一种厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法

1.本发明专利属厨余垃圾无害化、资源化利用技术领域，具体涉及一种厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法。


背景技术：

2.厨余垃圾是指在居民的日常生活、食品加工、饮食服务和单位供餐过程中产生的废弃物，包括未使用的菜叶、剩菜、剩饭、果皮、蛋壳、茶渣和骨头等。厨余垃圾富含水分和有机物质，经过适当处理后，可以转化为一种新型的资源，有效缓解当前面临的能源短缺问题。同时，通过合理地资源化利用厨余垃圾，可以减少传统处理方式如焚烧和填埋所导致的环境污染。
3.超临界水气化能将高湿有机固废直接转化为富氢合成气(h2浓度可达50％)，具有制备绿氢优势，但超临界水气化的连续运行一直是其工程应用的难点，因此提出超临界水梯级气化制氢方案：首先高湿有机固废进行水热液化反应并分离水热液固产物；水热液相产物(水热液)含高浓有机物，进行超临界水气化产生富氢合成气。此外合成气中以h2、co2、ch4和co为主，中温超临界水气化合成气更是以h2和co2为主；且气化液中cod浓度仍可高达10000mg/l。因此后续对气液两相的处置同样尤为关键。
4.磷酸活化法是以磷酸作为活化剂制备活性炭，是现有活性炭生产工艺中最高效，耗能最低，受环境影响最小的活化方法。磷酸浸渍的物料，由于磷酸具有很强的脱水作用和催化有机化合物的羟基消去作用，在高温分解前会使其中的氢和氧发生脱水反应，以水的形式脱除，使更多的炭保留，同时其较强的氧化性能够侵蚀炭体而造孔，形成微孔发达的微晶结构。而深共晶溶剂(chcl-mea des)对h2吸附选择性低，胺损失小，且加热便可实现再生，但由于其液态高粘度导致的吸收动力衰减是影响其工业化应用的重要因素，因此采用活化后的炭作为des载体，能够制备更强吸附能力的材料。
5.水热炭热稳定性良好适合作为载体，同时其表面官能团丰富，将其作为载体负载金属催化剂可缓解金属的团聚，可有效促进各类催化反应的进行。因此mgo的负载能够制备较强选择性吸附能力的改性生物炭材料。
6.将炭活化改性与梯级制氢技术相结合，可以有效地将水热炭转化为吸附材料，在降低废水cod的同时提高氢气纯度。因此，该发明在厨余垃圾无害化、资源化利用方面具有极大潜力。


