一种氨基酸类气相缓蚀剂及其制备方法和应用

1.本发明属于预防、阻止金属腐蚀的缓蚀剂技术领域，涉及一种氨基酸类气相缓蚀剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.大气腐蚀是广泛存在的一种腐蚀，所造成的损失占全部腐蚀损失的一半以上。在过去，使用防锈油传统防锈包装工艺，由于金属制品在启封前需采用有机溶剂脱除金属表面的油脂，不仅繁琐，而且成本高昂，这种方法开始受到越来越多的限制。气相缓蚀剂又叫做挥发性缓蚀剂(volatile corrosion inhibitor，简称vci)，是一种在室温下能够挥发出的缓蚀性气体并吸附在金属的表面可以有效防止金属腐蚀的化学品。气相缓蚀剂具有使用方便、干净、清洁的特点，已成为防止大气腐蚀技术发展的一个重要方向。同时，气相缓蚀剂的使用已经引起了科学界对其是否影响环境的关注。然而，许多气相缓蚀剂配方，如亚硝酸二环己胺(dichan)和碳酸环己胺(chc)，不符合当前的生态要求。对环境可持续性的关注促使人们寻找环境友好型缓蚀剂，如天然提取物、氨基酸和表面活性剂等。
3.中国发明专利cn109868477a公开了一种气相缓蚀剂及其制备方法，虽然此方法能够有效抑制二氧化碳、硫化氢腐蚀及盐类、细菌等的腐蚀，可有效解决不同工况下二氧化碳、硫化氢湿气介质的腐蚀问题，但是这些气相防锈剂中大都是有含有亚硝酸盐等有毒有害物质。中国发明专利cn109868477a公开了一种气相缓蚀剂及其制备方法，将非极性氨基酸、苯并三氮唑、载体塑料、助剂等按照一定的比例制成防锈塑料膜，此专利虽然解决了塑料膜外观变差和防锈性能下降的问题，但是苯并三氮唑也不可避免地带来了污染环境等问题。
4.氨基酸具有绿色环保、易溶于水、无毒和成本低等特点。此外，由于氨基酸存在两个极性基团(氨基和羧基)，可与金属离子形成配位化合物。氨基酸已经引起了人们对开发绿色缓蚀剂的广泛关注。据报道，国内外已经有很多文献对20种不同的氨基酸在液相中作为缓蚀剂进行了数千项研究。结果表明，大多数氨基酸在溶液中对铝合金、铜和低碳钢都表现出良好的缓蚀性能。虽然氨基酸在溶液中的缓蚀性能很好，但由于氨基酸分子极性大，挥发性差，所以氨基酸类化合物在气相缓蚀剂中还未涉及。
5.专利cn1986890a公开了一种气相缓蚀剂的制备方法，包括下列步骤：a.将蒙脱土分散于去离子水中、打浆、搅拌，然后取溶液的悬浮液向其中加入吗啉，升温使溶液蒸发并析出晶体；b.向步骤a的溶液中加入甲醛，静置，加入二环己胺，静置，然后向溶液中加入苯甲酸与丙酮的混合溶液，静置后生成白色浆体，最后将浆体分散于去离子水中，抽滤，在80℃鼓风干燥，得到目标产物。但该专利所使用的改性蒙脱土是传统烷基长链，在增大蒙脱土层间空间的同时会减少蒙脱土表面的吸附位点；所使用的药剂有吗啉、二环己胺、甲醛，这些都是有毒试剂，将会带来污染环境的问题。
6.专利cn111270242a公开了一种环保型气相缓蚀剂及其制备方法，环保型气相缓蚀剂包括第一质量份的如下组分：一体化缓释材料10-20份，磷酸5-10份，氨基酸5-10份，表面
活性剂1-5份，植酸3-5份，尿素10-20份，黄酮1-5份，葡萄糖酸钠5-10份，去离子水100-150份，所述一体化缓释材料包括第二质量份的如下组分：多巴胺15-30份，n,n-二甲基甲酰胺100-200份，n,n
’‑
羰基二咪唑5-10份，三乙胺5-10份，乙酸6-12份。但该专利的气相缓蚀剂载体是一种反应沉淀物，试剂很多且需要很复杂的手段才能合成，成本代价高。
7.专利cn114875411a公开了一种沥青基碳点缓蚀剂及制备方法和应用，该制备方法以煤焦油沥青为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂为钝化剂和分散剂，通过一步水热法制得碳点缓蚀剂。但该专利制备的是一种沥青碳点液相缓蚀剂，应用受限且繁琐。


