聚氨酯导热结构胶用填料的改性方法、改性填料及聚氨酯导热结构胶与流程

1.本发明属于结构胶技术领域，具体涉及一种聚氨酯导热结构胶用填料的改性方法、聚氨酯导热结构胶用改性填料、聚氨酯导热结构胶及该聚氨酯导热结构胶的制备方法。


背景技术：

2.近几年，新能源汽车行业高速发展，动力电池是新能源汽车的“心脏”，胶黏剂是实现新能源汽车“心脏”持久动力的“肌膜组织”。当前，动力电池需求呈“井喷式”爆发增长，胶黏剂市场规模也同步放大。
3.新能源汽车用的ctp结构电池包，在设计上省却或大幅省去中间模组部件，转而使用大量胶来连接固定电芯。ctp结构电池包用胶主要分为两大类：第一类为结构胶，以结构粘接为主兼顾一定的导热作用；第二类为导热胶，以导热粘接为主，进一步地由于电池电芯的最佳工作温度带较窄(20-40℃)，ctp结构下导热胶在电芯之间、电芯与液冷板之间实现均衡散热，导热胶应用的目的是将电芯工作时产生的热量导出到外部的散热部件实现热管理的部分功能作用，由此导热胶还需要兼顾结构粘接要求。
4.结构胶需起到将电芯与pack壳体可靠连接、固定的作用实现代替原来模组结构的机械连接，这对结构胶强度、柔韧性、耐老化、阻燃绝缘和导热性都提出了较高的性能要求。动力电池包结构胶主要有聚氨酯结构胶、丙烯酸结构胶、硅胶、环氧结构胶、uv胶和耐高温热熔胶。结构胶粘接性能评价指标主要有3个：接头的强度、破坏形式(其中内聚破坏是最理想形式)和胶的断裂伸长率(反映胶的弹性)。
5.导热胶主要用于实现电芯与电芯之间以及电芯与液冷管之间的热传导，导热胶的具体使用形式包括垫片、灌封、填充等。导热胶主要由树脂基液(例如环氧树脂、有机硅、聚氨酯等)和填料(提高导热性，例如氮化铝(aln)、氮化硼(bn)、氮化硅(si3n4)、氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)、氧化锌(zno)等)组成。随着ctp结构电池包的发展，导热胶需求量增大且出现降本需求，同时需要进一步提升导热胶强度(大于10mpa)以满足粘接固定需求，由此在粘接强度、经济成本上占优的聚氨酯导热结构胶成为主流导热用胶。
6.聚氨酯导热结构胶通常利用低粘度树脂基液和填料粉体(即功能性粉体)配合以达到相应的导热结构粘结功能。现有聚氨酯导热结构胶短时间能保持均一性，但静置一段时间后填料粉体会发生沉降，导致油粉分层，影响后续使用，影响下游产品的性能。导致填料粉体沉降的主要原因在于树脂基液粘度低、密度低而功能性粉体密度高。为了改善聚氨酯导热结构胶油粉分层的问题，目前多采用加入触变剂(例如气相二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡)的方式，然而加入触变剂仅能轻微缓解油粉分层问题并不能得到能够长期储存的胶黏剂。特别是当聚氨酯导热结构胶有抗高压分层需求时(例如要求聚氨酯导热结构胶在100kg压力下保持一个月，粘度变化不超过20％，不能发现沉淀、分层或液体析出)，采用添加触变剂的方式根本不能满足需求。
7.综上所述，目前仍需研发具有抗高压分层性能的聚氨酯导热结构胶。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供使聚氨酯导热结构胶具备抗高压分层性能的技术方案，以实现聚氨酯导热结构胶能够实现在100kg压力下静置一个月时长后粘度变化不超过20％且无沉淀、分层或液体析出。
9.为了实现上述目的，本发明提供了如下六个方面的技术方案。
10.第一方面，本发明提供一种聚氨酯导热结构胶用填料的改性方法，其中，该改性方法包括：
11.异氰酸酯硅烷偶联剂(指含有至少一个异氰酸酯基团的硅烷偶联剂)与蓖麻油类化合物反应，得到蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂；
12.使用蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂对聚氨酯导热结构胶用填料粉体进行改性，得到聚氨酯导热结构胶用改性填料。
13.根据第一方面的优选实施方式，其中，所述异氰酸酯硅烷偶联剂包括但不限于异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷等中的至少一种。
14.根据第一方面的优选实施方式，其中，所述蓖麻油类化合物的用量以oh摩尔量计，所述异氰酸酯硅烷偶联剂的用量以nco摩尔量计，蓖麻油类化合物的用量与异氰酸酯硅烷偶联剂的用量比为1-3:1。
15.根据第一方面的优选实施方式，其中，所述聚氨酯导热结构胶用填料粉体包括但不限于聚氨酯导热结构胶用导热填料粉体和聚氨酯导热结构胶用阻燃填料粉体中的至少一种。
16.根据第一方面的优选实施方式，其中，异氰酸酯硅烷偶联剂与蓖麻油类化合物反应的反应温度不超过60℃且不低于室温；
17.进一步地，异氰酸酯硅烷偶联剂与蓖麻油类化合物反应的反应温度为40-60℃；
18.更进一步地，异氰酸酯硅烷偶联剂与蓖麻油类化合物反应通过下述方式实现：
19.蓖麻油类化合物进行100-120℃真空除水并降温至40-60℃后与异氰酸酯硅烷偶联剂进行反应，得到蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂；其中，真空除水的时间优选为1-3h；
20.其中，异氰酸酯硅烷偶联剂与蓖麻油类化合物反应的时间优选为2-4h。
21.根据第一方面的优选实施方式，其中，蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂与聚氨酯导热结构胶用填料粉体的用量比为0.5-5:100。
22.根据第一方面的优选实施方式，其中，使用蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂对聚氨酯导热结构胶用填料粉体进行改性通过下述方式实现：
23.将蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂、聚氨酯导热结构胶用填料粉体和分散剂混合反应，将反应后的填料粉体进行干燥得到聚氨酯导热结构胶用改性填料；
