一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池聚合物电解质制备领域，具体涉及一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.能源在人类的社会经济发展和技术进步中发挥着关键作用。从电动汽车到微电网与储能，能源维持着许多场景和模式的日常运作。电池是能源存储领域中常用的储能装置，已在智能手机、电动汽车和智能电网中广泛应用。近年来锂离子电池由于其高功率与高能量密度的独有优势，目前表现远优于其他电池体系。然而，由于使用大量易燃有机电解液，常规锂离子电池通常存在电极液泄露、起火甚至发生爆炸等安全隐患。使用固态电解质替代有机电解液可有效解决传统锂离子电池存在的安全性问题，近年来得到的广泛的研究和关注。
3.通常情况下，固态电解质主要为两类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。其中，无机固态电解质与电极的界面相容性往往较差，且受压易碎，因而其应用受到较大限制；相比于无机固态电解质，聚合物固态电解质具有显著更优的机械柔韧性和良好的电极/电解质界面接触，展现出了良好的应用前景。然而，作为目前应用最为广泛的两类聚合物固态电解质，聚环氧乙烷与聚偏氟乙烯聚合物基固态电解质在使用性能上仍存在较明显不足。例如，在室温下，聚环氧乙烷链中结晶区域所占比例较高，导致离子传导能力较弱；且其在高电压下易分解，因而难以直接搭配高电压正极使用。而聚偏氟乙烯虽具有较高介电常数和较宽电化学窗口，但其自身不含能够传导锂离子的活性基团，对应聚合物固态电解质的离子传导较依赖于体系内残留溶剂或外加塑化剂。更为严重的是，聚环氧乙烷和聚偏氟乙烯均为柔性链结构，其自身较低的力学模量难以对负极表面生成的锂枝晶形成良好抑制，对应聚合物固态电解质在电池充放电过程中易被大量形成的锂枝晶刺穿，从而引起电池短路。
4.因此，发展一种拥有良好锂传导能力，尤其具备优异对锂稳定性的新型聚合物固态电解质具有十分重要的科学意义和应用价值。


技术实现要素：

5.本发明旨在克服现有锂离子电池聚合物固态电解质存在的不足，提供一种兼具高锂传导能力与优异对锂稳定性的高刚性聚苯砜基聚合物固态电解质，以制备高性能聚苯砜基聚合物固态电解质的方法。
6.本发明提供的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，以聚苯砜作为固态电解质的聚合物基底，通过涂布聚苯砜基浆料，且在烘干成膜后经塑化处理制得聚苯砜基聚合物固态电解质。聚苯砜中醚基和磺酰基作为锂离子相互跳跃的紧密配位位点可有效促进锂离子传导，而对环芳烃的刚性链结构能够充当电解质膜内物理屏障以抑制锂枝晶生长，同时，聚苯砜的高表面能也有益于电解质/锂负极界面的更强黏附，进而协同实现优异的电
极/电解质界面稳定性。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质由聚苯砜、锂盐和塑化剂组成；通过涂覆聚苯砜基浆料，且在烘干后经塑化处理获得所述锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质。进一步地，所述聚苯砜基浆料的组成包括聚苯砜、锂盐和n-甲基吡咯烷酮，其中，以所述聚苯砜基浆料的总质量计，聚苯砜的质量分数为5-20％，锂盐的质量分数为2-30％。例如，以所述聚苯砜基浆料的总质量计，聚苯砜的质量分数为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。例如，以所述聚苯砜基浆料的总质量计，锂盐的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。所述聚苯砜的分子量为10000～200000。例如，所述聚苯砜的分子量为10000、20000、40000、60000、80000、10000、120000、140000、160000、180000或200000。所使用锂盐为高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和硝酸锂中的至少一种。
9.进一步地，考虑电池性能，优选聚合物固态电解质的截面厚度为20～150μm，例如，聚合物固态电解质的截面厚度为20μm、21μm、22μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm。
10.进一步地，所述聚苯砜基聚合物固态电解质还含有微量塑化剂，塑化剂的质量分数为2～30mgcm-2
(单位面积电解质膜的塑化剂负载质量)，例如单位面积电解质膜的塑化剂负载质量为2mgcm-2
、4mgcm-2
、mgcm-2
、6mgcm-2
、8mgcm-2
、10mgcm-2
、12mgcm-2
、14mg cm-2
、16mgcm-2