技术实现要素：

8.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种氨基酸类气相缓蚀剂及其制备方法和应用，本发明利用蒙脱土孔隙丰富、比表面积大、粒度细等特点，将蒙脱土与绿色氨基酸类气相缓蚀剂复合，从而提升了氨基酸类气相缓蚀剂的挥发能力和缓蚀性能。
9.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
10.本发明的技术方案之一在于，提供一种氨基酸类气相缓蚀剂，该气相缓蚀剂包括氨基酸和蒙脱土，所述的气相缓蚀剂包括以下质量百分比含量：氨基酸60-70％和改性蒙脱土30-40％，所述的氨基酸为丙氨酸，所述的改性蒙脱土为有机蒙脱土或碳点蒙脱土。
11.本发明的技术方案之一在于，提供一种氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，该方法具体为：将丙氨酸配置为丙氨酸水溶液，与有机蒙脱土或碳点蒙脱土混合，加热搅拌，抽滤，烘干，即制得气相缓蚀剂。
12.进一步地，所述的丙氨酸水溶液质量分数为10-20％。
13.进一步地，所述的加热温度为50-60℃，时间为4-6h，所述的烘干温度为80-90℃，时间为24-36h。
14.进一步地，所述的有机蒙脱土制备方法具体为：将蒙脱土分散于水中搅拌，静置后取上层悬浮液，加入阳离子表面活性剂水溶液，加热搅拌，冷却至室温，抽滤，烘干，得到有机蒙脱土。
15.进一步地，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的蒙脱土与阳离子表面活性剂质量比为1:(0.4-0.8)，所述的蒙脱土水混合液质量分数为5-10％，所述的阳离子表面活性剂水溶液质量分数为30-40％。
16.进一步地，所述的分散时间为24-36h，所述的静置时间为24-36h，所述的加热温度为60-80℃，时间为1-2h，所述的烘干温度为80-90℃，时间为24-48h。
17.进一步地，所述的碳点蒙脱土制备方法具体为：将有机蒙脱土分散于水中搅拌，静置后取上层悬浮液，转移至反应釜，真空加热，冷却至室温，抽滤，烘干，得到碳点蒙脱土。
18.进一步地，所述的有机蒙脱土水混合液质量分数为5-10％，所述的分散时间为24-36h，所述的静置时间为24-36h，所述的真空加热温度为120-150℃，真空度为20-30kpa，时间为4-12h，所述的烘干温度为80-90℃，时间为24-48h。
19.本发明的技术方案之一在于，提供一种氨基酸类气相缓蚀剂的应用，该气相缓蚀剂应用于抑止金属腐蚀，所述的金属包括碳钢、铜或铝。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.(1)本发明在氨基酸类气相缓蚀剂中加入蒙脱土，通过蒙脱土的多孔性载体作为模板，改变氨基酸类气相缓蚀剂的聚集状态和热稳定性，从而改善气相缓蚀剂挥发性能和气相缓蚀能力；
22.(2)本发明利用了蒙脱土片层中阳离子的交换原则，将氨基酸类气相缓蚀剂分子交换进入蒙脱土的硅酸盐片层中，使硅酸盐片层与气相缓蚀剂相结合，提高氨基酸的分散度；普通蒙脱土的层空间、孔隙率和比表面积较小，不能很好地分散气相缓蚀剂，而本发明改性之后的有机蒙脱土和碳点蒙脱土具备较大的层空间和比表面积，有利于气相缓蚀剂的分散，从而提升氨基酸类气相缓蚀剂的挥发性能。
附图说明
23.图1为本发明实施例和对比例2中氨基酸类气相缓蚀剂的密闭空间挥发减量实验对比图；
24.图2为本发明对比例1中碳钢试片的气相缓蚀能力实验结果图；
25.图3为本发明对比例2中碳钢试片的气相缓蚀能力实验结果图；
26.图4为本发明实施例1中碳钢试片的气相缓蚀能力实验结果图；
27.图5为本发明实施例2中碳钢试片的气相缓蚀能力实验结果图；
28.图6为本发明实施例和对比例中碳钢试片的气相防锈甄别实验对比图；