24.进一步地，所述分散剂包括但不限于乙醇。
25.根据一方面的优选实施方式，其中，所述聚氨酯导热结构胶用填料粉体包括但不限于氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氮化铝和氮化硼等中的至少一种。
26.第二方面，本发明提供了一种聚氨酯导热结构胶用改性填料，其中，该聚氨酯导热结构胶用改性填料能够通过本发明第一方面提供的聚氨酯导热结构胶用填料的改性方法制备得到。
27.第三方面，本发明提供了一种聚氨酯导热结构胶，其中，该聚氨酯导热结构胶的原料组成包括改性填料，且所述改性填料为本发明第二方面提供的聚氨酯导热结构胶用改性填料；该聚氨酯导热结构胶的原料组成还包括蓖麻油类化合物和/或蓖麻油聚氨酯预聚体。
28.根据三方面的优选实施方式，其中，所述聚氨酯导热结构胶为单组份(由一个胶组份组成)胶或者多组份(大于等于两个组份)胶(由多个胶组份组成)，对于原料组成包括改性填料的胶组份，其原料组成还包括蓖麻油类化合物和/或蓖麻油聚氨酯预聚体；
29.进一步地，对于原料组成包括改性填料的胶组份，以该胶组份的原料组成总质量为100％计，该胶组份的原料组成中的蓖麻油类化合物和蓖麻油聚氨酯预聚体的总质量含量不低于15％且改性填料的质量含量不超过85％。
30.根据三方面的优选实施方式，其中，聚氨酯导热结构胶的原料组成包括所述改性填料、多元醇和聚氨酯预聚体，所述多元醇包括所述蓖麻油类化合物，所述聚氨酯预聚体包括所述蓖麻油聚氨酯预聚体；
31.其中，以聚氨酯导热结构胶的原料组成的总质量为100％计，所述蓖麻油类化合物的质量含量不低于15％。
32.其中，以聚氨酯导热结构胶的原料组成的总质量为100％计，所述蓖麻油聚氨酯预聚体的质量含量不低于15％；
33.进一步地，所述多元醇还包括聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和生物基多元醇中的至少一种；
34.进一步地，所述聚氨酯预聚体还包括能够通过聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和生物基多元醇中的至少一种与异氰酸酯反应制得的聚氨酯预聚体；
35.进一步地，以所述聚氨酯预聚体的总质量为100％计，所述聚氨酯预聚体中nco质量含量为10％-20％。
36.根据三方面的优选实施方式，其中，聚氨酯导热结构胶为双组份胶包括a胶组份和b胶组份；
37.a胶组份的原料组成包括所述多元醇、所述改性填料、催化剂；其中，以a胶组份的原料的总质量为100％计，所述蓖麻油类化合物的质量含量为50％-60％、所述改性填料的质量含量为35％-40％、所述催化剂的质量含量为0.01％-3％；
38.b胶组份的原料组成包括所述聚氨酯预聚体、所述改性填料；其中，以b胶组份的原料的总质量为100％计，所述蓖麻油聚氨酯预聚体的质量含量为55％-75％、所述改性填料的质量含量为35％-45％；
39.进一步地，a胶组份与b胶组份混合使用时的体积比为0.8-1:1-0.8；
40.进一步地，a胶组份的原料组成中的催化剂包括有机锡催化剂、有机铋催化剂和有机锌催化剂中的至少一种；
41.进一步地，a胶组份的原料组成还包括偶联剂；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的偶联剂的质量含量不超过2％；更进一步地，a胶组份的原料组成中的偶联剂包括但不限于3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560和3-巯丙基三甲氧基硅烷a-189中的至少一种；
42.进一步地，a胶组份的原料组成还包括分散剂；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的分散剂的质量含量不超过2％；更进一步地，a胶组份的原料组
成中的分散剂包括但不限于byk-111；
43.进一步地，a胶组份的原料组成还包括除水剂；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的分散剂的质量含量为1％-5％；更进一步地，a胶组份的原料组成中的除水剂包括但不限于分子筛purmol 4st；
44.进一步地，a胶组份的原料组成还包括触变剂；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的触变剂的质量含量为1％-5％；更进一步地，a胶组份的原料组成中的触变剂包括但不限于气相二氧化硅(例如赢创r202、例如赢创r972)、氢化蓖麻油、膨润土和聚酰胺蜡等中的至少一种；
45.进一步地，a胶组份的原料组成还包括颜料；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的颜料的质量含量为0.01％-0.5％；更进一步地，a胶组份的原料组成中的颜料包括但不限于联苯胺黄和耐晒黄中的至少一种；
46.进一步地，a胶组份的原料组成还包括功能性助剂，所述功能性助剂由抗氧剂和/或扩链剂组成；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的功能性助剂的质量含量为0.1％-2％；更进一步地，所述抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种；更进一步地，所述扩链剂包括但不限于扩链剂nj-3063和一缩二丙二醇dgp中的至少一种；
47.进一步地，b胶组份的原料组成还包括偶联剂；以b胶组份的原料的总质量为100％计，b胶组份的原料组成中的偶联剂的质量含量为1％-4％；更进一步地，b胶组份的原料组成中的偶联剂包括但不限于3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560和3-巯丙基三甲氧基硅烷a-189中的至少一种；