、18mgcm-2
、20mgcm-2
、22mgcm-2
、24mgcm-2
、26mgcm-2
、28mgcm-2
或30mgcm-2
。
11.本发明还提供了所述聚苯砜基聚合物固态电解质的制备方法，步骤如下：
12.步骤1、在25～80℃下，将聚苯砜和锂盐均匀溶解于n-甲基吡咯烷酮极性溶剂中，即获得聚苯砜基浆料；
13.步骤2、将聚苯砜基浆料均匀涂覆在平板表面，随后转移至烘箱内烘干成膜；
14.步骤3、向步骤2所得烘干膜表面添加塑化剂，并静置至塑化剂被充分吸收，即获得所述聚苯砜基聚合物固态电解质。
15.进一步地，步骤2中，烘干是置于40～100℃烘箱中干燥24～48h；步骤3中，烘干膜在添加塑化剂后静置时的环境温度为25～50℃。例如，步骤2中，烘干是置于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃烘箱中干燥24h、26h、30h、35h、40h、45h或48h。例如，步骤3中，烘干膜在添加塑化剂后静置时的环境温度为25℃、26℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
17.本发明基于聚苯砜的高锂传导能力、高刚性与高表面能等特点，以其为聚合物基底构建具备优异电化学性能的聚合物固态电解质，提供了一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质及其制备方法。在所述聚苯砜基聚合物固态电解质中，聚苯砜所含醚基和磺酰基可作为锂离子相互跳跃的紧密配位位点有效促进锂离子传导，对环芳烃的刚性链结构能够充当电解质膜内物理屏障以抑制锂枝晶生长，同时，聚苯砜的高表面能也有益于电解质/
锂负极界面的更强黏附，进而协同实现优异的电极/电解质界面稳定性。因而，与传统聚合物电解质相比，所述聚苯砜基聚合物固态电解质可表现出全面占优的电化学性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
18.图1为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质、对比例1制备的聚环氧乙烷基聚合物固态电解质和对比例2制备的聚偏氟乙烯基聚合物固态电解质在25℃下的阻抗图谱。
19.图2为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质、对比例1制备的聚环氧乙烷基聚合物固态电解质和对比例2制备的聚偏氟乙烯基聚合物固态电解质在25℃下的线性扫描伏安曲线。
20.图3为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质、对比例1制备的聚环氧乙烷基聚合物固态电解质和对比例2制备的聚偏氟乙烯基聚合物固态电解质在25℃下的锂离子迁移数。
21.图4为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质、对比例1制备的聚环氧乙烷基聚合物固态电解质和对比例2制备的聚偏氟乙烯基聚合物固态电解质在25℃下的对锂稳定性。
22.图5为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质、对比例1制备的聚环氧乙烷基聚合物固态电解质和对比例2制备的聚偏氟乙烯基聚合物固态电解质在25℃和1c电流密度下的电池循环性能图。
具体实施方式
23.以下通过实施例对本发明提供的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质及其制备方法作进一步说明。有必要指出，本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
24.实施例
25.本实施例中，聚苯砜基聚合物固态电解质的制备步骤如下：
26.步骤1、在60℃下，将重均分子量为30000的聚苯砜、双三氟甲基磺酰亚胺锂均匀溶解于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，即获得聚苯砜基浆料。其中以聚苯砜基浆料总质量计，聚苯砜的质量分数为15％、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量分数为5％；
27.步骤2、将聚苯砜基浆料均匀涂覆在玻璃板上，随后依次转移至40℃和80℃烘箱内各干燥6h和24h；
28.步骤3、为完全消除残留溶剂与水分的影响，紧接着将上述所得聚合物固态电解质膜转移至氧气与水含量均低于0.5ppm的手套箱内，并置于80℃加热板上保存备用，控制最终膜厚度为100μm左右；
29.步骤4、在手套箱内，向上述聚合物固态电解质膜表面滴加15mgcm-2
的氟代碳酸乙烯酯塑化剂，将其于25℃条件下静置至塑化剂被充分吸收，即可得到所述聚苯砜基聚合物固态电解质膜。
