纳米多层复合涂层及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及氮化物涂层技术领域，特别是涉及一种纳米多层复合涂层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自20世纪30年代真空镀膜技术初现以来，真空镀膜技术正以飞速的速度向前发展着，真空镀膜技术是在基体材料表面提供一层耐磨、耐腐蚀、高硬度等功能涂层的一种镀膜技术。根据材料的不同应用环境，可针对性的制备不同的表面涂层，这些表面涂层大大的增强了材料的物理化学性能和使用寿命，提高了材料的服役稳定性，使材料能在更恶劣的环境下更长时间的使用。
3.其中，铬-氮化铬涂层因其优异的物理化学性能而被广泛应用。具体地，铬涂层因其良好的硬度、结合力高、跟其他材料相融性好等性能被广泛用于表面功能涂层的过渡层。而氮化铬涂层作为表面功能涂层因其韧性好、硬度高、耐磨、耐蚀、低黏性、结合强度高、低内应力、600℃抗氧化温度等性能而被广泛应用于刀具、模具、汽车零部件和航空航天等领域，意在提高刀具、模具及零部件的服役性能和使用寿命。
4.磁控溅射广泛应用于制备氮化铬涂层，为了提高氮化铬薄膜和基体之间的结合力，人们常在沉积氮化铬之间先沉积铬过渡层，因为金属铬层能吸收塑性形变，且跟基体材料相容性好，可以显著降低氮化铬涂层的应力，提高涂层与基体的结合力，以及可以制备更厚的氮化铬薄膜而不至于脱落。但由于铬层较软，cr/crn涂层的整体硬度难以提高。同时，涂层的硬度和韧性大部分时候是此消彼长的，材料硬度的提升，往往会带来材料韧性的下降。当涂层韧性较差时，在承受负荷外的冲击时会大大降低甚至丧失防护效果。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的在于提供一种兼具高硬度和高韧性的纳米多层复合涂层。
6.技术方案如下：
7.一种纳米多层复合涂层，包括依次层叠设置的若干铬氮化物涂层；
8.每一层所述铬氮化物涂层分别独立包含cr元素和n元素，且每一层所述铬氮化物涂层中n元素的含量呈逐层梯度递增。
9.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为2～20。
10.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为2～10。
11.在其中一个实施例中，每一层所述铬氮化物涂层中n元素百分比为5％～60％。
12.在其中一个实施例中，每一层所述铬氮化物涂层的厚度分别独立为100nm～2000nm。
13.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为2，按照第一铬氮化物涂层和第二铬氮化物涂层的顺序依次层叠设置；
14.在所述第一铬氮化物涂层中，n元素百分比为5％～30％；
15.在所述第二铬氮化物涂层中，n元素百分比为30％～60％。
16.在其中一个实施例中，对于铬氮化物涂层的层数为2的纳米多层复合涂层，其第一铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm；和/或
17.其第二铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm。
18.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为5，按照第一铬氮化物涂层、第二铬氮化物涂层、第三铬氮化物涂层、第四铬氮化物涂层和第五铬氮化物涂层的顺序依次层叠设置；
19.在所述第一铬氮化物涂层中，n元素百分比为5％～20％；
20.在所述第二铬氮化物涂层中，n元素百分比为20％～30％；
21.在所述第三铬氮化物涂层中，n元素百分比为30％～40％；
22.在所述第四铬氮化物涂层中，n元素百分比为40％～45％；
23.在所述第五铬氮化物涂层中，n元素百分比为45％～60％。
24.在其中一个实施例中，对于铬氮化物涂层的层数为5的纳米多层复合涂层，其第一铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm；和/或
25.其第二铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm；和/或
26.其第三铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm；和/或
27.其第四铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm；和/或
28.其第五铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm。
29.在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层还包括铬过渡层，所述铬过渡层靠近n元素的含量最低的铬氮化物涂层。
30.在其中一个实施例中，所述铬过渡层的厚度为50nm～2000nm。
31.本发明还提供一种如上所述的纳米多层复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
32.提供基体；
33.以金属铬为靶材，氩气为工作气体，氮气为反应气体，在所述基体上施加负偏压，通过真空镀膜在所述基体的表面依次沉积形成呈层叠设置的若干铬氮化物涂层；
34.且在真空镀膜过程中，控制所述氮气和氩气的流量比呈梯度递增，使每一层铬氮化物涂层中n元素的含量呈逐层梯度递增。