48.进一步地，b胶组份的原料组成还包括分散剂；以b胶组份的原料的总质量为100％计，b胶组份的原料组成中的分散剂的质量含量不超过2％；更进一步地b胶组份的原料组成中的分散剂包括但不限于byk-111；
49.进一步地，b胶组份的原料组成还包括触变剂；以b胶组份的原料的总质量为100％计，b胶组份的原料组成中的触变剂的质量含量为1％-5％；更进一步地，b胶组份的原料组成中的触变剂包括但不限于气相二氧化硅(例如赢创r202、例如赢创r972)、氢化蓖麻油、膨润土和聚酰胺蜡等中的至少一种；
50.进一步地，b胶组份的原料组成还包括颜料；以b胶组份的原料的总质量为100％计，b胶组份的原料组成中的颜料的质量含量为0.01％-0.5％；更进一步地，b胶组份的原料组成中的颜料包括但不限钛青蓝和群青蓝等中的至少一种。
51.根据三方面的优选实施方式，其中，所述异氰酸酯包括但不限于液化mdi、纯mdi、聚合mdi、以及其他类型的异氰酸酯。
52.根据三方面的优选实施方式，其中，所述蓖麻油聚氨酯预聚体能够通过下述方法制备得到：
53.将蓖麻油类化合物进行100-120℃真空除水并冷却至30-80℃左右，与异氰酸酯混合反应，制备得到所述蓖麻油聚氨酯预聚体；其中，真空除水时间优选为1-3h；其中，混合反应后优选将产物冷却至30-50℃后出料、密封备用。第四方面，本发明提供了本发明第三方面提供的聚氨酯导热结构胶的制备方法，其中，该方法包括：
54.按照各胶组份的原料组成，分别进行原料混合，制备得到各胶组份。
55.根据四方面的优选实施方式，其中，该方法包括：
56.a胶组份制备：将多元醇和可选择地功能性助剂混合后进行100-120℃真空除水并冷却至50℃左右，与改性填料、可选择地偶联剂、可选择地分散剂、可选择地触变剂、可选择地颜料、催化剂进行真空混合，经脱泡，制备得到所述a胶组份；其中，真空除水时间优选为1-3h；其中，真空混合时间优选为1-3h；其中，脱泡后优选将产物出料、密封备用；
57.b胶组分制备：将聚氨酯预聚体、改性填料、可选择地偶联剂、可选择地分散剂、可选择地触变剂、可选择地颜料进行真空混合，经脱泡，制备得到所述b胶组份；其中，真空混合时间优选为1-3h；其中，脱泡后优选将产物出料、密封备用。
58.聚氨酯导热结构胶具备抗高压分层性能(100kg压力下静置一个月时长粘度变化不超过20％且无沉淀、分层或液体析出)是动力电池组装过程中提出的新需求，通过目前常用手段添加气硅、膨润土、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油等触变剂难以满足需求，即使填料选用硅烷、硬脂酸等表面改性后的填料粉体也难以达到要求。尤其是面对既要求聚氨酯导热结构胶具备抗高压分层(100kg压力下静置一个月时长粘度变化不超过20％且无沉淀、分层或液体析出)性能又要求聚氨酯导热结构胶具备高温高湿稳定性(85℃、85％湿度条件下不低于1000-2000h的稳定)的需求时，现有技术无法实现。基于此，发明人致力于具备抗高压分层性能的聚氨酯导热结构胶的研发以及兼具抗高压分层性能和固化后具有高温高湿稳定性能的聚氨酯导热结构胶的研发，进而提出了本发明的技术方案。在本发明技术方案中，通过使用蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂对填料粉体进行改性得到一种特殊改性的填料粉体。该特殊改性的填料粉体表面包覆一层有着异氰酸酯硅烷偶联剂长碳链的大分子蓖麻油结构：一方面，显著降低填料粉体的密度；另一方面，使填料粉体表面具有蓖麻油的羟基基团，与聚氨酯导热结构胶的树脂基液能够产生氢键，提高聚氨酯导热结构胶的树脂基液和填料粉体之间的相互作用力；再一方面，使填料粉体表面具有特殊长碳链，该长碳链能够与聚氨酯导热结构胶的树脂基液中的蓖麻油类化合物及其衍生物相互缠绕，降低沉降。总言之，通过上述三个方面的配合，使得选用上述特殊改性的填料粉体作为填料的聚氨酯导热结构胶具备优异的抗高压分层性能，实现100kg压力下静置一个月时长粘度变化不超过20％且无沉淀、分层或液体析出。在本发明的优选技术方案中，选用上述特殊改性的填料粉体作为填料制备的含一定量蓖麻油类化合物和蓖麻油聚氨酯预聚体的聚氨酯导热结构胶中，上述特殊改性的填料粉体与树脂基液相容性好，且能参聚氨酯导热结构胶的固化交联反应，固化后的产物是一种特殊的长碳链油脂体系具备优异的疏水性和耐高温性，使得聚氨酯导热结构胶在具备抗高压分层性能的同时具备优异的固化后高温高湿稳定性能。在本发明的优选技术方案中，选用上述特殊改性的填料粉体作为填料分别与一定量蓖麻油类化合物和蓖麻油聚氨酯预聚体混合得到包含a胶组份和b胶组份的双组份聚氨酯导热结构胶，上述特殊改性的填料粉体与a胶组份和b胶组份的相容性都非常好，且能参与a胶组份和b胶组份的固化交联反应，固化得到具备优异的疏水性和耐高温性的特殊长碳链油脂体系，该聚氨酯导热结构胶在具备抗高压分层性能的同时具备优异的固化后高温高湿稳定性能，不仅能够在100kg压力下静置一个月时长粘度变化不超过20％且无沉淀、分层或液体析出而且固化后在85℃、85％湿度下静置1000-2000h后性能仍然稳定，另外该聚氨酯结构胶对金属(特别是铝)、pet蓝膜等有优异的粘结力，阻燃v0级别，完全能够满足动力电池的结构粘结要求，技术上具有显著的提高。
具体实施方式
59.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。已做出了努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。
60.本发明中，蓖麻油类化合物指改性蓖麻油多元醇和蓖麻油；蓖麻油类化合物选自蓖麻油多元醇和蓖麻油中的至少一种。
61.本发明中，蓖麻油聚氨酯预聚体指能够以蓖麻油类化合物作为多元醇与异氰酸酯反应制得的聚氨酯预聚体。
62.制备例
63.制备例1
64.本制备例提供了一种聚氨酯导热结构胶用改性填料1。具体通过下方法制备得到：