30.对比例1
31.本对比例中，聚环氧乙烷基聚合物固态电解质的制备步骤如下：
32.步骤1、在25℃下，将聚环氧乙烷、双三氟甲基磺酰亚胺锂均匀溶解于乙腈溶剂中，即获得聚环氧乙烷基浆料，其中以聚环氧乙烷基浆料总质量计，聚环氧乙烷的质量分数为9％、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量分数为3％；
33.步骤2、将聚环氧乙烷基浆料均匀涂覆在玻璃板上，随后依次转移至40℃和80℃烘箱内各干燥6h和24h；
34.步骤3、为完全消除残留溶剂与水分的影响，紧接着将上述所得聚合物固态电解质膜转移至氧气与水含量均低于0.5ppm的手套箱内，并置于80℃加热板上保存备用，控制最终膜厚度为100μm左右；
35.步骤4、在手套箱内，向上述聚合物固态电解质膜表面滴加15mgcm-2
的氟代碳酸乙烯酯塑化剂，将其于25℃条件下静置至塑化剂被充分吸收，即可得到所述聚环氧乙烷基聚合物固态电解质膜。
36.对比例2
37.本对比例中，聚偏氟乙烯基聚合物固态电解质的制备步骤如下：
38.步骤1、在60℃下，将聚偏氟乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂均匀溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，即获得聚偏氟乙烯基浆料，其中以聚偏氟乙烯基浆料总质量计，聚偏氟乙烯的质量分数为9％、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量分数为3％；
39.步骤2、将聚偏氟乙烯基浆料均匀涂覆在玻璃板上，随后依次转移至40℃和80℃烘箱内各干燥6h和24h；
40.步骤3、为完全消除残留溶剂与水分的影响，紧接着将上述所得聚合物固态电解质膜转移至氧气与水含量均低于0.5ppm的手套箱内，并置于80℃加热板上保存备用，控制最终膜厚度为100μm左右；
41.步骤4、在手套箱内，向上述聚合物固态电解质膜表面滴加15mgcm-2
的氟代碳酸乙烯酯塑化剂，将其于25℃条件下静置至塑化剂被充分吸收，即可得到所述聚偏氟乙烯基聚合物固态电解质膜。
42.上述实施例及对比例所得固态电解质膜的性能测试：
43.在手套箱内将上述实施例与对比例对应的固态电解质膜与不锈钢片、弹片、正负极壳一起组装成钢对称电池，在25℃下对电池进行电化学阻抗谱测试，并计算固态电解质膜的离子电导率。
44.在手套箱内将上述实施例与对比例对应的固态电解质膜与锂金属片、不锈钢垫片、弹片、正负极壳一起组装成电池，在25℃下对电池进行线性扫描伏安测试，对电池以0.5mvs-1
的扫描速度在2v至6v范围内测试固态电解质膜的分解电压。
45.在手套箱内将上述实施例与对比例对应的固态电解质膜与锂金属片、不锈钢片、弹片、正负极壳一起组装成锂对称电池。在0.1macm-2
电流密度下对电池进行恒流充放电测试验证固态电解质膜的室温对锂稳定性，每次充电或放电的时间被统一设定为0.5h；在25℃下对电池进行直流极化和交流阻抗的综合测试来确定固态电解质膜的锂离子迁移数。
46.在手套箱内将上述实施例与对比例对应的固态电解质膜与磷酸铁锂正极片、锂金属片、不锈钢垫片、弹片、正负极壳一起组装成电池，在25℃、1c电流密度下对电池进行恒流充放电测试。
47.图1为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质和对比例1、对比例2中电解质在
25℃下的阻抗谱。在25℃下，实施例中聚苯砜基聚合物固态电解质的离子电导率值为3.6
×
10-4
scm-1
，高于对比例1中电解质的离子电导率(3.15
×
10-4
scm-1
)和对比例2中电解质的离子电导率(2.71
×
10-4
scm-1
)。
48.图2为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质和对比例1、对比例2中电解质在25℃下的线性扫描伏安曲线。在25℃下，实施例中聚苯砜基聚合物固态电解质的分解电压为4.7v，高于对比例1中电解质的分解电压(4.2v)和对比例2中电解质的分解电压(4.4v)。
49.图3为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质和对比例1、对比例2中电解质在25℃下的锂离子迁移数。在25℃下，实施例1中聚苯砜基聚合物固态电解质的锂离子迁移数值为0.21，高于对比例1中电解质的锂离子迁移数(0.12)和对比例2中电解质的锂离子迁移数(0.19)。
50.图4为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质和对比例1、对比例2中电解质在25℃下的对锂稳定性。在25℃和0.1macm-2