技术实现要素：

7.本发明针对上述问题提出了一种厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，厨余垃圾水热产生的固相通过不同的处理得到吸附材料，以降低废水中的cod，提高氢气纯度，实现厨余垃圾的无害化和资源化利用。
8.本发明是通过下面的技术方案得以实现的：
9.一种厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，包括以下步
骤：
10.1)将水热碳化中反应得到的固相水热炭使用乙醇浸泡，过滤后置于干燥箱内烘干，得到水热炭；
11.2)将水热炭使用磷酸浸渍固相并搅拌，过滤后烘干；
12.3)将步骤2)烘干的固相置于管式炉内，490～580℃氮气环境下进行高温活化0.8～3.0小时，制备得到多孔生物炭；
13.4)将多孔生物炭浸渍于氯化胆碱-单乙醇胺深共晶溶剂中，搅拌改性，制备得到des修饰多孔碳；
14.5)水热炭使用氯化镁溶液浸渍固相并搅拌，烘干；
15.6)将步骤5)烘干的固相置于管式炉内，在管式炉氮气流下，升温至110～130℃，保持1～4小时，继续升温至550～650℃活化1～4小时，制备得到mgo负载生物炭；
16.7)将厨余垃圾超临界水梯级气化制氢产生的富氢气体通入加有des修饰多孔碳的吸附装置中提纯富氢气体，将制备得到的mgo负载生物炭加入到厨余垃圾气化制氢液相产物中降低废水cod。
17.本发明通过将厨余垃圾进行水热液化处理，并利用液流单向阀实现固液分离。在添加催化剂后，水热液继续进行超临界水气化。通过磷酸和氯化镁的浸渍处理，将水热炭进行高温活化和改性，制备具有不同功能的炭材料。这些炭材料用于提纯合成气和降低气化液中的cod含量。在制备过程中，水热固相经过乙醇洗涤和烘干处理，然后一部分固相在干燥箱中干燥，而后置于管式炉活化制备多孔生物炭，并与氯化胆碱-单乙醇胺深共晶溶剂(chci-mea des)通过浸渍搅拌改性，制备des修饰多孔碳，用于提纯气化产生的富氢气体。另一部分固相在氯化镁溶液中浸渍，并在烘箱中干燥后，置于管式炉活化处理，获得具有分级结构的mgo负载生物炭，用于降低气化液中的cod含量。
18.步骤2)中，所述的磷酸的质量百分数为20％-50％。所述的水热炭与磷酸的浸渍比为1:1～3，最优选为1:1.5。
19.步骤3)中，管式炉的升温速率为5～10℃/min。
20.490℃～510℃氮气环境下进行高温活化0.8～2.0小时。进一步优选，在500℃氮气环境下进行高温活化1小时。
21.步骤4)中，所述的氯化胆碱-单乙醇胺深共晶溶剂使用氯化胆碱和单乙醇胺制备，两者以1:4～6摩尔比混合，在65～75℃搅拌4～8小时得到。进一步优选，两者以1:5摩尔比混合，在70℃下以300rpm搅拌6小时得到。
22.步骤5)中，水热炭与氯化镁的质量比为1:1～3，进一步优选为1:1.5。
23.步骤6)中，管式炉的升温速率控制在1～5℃/min。
24.升温至115～125℃，保持1.5～3.0小时，继续升温至580～620℃活化1.5～3.0小时，进一步优选，升温至120℃，保持2小时，继续升温至600℃活化2小时。
25.最优选，一种厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，包括以下步骤：
26.水热碳化产生的固相经过乙醇浸泡后干燥，一部分水热炭使用磷酸以浸渍比为1:1.5浸渍并搅拌1小时，同时磷酸的质量分数控制在20％-50％。浸渍完成过滤，并在100℃环境下烘干。将干燥后的固相置于管式炉内，在无氧氮气流下以500℃的高温进行活化1小时，同时升温速率控制在10℃/min，制备成多孔碳。制备完成的多孔碳在氯化胆碱-单乙醇胺深
共晶溶剂(chci-mea des)中浸渍搅拌2小时以制备des修饰多孔碳。
27.另一部分水热炭与氯化镁按质量比为1:1.5浸渍搅拌，而后在100℃环境下烘干。将干燥后的固相置于管式炉内，在氮气流下，3℃/min升温至120℃，保持2小时，继续以3℃/min升温至600℃活化2小时，制备得到mgo负载生物炭。
28.水热废液超临界水气化产生的合成气，通过装有des修饰多孔碳的吸附装置，吸收co2，提纯h2；而超临界废液通过添加mgo负载生物炭，降低cod，实现减污降碳。
29.本发明中高温磷酸活化490～580℃是磷酸活化的适宜温度范围，可以制得吸附能力强的磷酸法活性炭产品，此时的比表面积与比孔体积可能出现有所减少，而同时在高温下由于磷酸酯键破坏而产生p2o5,也能够推动活性炭孔隙构造的进一步发展。而深共晶溶剂(chcl-mea des)对h2吸附选择性低，胺损失小，且加热便可实现再生，但吸收剂的液态高粘度导致的吸收动力衰减是影响其工业化应用的重要因素，因此采取des浸渍修饰多孔碳，使多孔碳引入具有低h2选择性、高co2亲和官能团。
30.而mgcl2促进了微孔和介孔的形成，并分解mgo纳米颗粒附着在炭表面，在最佳条件下制备的mgo负载生物炭具有高表面积和孔体积。mgo负载生物炭的吸附性能随着mg含量的增加而增加，同时对废水的cod降低能力也随之增加。
31.将厨余垃圾梯级制氢与炭活化改性相结合，有效地提高合成气纯度的同时，显著降低排放废液cod。相比传统的处置方式，厨余垃圾无需干燥处理，节省了大量的能源消耗。该发明不仅产生了高纯氢气，同时还能有效降低废水cod，极大程度上解决了废水排放难题。因此，该项发明是一种十分有前景的实现厨余垃圾无害化和资源化利用的技术。
32.与现有技术相比，本发明专利具有以下优点：
33.1、本发明结构系统相对完整，不仅快速处理大量厨余垃圾，而且与传统的处置方式相比，能够更好的利用产物。
34.2、本发明提供的产氢的厨余催化制氢方法，在处理过程中可杀死有害微生物和病原体，最大限度的减少了二次污染，同时活化后的水热炭能够提高氢气纯度。
35.3、水热碳化产生的固相经过改性能够合理处置产生的有机废水，对其达到预处理效果。
36.4、本发明的创新之处在于整个系统的完整性，厨余垃圾无需干燥处理，节省了能源消耗。通过不同方式对水热固相产物进行活化，可以有效降低废水的cod含量，提纯富氢气体。该方法具有生产周期短、最大限度减少二次污染以及环保与经济效益的优点。
附图说明
37.图1为本发明厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法的流程框图。
具体实施方式
38.以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明。
39.实施例1：
40.如图1所示，水热固相使用乙醇浸泡后烘干，一部分使用磷酸以浸渍比为1:1.5浸渍搅拌，磷酸的质量分数为30％。浸渍完成过滤，并在100℃环境下烘干。将干燥后的固相置于氮气环境以500℃的高温(升温速率控制在10℃/min)进行活化1小时，制备获得多孔生物
炭。氯化胆碱-单乙醇胺深共晶溶剂(chci-meades)使用氯化胆碱和单乙醇胺制备，两者以1:5摩尔比混合，在70℃以300rpm搅拌6小时得到。将深共晶溶剂与多孔生物炭浸渍搅拌2小时，所获得的des修饰多孔碳最高co2吸收容量为0.6mol-co2/mol-des；另一部分水热炭使用氯化镁溶液浸渍固相并搅拌1小时，其中水热炭与氯化镁的质量比为1:1.5，而后在100℃环境下烘干，烘干后在管式炉氮气流下，3℃/min升温至120℃，保持2小时，3℃/min继续升温至600℃活化2小时，所获得的des修饰多孔碳能够将水热碳化废水的cod降低50％。
41.实施例2
42.如图1所示，水热固相使用乙醇浸泡后烘干，一部分使用磷酸以浸渍比为1:1浸渍搅拌，磷酸的质量分数为40％。浸渍完成过滤，并在100℃环境下烘干。将干燥后的固相置于氮气环境以500℃的高温(升温速率控制在10℃/min)进行活化1小时，制备获得多孔生物炭。氯化胆碱-单乙醇胺深共晶溶剂(chci-meades)使用氯化胆碱和单乙醇胺制备，两者以1:4摩尔比混合，在70℃下以300rpm搅拌6小时得到。将深共晶溶剂与多孔生物炭浸渍搅拌2小时，所获得的des修饰多孔碳最高co2吸收容量为0.5mol-co2/mol-des；另一部分水热炭使用氯化镁溶液浸渍固相并搅拌1小时，其中水热炭与氯化镁质量比为1:1，而后在100℃环境下烘干，烘干后在管式炉氮气流下，3℃/min升温至120℃，保持2小时，3℃/min继续升温至600℃活化2小时，所获得的des修饰多孔碳能够将水热碳化废水的cod降低45％。