65.(1)将一级纯蓖麻油在110℃条件下真空除水2h，然后降温至40℃后，加入异氰酸酯硅烷偶联剂(异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)，真空反应3h，得到蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂1；其中，蓖麻油类化合物的用量以oh摩尔量计，异氰酸酯硅烷偶联剂的用量以nco摩尔量计，蓖麻油类化合物的用量与异氰酸酯硅烷偶联剂的用量比为3:1；
66.(2)使用蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂1对聚氨酯导热结构胶用填料粉体氢氧化铝进行改性，得到聚氨酯导热结构胶用改性填料1；其中，蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂1与氢氧化铝的质量比为1:100。
67.制备例2
68.本制备例提供了一种聚氨酯导热结构胶用改性填料2。具体通过下方法制备得到：
69.(1)将蓖麻油类化合物(体积比2:1的一级蓖麻油和y-403(伊藤制油)的混合物)在110℃条件下真空除水2h，然后降温至50℃后，加入异氰酸酯硅烷偶联剂(异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)，真空反应4h，得到蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂2；其中，蓖麻油类化合物的用量以oh摩尔量计，异氰酸酯硅烷偶联剂的用量以nco摩尔量计，蓖麻油类化合物的用量与异氰酸酯硅烷偶联剂的用量比为2:1；
70.(2)使用蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂2对聚氨酯导热结构胶用填料粉体氢氧化铝进行改性，得到聚氨酯导热结构胶用改性填料2；其中，蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂2与氢氧化铝的质量比为2:100。
71.制备例3
72.本制备例提供了一种聚氨酯导热结构胶用改性填料3。具体通过下方法制备得到：
73.(1)将蓖麻油类化合物(体积比2:1的一级蓖麻油和h-1830(伊藤制油)的混合物)在120℃条件下真空除水2h，然后降温至60℃后，加入异氰酸酯硅烷偶联剂(异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷)，真空反应4h，得到蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂3；其中，蓖麻油类化合物的用量以oh摩尔量计，异氰酸酯硅烷偶联剂的用量以nco摩尔量计，蓖麻油类化合物的用量与异氰酸酯硅烷偶联剂的用量比为1:1；
74.(2)使用蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂3对聚氨酯导热结构胶用填料粉体氢氧化铝进行改性，得到聚氨酯导热结构胶用改性填料3；其中，蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂3与氢氧化铝的质量比为3:100。
75.对比制备例1
76.本对比制备例提供了一种聚氨酯导热结构胶用改性填料4。具体通过下方法制备得到：
77.使用异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷对聚氨酯导热结构胶用填料粉体氢氧化铝直接高速混合，进行改性，得到聚氨酯导热结构胶用改性填料4；其中，异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与氢氧化铝的质量比为1:100。
78.对比制备例2
79.本对比制备例提供了一种聚氨酯导热结构胶用改性填料5。具体通过下方法制备得到：
80.(1)将蓖麻油类化合物(体积比2:1的一级蓖麻油和y-403(伊藤制油)的混合物)在110℃条件下真空除水2h，然后降温至40℃后，加入万华cdmdi-100l，30-80℃，真空下反应2h，得到蓖麻油聚氨酯预聚体，nco含量18.0％；25℃下粘度为1000-2000mpa.s；
81.(2)将3份kh570和3份kh560加入乙醇中，配制成质量浓度为20％的硅烷偶联剂溶液，将100份氢氧化铝填料加入到分散机中，搅拌速度控制2000r/min，边搅拌边向填料中以喷雾方式喷洒硅烷偶联剂溶液，喷洒完毕后继续搅拌20min，然后干燥获得硅烷偶联剂改性的氢氧化铝填料；
82.(3)将上述硅烷偶联剂改性的氢氧化铝填料放入真空烘箱中，120℃、-0.1mpa条件下真空干燥4h，冷却后，加入高速分散机中，加入第一步制备聚氨酯预聚体，2000r/min，高速分散20min，放入真空烘箱，100℃，真空反应2h，冷却出料，得到蓖麻油聚氨酯预聚体、硅烷偶联剂二次改性的氢氧化铝填料，即聚氨酯导热结构胶用改性填料5。
83.对比制备例3
84.本对比制备例提供了一种聚氨酯导热结构胶用改性填料6。具体通过下方法制备得到：
85.1)将聚醚多元醇ppg1000(分子量1000)在110℃条件下真空除水2h，然后降温至40℃后，加入异氰酸酯硅烷偶联剂(异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)，真空反应3h，得到聚醚改性异氰酸酯硅烷偶联剂；其中，聚醚二元醇用量以oh摩尔量计，异氰酸酯硅烷偶联剂的用量以nco摩尔量计，聚醚二元醇的用量与异氰酸酯硅烷偶联剂的用量比为2:1，得到一端为硅烷偶联剂一端含有羟基基团的大分子偶联剂；聚醚二元醇的用量与异氰酸酯硅烷偶联剂的用量比为1:2，得到两端都为硅烷偶联剂的大分子偶联剂。
86.(2)使用聚醚改性异氰酸酯硅烷偶联剂对聚氨酯导热结构胶用填料粉体氢氧化铝进行改性，得到聚氨酯导热结构胶用改性填料；其中，聚醚改性异氰酸酯硅烷偶联剂与氢氧化铝的质量比为2:100。
87.实施例
88.实施例1