29.图7为本发明实施例和对比例中碳钢电极的模拟腐蚀极化曲线测试图；
30.图8为本发明实施例和对比例中碳钢电极的模拟腐蚀奈奎斯特测试图；
31.图9为本发明对比例1中碳钢试片在气相缓蚀能力实验后的扫描电镜(sem)图；
32.图10为本发明对比例2中碳钢试片在气相缓蚀能力实验后的sem图；
33.图11为本发明实施例1中碳钢试片在气相缓蚀能力实验后的sem图；
34.图12为本发明实施例2中碳钢试片在气相缓蚀能力实验后的sem图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
36.下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。
37.实施例1：
38.一种氨基酸类气相缓蚀剂及其制备方法，该方法具体步骤如下：
39.称取10g的蒙脱土分散在去离子水中，蒙脱土水混合液质量分数为5％，搅拌24h之后，静置24h，取上层悬浮液待用；称取4g的十六烷基三甲基溴化铵配成水溶液，将悬浮液在60℃时加入质量分数为30％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，加热搅拌1h，冷却至室温后抽滤，放入烘箱于80℃干燥24h，得有机蒙脱土(omt)8g；称取2g的丙氨酸(ala)配成水溶液，取1g有机蒙脱土加入质量分数为10％的丙氨酸水溶液，在50℃下加热搅拌4h后抽滤，放入
烘箱于80℃干燥24h，即得气相缓蚀剂omt-ala。
40.实施例2：
41.一种氨基酸类气相缓蚀剂及其制备方法，该方法具体步骤如下：
42.称取1g的实施例1制备的有机蒙脱土分散在去离子水中，有机蒙脱土水混合液质量分数为5％，搅拌24h之后，静置24h，取上层悬浮液待用；将悬浮液转移到水热反应釜中，在120℃、30kpa真空度下真空加热4h，冷却至室温后抽滤，放入烘箱于80℃干燥24h，得碳点蒙脱土(dmt)；称取2g的丙氨酸配成水溶液，将有机蒙脱土加入质量分数为10％的丙氨酸水溶液，在50℃下加热搅拌4h后抽滤，放入烘箱于80℃干燥24h，即得气相缓蚀剂dmt-ala。
43.对比例1：
44.碳钢试片不使用缓蚀剂。
45.对比例2：
46.一种氨基酸类缓蚀剂及其制备方法，该方法具体为称取2g的丙氨酸配成质量分数为10％的丙氨酸水溶液，即得缓蚀剂ala。
47.对实施例1和2以及对比例2进行密闭空间挥发减量实验，具体步骤如下：
48.称量1g的缓蚀剂放置于5cm直径表面皿中，均匀铺散，放入50℃的烘箱中连续加热72h，每24h称量一次，计算失重率。
49.气相缓蚀剂一般都在密闭空间中使用，气相缓蚀剂在常温下具备适当的蒸汽压，使其能够快速地吸附到金属表面从而起到缓蚀作用。蒸汽压大的气相缓蚀剂能够快速地吸附到金属表面上，可以有效地抑止金属腐蚀的发生，但是保护的长效性较差。蒸汽压小的气相缓蚀剂具有更加持久的防锈效果，但是不利于抑制金属的早期锈蚀。挥发性是气相缓蚀剂的一项重要的性能指标，可以通过挥发减量试验间接比较气相缓蚀剂的气化性能。
50.如图1所示，气相缓蚀剂omt-ala和dmt-ala在72h内的挥发减重率增长率是随着时间的延长而逐渐增大。从实验结果来看，经气相缓蚀剂dmt-ala的初始挥发失重率明显大于气相缓蚀剂omt-ala，这表明dmt-ala可以增加气相缓蚀剂的挥发能力，从而有效地抑制金属的早期锈蚀。本实施例的气相缓蚀剂的挥发失重率比ala高，表明本实施例的气相缓蚀剂具有良好的挥发性能，有效地抑止金属腐蚀的发生。
51.对实施例1和2以及对比例2进行气相缓蚀能力实验，具体步骤如下：
52.将打磨好的低碳钢试片凹面压入9号橡皮塞内，试验面露出部分不超过3mm，压装后的碳钢试片试验面用无水乙醇脱脂并热风吹干，实验装置参照机械部标准jb/t 6071-92；在1000ml的广口瓶底部注入质量分数为35％的甘油水溶液10ml，调整相对湿度为90％，在直径为40
