸钠和钠粉中的一种或多种；所述掺杂剂为碳酸氢铵、碳酸铵、次磷酸钠、次磷酸铵、磷酸铵、三聚磷酸铵和聚磷酸铵中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硬碳颗粒通过以下方法制备得到：第二聚合物在1000～2000℃高温处理后，过筛时废弃的筛下产物，硬碳颗粒的粒径小于等于3.0μm。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物或第二聚合物独立地选自聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述含碳混合气体包括惰性气体与不含氧元素的有机气体；所述惰性气体与不含氧元素的有机气体的气流比为10：0.2～8；所述加热温度为400～1000℃。7.一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料为核壳结构，硬碳颗粒为核芯，在所述硬碳颗粒表面包覆有聚合物碳化层；所述聚合物碳化层表面包覆有气态碳沉积层；所述聚合物碳化层包含碳纳米纤维；所述硬碳颗粒、碳纳米纤维掺杂有n和/或p元素。8.根据权利要求7所述的硬碳负极材料，其特征在于，满足以下条件中的一种或多种：所述硬碳颗粒的大小为0.02～10μm；所述硬碳负极材料的聚合碳化层的厚度为0.2～30μm；所述硬碳负极材料的气态碳沉积层的厚度为0.002～0.3μm；所述硬碳负极材料的中值粒径d50为2～40μm；
所述硬碳负极材料的碳含量＞85wt％；所述硬碳负极材料的孔隙率为0.05～35％。9.一种硬碳负极片，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述制备方法所得的硬碳负极材料、权利要求7或8所述的硬碳负极材料。10.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括权利要求9中所述硬碳负极片。

技术总结
本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用。制备方法如下：氧化的纳米纤维素和分散剂混合超声分散、搅拌，再加入钠源、掺杂剂，搅拌处理，得到混合有掺杂剂的纤维素混合物；向混合有掺杂剂的纤维素混合物中加入硬碳颗粒，混合分散，加入第一聚合物，包覆硬碳颗粒，得到第一聚合物包覆的硬碳颗粒；将第一聚合物包覆的硬碳颗粒置于反应腔体中，在惰性气氛中，加热碳化，得到聚合物碳化层；通入含碳混合气体，进行表面加热脱氧冲刷处理，得到包覆在聚合物碳化层表面的气态碳沉积层，即所述硬碳负极材料。所得硬碳负极材料具有较高的首次库伦效率。的首次库伦效率。的首次库伦效率。


技术研发人员：钟应声 刘娇 张浩
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/24