89.本实施例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
90.a胶组份制备：将50质量份改性蓖麻油ac-009、5.5质量份改性蓖麻油巴斯夫sovermol 819、2质量份扩链剂nj-3063和0.3质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份聚氨酯导热结构胶
用改性填料1、3.55质量份触变剂气相二氧化硅r202、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在50℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
91.b胶组份制备：将16.56质量份一级纯蓖麻油加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.64质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下60℃反应2h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.05质量份颜料钛青蓝、40.6质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料3、2.3质量份触变剂气相二氧化硅r202，在50℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
92.实施例2
93.本实施例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
94.a胶组份制备：将48质量份改性蓖麻油巴斯夫sovermol 805、7.5质量份改性蓖麻油巴斯夫sovermol 819、2质量份扩链剂nj-3063和0.2质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至120℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料1、3.75质量份触变剂气相二氧化硅r202、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在50℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
95.b胶组份制备：将16.56质量份一级纯蓖麻油加入四口烧瓶中，升温至120℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.64质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下60℃反应2h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.05质量份颜料钛青蓝、40.6质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料3、2.3质量份触变剂气相二氧化硅r202，在50℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
96.实施例3
97.本实施例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
98.a胶组份制备：将52质量份改性蓖麻油伊藤制油h-368、3.5质量份改性蓖麻油朗盛rb211、2质量份扩链剂一缩二丙二醇dpg和0.2质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料1、3.75质量份触变剂气相二氧化硅r202、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在25℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
99.b胶组份制备：将16.56质量份一级纯蓖麻油加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.64质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下60℃反应2h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.05质量份颜料钛青蓝、40.6质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料3、2.3质量份触变剂气相二氧化硅r202，在25℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
100.实施例4
101.本实施例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
102.a胶组份制备：将52质量份改性蓖麻油伊藤制油ac-006、3.5质量份改性蓖麻油朗
盛rb211、2质量份扩链剂一缩二丙二醇dpg和0.2质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料1、3.75质量份触变剂气相二氧化硅r202、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在35℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