±
2mm的器皿中均匀撒布0.5g缓蚀剂；将实验装置置于20
±
2℃的温度下，20h后向铝管内注满温度为20
±
0.5℃的冷水，再在20
±
2℃下保持3h后倒出，用浸有无水乙醇的脱纸棉擦洗碳钢试片，吹干后检查碳钢试片表面有无锈蚀。
53.如图2至5所示，气相缓蚀剂omt-ala和dmt-ala处理试片的腐蚀面积显著减小，其中，omt-ala和dmt-ala的缓蚀效率分别达到86％和99％。根据挥发性缓蚀测试的标准进行目视检查：dmt-ala处理的试片只有一个小的腐蚀点，腐蚀面积最小，表明dmt-ala缓蚀效果最好；通过omt-ala和dmt-ala处理的试片几乎在所有区域都很明亮。
54.对实施例1和2以及对比例1和2进行气相防锈甄别实验，具体步骤如下：
55.将盛1g缓蚀剂的称量瓶置于锥形瓶中，分别挂入50mm
×
25mm
×
2mm的10号低碳钢
两片，一片不加缓蚀剂作为对比例1，在50℃烘箱中恒温饱和2h，然后用移液管注入15ml的去离子水，放置于恒温箱中保持温度50℃，每日加热8h，每24h为一周期，每日观察1次，共进行7周期实验。
56.如图6所示，气相缓蚀剂omt-ala和dmt-ala在循环水分凝结条件下对碳钢具有有效的防腐作用，其中，omt-ala的腐蚀速率和抑制效率分别为0.0826g
·
m-2
·
h-1
和78.1％，dmt-ala的腐蚀速率和抑制效率分别为0.0512g
·
m-2
·
h-1
和80.7％。本实施例的气相缓蚀剂在7个周期后的缓蚀效率可以达到75％以上。
57.对实施例1和2以及对比例1和2进行模拟大气腐蚀溶液中的碳钢电极的电化学极化曲线和阻抗测量，具体步骤如下：
58.电化学极化曲线和阻抗测量都在三电极系统上进行，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，铂电极为辅助电极，低碳钢电极为工作电极，所给出的电位为相对于饱和甘汞电极的电位，采用模拟大气腐蚀水(溶质为0.1g/l氯化钠、0.1g/l碳酸氢钠和0.1g/l硫酸钠)为电解质溶液；用环氧树脂封装碳钢电极，暴露面积为1cm2的金相砂纸逐级打磨，无水乙醇脱脂，去离子水冲洗干净；将碳钢电极置于100ml烧杯中，烧杯放置一个含有0.5g缓蚀剂的玻璃皿；碳钢电极抛光面朝下，放置在距离盖子5cm的上方，然后将其置于50℃的烘箱中24h，以促进缓蚀剂在碳钢表面成膜；电化学测试在solartron 1287/1260electrochemical interface测试系统上进行，扫描范围为相对于开路电位
±
300mv，扫描速度为1mv/s；电化学阻抗谱测试频率为10-2-105hz，阻抗测量信号幅值为5mv正弦波。
59.如图7所示，i
corr
正在减少，e
corr
向正方向移动。如图8所示，所有电容弧都显示了细长的形状，用dmt-ala和omt-ala处理电极的阻抗弧大于用ala处理的电极，dmt-ala处理电极的电容弧明显大于其他电极。这是因为dmt的加入可以更好地改变气相缓蚀剂的聚集状态，从而增加气相缓蚀剂的波动性，这导致更多的气相缓蚀剂分子吸附到碳钢电极的表面上，碳钢电极的电化学阻抗增加。所以，dmt-ala具有更好的缓蚀效果。
60.对实施例1和2以及对比例1和2进行sem表面分析，结果如下：
61.如图9至12所示，气相缓蚀能力(via)测试后，在裸露低碳钢试片表面和用ala处理的试片表面可以观察到明显的腐蚀；当用omt-ala和dmt-ala处理试片时，腐蚀得到显著抑制，腐蚀测试前地面预处理过程产生的划痕仍然可见。这证实了omt-ala和dmt-ala对低碳钢具有突出的气相缓蚀效果。显然，用dmt-ala处理的试片具有更好的效果。