电流密度下，实施例中聚苯砜基聚合物固态电解质的锂对称电池可稳定运行超过550h，远高于对比例1中电解质的锂对称电池循环时长(51h时发生短路)和对比例2中电解质的锂对称电池循环时长(17h时发生短路)。
51.图5为实施例制备的聚苯砜基聚合物固态电解质和对比例1、对比例2中电解质在1c电流密度下的室温循环性能图。基于实施例、对比例1和对比例2的全电池在1c电流密度下的初始放电比容量分别为117.5mahg-1
、110.6mahg-1
和118.6mahg-1
。对比例1对应全电池和对比例2对应全电池在分别循环53圈和178圈后其容量均迅速降低，而实施例对应全电池具有远优于对比例电解质膜的循环性能，电池在循环300圈后容量保持率仍高达93.3％，库伦效率高达99.87％。
52.上述结果再次表明，聚苯砜中醚基和磺酰基作为锂离子相互跳跃的紧密配位位点可有效促进锂离子传导，而对环芳烃的刚性链结构能够充当电解质膜内物理屏障以抑制锂枝晶生长，同时，聚苯砜的高表面能也有益于电解质/锂负极界面的更强黏附，进而协同实现优异的电极/电解质界面稳定性；因而，相比于对比例中聚环氧乙烷基聚合物固态电解质和聚偏氟乙烯基聚合物固态电解质，实施例中聚苯砜基聚合物固态电解质具有全面占优的电化学性能，表现出良好的应用前景。
53.以上所述仅为本发明的示例性和实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚合物固态电解质由聚苯砜、锂盐和塑化剂组成，通过涂覆聚苯砜基浆料，且在烘干后经塑化处理获得所述锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚合物固态电解质的截面厚度为20～150μm。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，其特征在于：在25～80℃下，将聚苯砜和锂盐均匀溶解于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，即获得所述聚苯砜基浆料。4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚苯砜的分子量为10000～200000。5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚合物复合固态电解质所使用锂盐为高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和硝酸锂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，其特征在于：所述塑化剂为氟代碳酸乙烯酯、磷酸三乙酯、丁二腈、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，其特征在于：所述塑化剂在所述聚苯砜基聚合物固态电解质中的质量分数为2～30mgcm-2
(单位面积电解质膜的塑化剂负载质量)。8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质，其特征在于：在所述聚苯砜基浆料中，以所述聚苯砜基浆料总质量计，聚苯砜的质量分数为5～20％，锂盐的质量分数为2～30％。9.一种权利要求1～8中任意一项所述锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、在25～80℃下，将聚苯砜和锂盐均匀溶解于n-甲基吡咯烷酮极性溶剂中，即获得聚苯砜基浆料；步骤2、将聚苯砜基浆料均匀涂覆在平板表面，随后转移至烘箱内烘干成膜；步骤3、向步骤2所得烘干膜表面添加塑化剂，并静置至塑化剂被充分吸收，即获得所述聚苯砜基聚合物固态电解质。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，烘干是置于40～100℃烘箱中干燥24～48h；步骤3中，烘干膜在添加塑化剂后静置时的环境温度为25～50℃。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池聚苯砜基聚合物固态电解质及其制备方法，所述聚合物固态电解质由聚苯砜、锂盐和塑化剂组成，通过一步浇筑涂布，且在烘干后经塑化处理获得。聚苯砜中醚基和磺酰基作为锂离子相互跳跃的紧密配位位点可有效促进锂离子传导，而对环芳烃的刚性链结构能够充当电解质膜内物理屏障以抑制锂枝晶生长，同时，聚苯砜的高表面能也有益于电解质/锂负极界面的更强黏附，进而协同实现优异的电极/电解质界面稳定性。与传统聚合物电解质相比，所述聚苯砜基聚合物固态电解质具有全面占优的电化学性能，表现出广阔的应用前景。景。景。


技术研发人员：石琨 郑大为 俞长松 张卫新 苏建徽
受保护的技术使用者：合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/24