技术特征：
1.一种厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将厨余垃圾水热碳化得到的固相水热炭使用乙醇浸泡，过滤后置于干燥箱内烘干，得到水热炭；2)将水热炭使用磷酸浸渍固相并搅拌，过滤后烘干；3)将步骤2)烘干的固相置于管式炉内，490～580℃氮气环境下进行高温活化0.8～3.0小时，制备得到多孔生物炭；4)将多孔生物炭浸渍于氯化胆碱-单乙醇胺深共晶溶剂中，搅拌改性，制备得到des修饰多孔碳；5)水热炭使用氯化镁溶液浸渍固相并搅拌，而后烘干；6)将步骤5)烘干的固相置于管式炉内，在管式炉氮气流下，升温至110～130℃，保持1～4小时，继续升温至550～650℃活化1～4小时，制备得到mgo负载生物炭；7)将厨余垃圾超临界水梯级气化制氢产生的富氢气体通入加有des修饰多孔碳的吸附装置中提纯得到低碳氢气，将制备得到的mgo负载生物炭加入到厨余垃圾超临界水梯级气化制氢产生的超临界水气化液中降低废水cod。2.根据权利要求1所述的厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，步骤2)中，所述的磷酸的质量百分数为20％-50％。3.根据权利要求1所述的厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热炭与磷酸的浸渍比为1:1～3。4.根据权利要求1所述的厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，步骤3)中，管式炉的升温速率为5～10℃/min。5.根据权利要求1所述的厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，步骤3)中，490℃～510℃氮气环境下进行高温活化0.8～2.0小时。6.根据权利要求1所述的厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，步骤4)中，所述的氯化胆碱-单乙醇胺深共晶溶剂使用氯化胆碱和单乙醇胺制备，两者以1:4～6摩尔比混合，在65～75℃搅拌4～8小时得到。7.根据权利要求1所述的厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，步骤5)中，水热炭与氯化镁的质量比为1:1～3。8.根据权利要求1所述的厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，步骤6)中，管式炉的升温速率控制在1～5℃/min。9.根据权利要求1所述的厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法，其特征在于，步骤6)中，升温至115～125℃，保持1.5～3.0小时，继续升温至580～620℃活化1.5～3.0小时。

技术总结
本发明公开了一种厨余垃圾超临界水梯级气化制氢与减污降碳方法。该方法将厨余垃圾进行水热液化处理，并利用液流单向阀实现固液分离。在添加催化剂后，继续进行超临界水气化。通过磷酸、深共晶溶剂和氯化镁的浸渍处理，将水热炭进行高温活化和改性，制备具有不同功能的炭材料。这些炭材料用于提纯合成气和降低气化液中的COD含量。本发明通过不同方式对水热固相产物进行活化，可以有效降低废水的COD含量，提纯富氢气体。该方法具有生产周期短、最大限度减少二次污染以及环保与经济效益高的优点。度减少二次污染以及环保与经济效益高的优点。度减少二次污染以及环保与经济效益高的优点。


技术研发人员：严密 王颢程 刘瑜 杨亚勇 崔金涛 温晓强
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/28