62.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氨基酸类气相缓蚀剂，其特征在于，该气相缓蚀剂包括氨基酸和蒙脱土，所述的气相缓蚀剂包括以下质量百分比含量：氨基酸60-70％和改性蒙脱土30-40％，所述的氨基酸为丙氨酸，所述的改性蒙脱土为有机蒙脱土或碳点蒙脱土。2.一种如权利要求1所述的氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该方法具体为：将丙氨酸配置为丙氨酸水溶液，与有机蒙脱土或碳点蒙脱土混合，加热搅拌，抽滤，烘干，即制得气相缓蚀剂。3.根据权利要求2所述的一种氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的丙氨酸水溶液质量分数为10-20％。4.根据权利要求2所述的一种氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的加热温度为50-60℃，时间为4-6h，所述的烘干温度为80-90℃，时间为24-36h。5.根据权利要求2所述的一种氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的有机蒙脱土制备方法具体为：将蒙脱土分散于水中搅拌，静置后取上层悬浮液，加入阳离子表面活性剂水溶液，加热搅拌，冷却至室温，抽滤，烘干，得到有机蒙脱土。6.根据权利要求5所述的一种氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的蒙脱土与阳离子表面活性剂质量比为1:(0.4-0.8)，所述的蒙脱土水混合液质量分数为5-10％，所述的阳离子表面活性剂水溶液质量分数为30-40％。7.根据权利要求5所述的一种氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的分散时间为24-36h，所述的静置时间为24-36h，所述的加热温度为60-80℃，时间为1-2h，所述的烘干温度为80-90℃，时间为24-48h。8.根据权利要求2所述的一种氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的碳点蒙脱土制备方法具体为：将有机蒙脱土分散于水中搅拌，静置后取上层悬浮液，转移至反应釜，真空加热，冷却至室温，抽滤，烘干，得到碳点蒙脱土。9.根据权利要求8所述的一种氨基酸类气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述的有机蒙脱土水混合液质量分数为5-10％，所述的分散时间为24-36h，所述的静置时间为24-36h，所述的真空加热温度为120-150℃，真空度为20-30kpa，时间为4-12h，所述的烘干温度为80-90℃，时间为24-48h。10.一种如权利要求1所述的氨基酸类气相缓蚀剂的应用，其特征在于，该气相缓蚀剂应用于抑止金属腐蚀，所述的金属包括碳钢、铜或铝。

技术总结
本发明涉及一种氨基酸类气相缓蚀剂及其制备方法和应用，该气相缓蚀剂包括氨基酸和蒙脱土，所述的气相缓蚀剂包括以下质量百分比含量：氨基酸60-70％和改性蒙脱土30-40％，所述的氨基酸为丙氨酸，所述的改性蒙脱土为有机蒙脱土或碳点蒙脱土；该方法具体为：将丙氨酸配置为丙氨酸水溶液，与有机蒙脱土或碳点蒙脱土混合，加热搅拌，抽滤，烘干，即制得气相缓蚀剂。与现有技术相比，本发明利用蒙脱土孔隙丰富、比表面积大、粒度细等特点，将蒙脱土与绿色氨基酸类气相缓蚀剂复合，从而提升了氨基酸类气相缓蚀剂的挥发能力和缓蚀性能。相缓蚀剂的挥发能力和缓蚀性能。相缓蚀剂的挥发能力和缓蚀性能。


技术研发人员：马良 张大全 杨海妮 安佳佳 王强 高立新
受保护的技术使用者：上海电力大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/28