103.b胶组份制备：将10.56质量份一级纯蓖麻油、6质量份改性蓖麻油伊藤制油y-403加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.64质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下60℃反应2h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.05质量份颜料钛青蓝、40.6质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料3、2.3质量份触变剂气相二氧化硅r202，在35℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
104.实施例5
105.本实施例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
106.a胶组份制备：将51质量份改性蓖麻油鞍山创业cy-368、3.5质量份改性蓖麻油鞍山创业cy-750、3质量份扩链剂nj-3063和0.5质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料2、3.3质量份触变剂氢化蓖麻油，0.15质量份有机锡催化剂二丁基二月桂酸锡，在35℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
107.b胶组份制备：将11质量份一级纯蓖麻油、5.7质量份伊藤制油h-1830加入四口烧瓶中，升温至120℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.80质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下，逐步升温至60℃，反应3h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂a189、0.1质量份颜料钛青蓝、40.6质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料3、2.3质量份触变剂氢化蓖麻油，在35℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
108.对比例
109.对比例1
110.本对比例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
111.a胶组份制备：将52质量份改性蓖麻油伊藤制油h-368、3.5质量份改性蓖麻油朗盛rb211、2质量份扩链剂一缩二丙二醇dpg和0.2质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料4、3.75质量份触变剂气相二氧化硅r202、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在50℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
112.b胶组份制备：将16.56质量份一级纯蓖麻油加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.64质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下60℃反应2h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.05质量份颜料钛青蓝、40.6质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料4、2.3质量份触变剂气相二氧化硅r202，在50℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密
封包装。
113.对比例2
114.本对比例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
115.a胶组份制备：将52质量份改性蓖麻油伊藤制油ac-006、3.5质量份改性蓖麻油朗盛rb211、2质量份扩链剂一缩二丙二醇dpg和0.2质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至120℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料4、3.75质量份触变剂氢化蓖麻油、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在50℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
116.b胶组份制备：将10.56质量份一级纯蓖麻油、6质量份伊藤制油y-403加入四口烧瓶中，升温至120℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.64质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下60℃反应2h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.05质量份颜料钛青蓝、40.6质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料4、2.3质量份触变剂氢化蓖麻油，在50℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
117.对比例3
118.本实施例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
119.a胶组份制备：将52质量份改性蓖麻油伊藤制油h-368、3.5质量份改性蓖麻油朗盛rb211、2质量份扩链剂一缩二丙二醇dpg和0.2质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料1、3.75质量份触变剂气相二氧化硅r202、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在25℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
120.b胶组份制备：称取朗盛聚氨酯预聚体mc-1625(聚己内酯多元醇与mdi反应制备，nco含量16.5％)64质量分，加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.1质量份颜料钛青蓝、40.6质量份聚氨酯导热结构胶用改性填料3、2.3质量份触变剂气相二氧化硅r202，在25℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
121.对比例4
122.本实施例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
123.a胶组份制备：将52质量份改性蓖麻油伊藤制油ac-006、3.5质量份改性蓖麻油朗盛rb211、2质量份扩链剂一缩二丙二醇dpg和0.2质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份上述二次改性填料5、3.75质量份触变剂气相二氧化硅r202、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在35℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
124.b胶组份制备：将10.56质量份一级纯蓖麻油、6质量份改性蓖麻油伊藤制油y-403加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.64质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下60℃反应2h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.05质量份颜料钛青蓝、
40.6质量份上述二次改性填料5、2.3质量份触变剂气相二氧化硅r202，在35℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
125.对比例5
126.本实施例提供了一种聚氨酯导热结构胶。具体通过下方法制备得到：
127.a胶组份制备：将52质量份改性蓖麻油伊藤制油ac-006、3.5质量份改性蓖麻油朗盛rb211、2质量份扩链剂一缩二丙二醇dpg和0.2质量份抗氧剂1010加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至室温后加入双行星搅拌机中，然后向该双行星搅拌机中加入1.5质量份除水剂分子筛purmol 4st、0.05质量份颜料联苯胺黄、37质量份上述聚醚型偶联剂改性填料6、3.75质量份触变剂气相二氧化硅r202、0.1质量份有机铋催化剂u-600，在35℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装；
128.b胶组份制备：将10.56质量份一级纯蓖麻油、6质量份改性蓖麻油伊藤制油y-403加入四口烧瓶中，升温至110℃真空除水2h，冷却至40℃后加入38.64质量份巴斯夫液化mdi，真空条件下60℃反应2h得到聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的nco含量为18％左右)，冷却至室温后加入双行星搅拌机，然后加入1.5质量份偶联剂kh560、0.05质量份颜料钛青蓝、40.6质量份上述聚醚型偶联剂改性填料6、2.3质量份触变剂气相二氧化硅r202，在35℃、真空条件下搅拌分散1h，脱泡、出料、密封包装。
129.性能检测试验
130.a胶组份抗高压分层性能测试：分别取各实施例、对比例提供的聚氨酯导热结构胶的a胶组份适量，测试其初始时刻25℃下的粘度；分别取各实施例、对比例提供的聚氨酯导热结构胶的a胶组份适量，在25℃、100kg压力(约0.5-0.75mpa气压)条件下静置1个月(30天)观察是否发生分层、沉降，如不发生则测试其25℃下的粘度。结果如表1所示。
131.b胶组份抗高压分层性能测试：分别取各实施例、对比例提供的聚氨酯导热结构胶的b胶组份适量，测试其初始时刻25℃下的粘度；分别取各实施例、对比例提供的聚氨酯导热结构胶的b胶组份适量，在25℃、100kg压力(约0.5-0.75mpa气压)条件下静置1个月(30天)观察是否发生分层、沉降，如不发生则测试其25℃下的粘度。结果如表1所示。
132.固化后性能测试：分别取各实施例、对比例提供的聚氨酯导热结构胶适量，将a胶组份与b胶组份混合，室温固化1-7天，得到固化后的胶体，进而测试固化后胶体在室温下的邵氏硬度、拉伸强度、断裂伸长率、剪切强度；将固化后的胶体在85℃、85％湿度下静置1000、2000h后，测试其室温下的剪切强度。结果如表1所示。
133.表1
[0134][0135][0136]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种聚氨酯导热结构胶用填料的改性方法，其中，该改性方法包括：异氰酸酯硅烷偶联剂与蓖麻油类化合物反应，得到蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂；使用蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂对聚氨酯导热结构胶用填料粉体进行改性，得到聚氨酯导热结构胶用改性填料。2.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述异氰酸酯硅烷偶联剂包括异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述聚氨酯导热结构胶用填料粉体包括聚氨酯导热结构胶用导热填料粉体和聚氨酯导热结构胶用阻燃填料粉体中的至少一种。3.根据权利要求1所述的改性方法，其中，所述蓖麻油类化合物的用量以oh摩尔量计，所述异氰酸酯硅烷偶联剂的用量以nco摩尔量计，蓖麻油类化合物的用量与异氰酸酯硅烷偶联剂的用量比为1-3:1；蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂与聚氨酯导热结构胶用填料粉体的用量比为0.5-5:100。4.一种聚氨酯导热结构胶用改性填料，其中，该聚氨酯导热结构胶用改性填料能够通过权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯导热结构胶用填料的改性方法制备得到。5.一种聚氨酯导热结构胶，其中，该聚氨酯导热结构胶的原料组成包括改性填料，且所述改性填料为权利要求4所述的聚氨酯导热结构胶用改性填料；该聚氨酯导热结构胶的原料组成还包括蓖麻油类化合物和/或蓖麻油聚氨酯预聚体。6.根据权利要求5所述的聚氨酯导热结构胶，其中，该聚氨酯导热结构胶由一个胶组份组成或者由两个以上胶组份组成，对于原料组成包括改性填料的胶组份，其原料组成还包括蓖麻油类化合物和/或蓖麻油聚氨酯预聚体；优选地，对于原料组成包括改性填料的胶组份，以该胶组份的原料组成总质量为100％计，该胶组份的原料组成中的蓖麻油类化合物和蓖麻油聚氨酯预聚体的总质量含量不低于15％且改性填料的质量含量不超过85％。7.根据权利要求5或6所述的聚氨酯导热结构胶，其中，聚氨酯导热结构胶的原料组成包括所述改性填料、多元醇和聚氨酯预聚体，所述多元醇包括所述蓖麻油类化合物，所述聚氨酯预聚体包括所述蓖麻油聚氨酯预聚体；其中，以聚氨酯导热结构胶的原料组成的总质量为100％计，所述蓖麻油类化合物的质量含量不低于15％；其中，以聚氨酯导热结构胶的原料组成的总质量为100％计，所述蓖麻油聚氨酯预聚体的质量含量不低于15％。8.根据权利要求7所述的聚氨酯导热结构胶，其中，所述多元醇还包括聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和生物基多元醇中的至少一种；所述聚氨酯预聚体还包括能够通过聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和生物基多元醇中的至少一种与异氰酸酯反应制得的聚氨酯预聚体；以所述聚氨酯预聚体的总质量为100％计，所述聚氨酯预聚体中nco的质量含量为10％-20％。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯导热结构胶，其中，聚氨酯导热结构胶为双组份胶包括a胶组份和b胶组份；a胶组份的原料组成包括所述多元醇、所述改性填料、催化剂；其中，以a胶组份的原料的总质量为100％计，所述蓖麻油类化合物的质量含量为50％-60％、所述改性填料的质量含量为35％-40％、所述催化剂的质量含量为0.01％-3％；b胶组份的原料组成包括所述聚氨酯预聚体、所述改性填料；其中，以b胶组份的原料的总质量为100％计，所述蓖麻油聚氨酯预聚体的质量含量为55％-75％、所述改性填料的质量含量为35％-45％；优选地，a胶组份与b胶组份混合使用时的体积比为0.8-1:1-0.8；优选地，a胶组份的原料组成中的催化剂包括有机锡催化剂、有机铋催化剂和有机锌催化剂中的至少一种。10.根据权利要求9所述的聚氨酯导热结构胶，a胶组份的原料组成还包括触变剂；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的触变剂的质量含量为1％-5％；优选地，a胶组份的原料组成中的触变剂包括气相二氧化硅、氢化蓖麻油、膨润土和聚酰胺蜡中的至少一种；a胶组份的原料组成还包括功能性助剂，所述功能性助剂由抗氧剂和/或扩链剂组成；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的功能性助剂的质量含量为0.1％-2％；优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种；优选地，所述扩链剂包括扩链剂nj-3063和一缩二丙二醇dgp中的至少一种；a胶组份的原料组成还包括除水剂；以a胶组份的原料的总质量为100％计，a胶组份的原料组成中的分散剂的质量含量为1％-5％；优选地，a胶组份的原料组成中的除水剂包括分子筛purmol 4st；b胶组份的原料组成还包括偶联剂；以b胶组份的原料的总质量为100％计，b胶组份的原料组成中的偶联剂的质量含量为1％-4％；优选地，b胶组份的原料组成中的偶联剂包括3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560和3-巯丙基三甲氧基硅烷a-189中的至少一种；b胶组份的原料组成还包括触变剂；以b胶组份的原料的总质量为100％计，b胶组份的原料组成中的触变剂的质量含量为1％-5％；优选地，b胶组份的原料组成中的触变剂包括气相二氧化硅、氢化蓖麻油、膨润土和聚酰胺蜡中的至少一种。

技术总结
本发明提供了聚氨酯导热结构胶用填料的改性方法、改性填料及聚氨酯导热结构胶。该改性方法包括：异氰酸酯硅烷偶联剂与蓖麻油类化合物反应得到蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂；用蓖麻油改性异氰酸酯硅烷偶联剂对聚氨酯导热结构胶用填料粉体进行改性得到改性填料。以该改性填料作为原料与原料蓖麻油类化合物和/或蓖麻油聚氨酯预聚体混合得到的聚氨酯导热结构胶具备抗高压分层性能。以该改性填料作为原料与原料蓖麻油类化合物、蓖麻油聚氨酯预聚体混合得到的聚氨酯导热结构胶在具备抗高压分层性能的同时具备优异的固化后高温高湿稳定性能。定性能。


技术研发人员：郭明波 付义术 喻志刚 张磊 马院红
受保护的技术使用者：镇江贝斯特新材料股份有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/28