35.在其中一个实施例中，在沉积过程中，控制氮气氩气流量比分n阶段发生变化，第n(n为整数且1≤n＜n)阶段的初始氮气氩气流量比称为n梯度流量比，并且在n阶段保持n梯度流量比一定时间，然后升高至第n阶段的终止流量比，第n阶段的终止流量比等于n+1梯度流量比。
36.在其中一个实施例中，2≤n≤20；进一步优选地，2≤n≤10。
37.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为2，按照第一铬氮化物涂层和第二铬氮化物涂层的顺序依次层叠设置；
38.形成所述第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.1～0.5)：1，时间为10min～120min；
39.形成所述第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.5～1.5)：1，时间为10min～120min。
40.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为5，按照第一铬氮化物涂层、第
二铬氮化物涂层、第三铬氮化物涂层、第四铬氮化物涂层和第五铬氮化物涂层的顺序依次层叠设置；
41.形成所述第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.1～0.3)：1，时间为10min～120min；
42.形成所述第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.3～0.5)：1，时间为10min～120min；
43.形成所述第三铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.5～0.7)：1，时间为10min～120min；
44.形成所述第四铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.7～1.0)：1，时间为10min～120min；
45.形成所述第五铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(1.0～1.5)：1，时间为10min～120min。
46.在其中一个实施例中，在每次通过真空镀膜形成所述铬氮化物涂层的过程中，所述基体的负偏压分别独立为-300v～0v。
47.在其中一个实施例中，在每次通过真空镀膜形成所述铬氮化物涂层的过程中，本底真空度分别独立为10-3
pa～10-1
pa，包含所述氩气和所述氮气的混合气体气氛的总气压分别独立为0.1pa～2pa。
48.在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括在沉积所述铬氮化物涂层之前，以金属铬为靶材，氩气为工作气体，在所述基体上施加负偏压，通过真空镀膜在所述基体上沉积铬过渡层的步骤。
49.在其中一个实施例中，在通过真空镀膜形成所述铬过渡层的过程中，基体的负偏压为-300v～0v。
50.在其中一个实施例中，在通过真空镀膜形成所述铬过渡层的过程中，本底真空度为10-3
pa～10-1
pa，气压为0.1pa～2pa，，时间为5min～120min。
51.本发明还提供一种镀膜制品，所述镀膜制品包括基材和设于所述基材上的膜层；
52.所述膜层为如上所述的纳米多层复合涂层，或根据如上所述的制备方法制得的纳米多层复合涂层。
53.在其中一个实施例中，所述镀膜制品为刀具、模具、汽车零部件和航空航天制品零部件。
54.本发明具有如下有益效果：
55.本发明提供的纳米多层复合涂层，包括依次层叠设置的若干铬氮化物涂层，每一层所述铬氮化物涂层分别独立包含cr元素和n元素，且每一层所述铬氮化物涂层中n元素的含量呈逐层梯度递增。通过改变铬氮化物涂层的化学成分，以及多层复合，降低铬氮化物涂层内应力，使其内部结构更为致密，表面更光滑，使纳米多层复合涂层兼具高硬度、高韧性和优异的耐磨性，可广泛的应用于器件或样件表面的防护领域，尤其适用于刀具，模具和金属零部件表面，能够提高这些产品的硬度、韧性和耐磨性以及使用寿命。
56.本发明提供的纳米多层复合涂层的制备方法主要通过在沉积过程中，通过控制氮气氩气流量比梯度变化，在基体表面获得高硬度，高韧性，低摩擦系数的纳米多层复合涂层。另外，该方法操作简单，制备的涂层组织细密，与基体的结合力较好，硬度高于现有磁控
溅射技术制备的涂层。
附图说明
57.图1是本发明一实施例提供的两层铬氮化物涂层的结构示意图；
58.图2为本发明一实施例提供的五层铬氮化物涂层的结构示意图；
59.图3是本发明实施例1提供的纳米多层复合涂层的结构示意图；
60.图4为本发明实施例2提供的纳米多层复合涂层的结构示意图；
61.图5是本发明实施例3提供的纳米多层复合涂层的结构示意图；
62.图6为本发明实施例4提供的纳米多层复合涂层的结构示意图；
63.图7是本发明对比例1提供的纳米多层复合涂层的结构示意图；
64.图8为本发明对比例2提供的纳米多层复合涂层的结构示意图；
65.图9是本发明实施例1～4和对比例1～2的纳米多层复合涂层的硬度和弹性模量结果；
66.图10是本发明实施例1～4和对比例1～2的纳米多层复合涂层的韧性结果；
67.图11是本发明实施例1～4和对比例1～2的纳米多层复合涂层压痕形貌结果。
具体实施方式
68.以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
69.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
70.需要说明的是，在本发明的描述中，对于方位词，如有术语“中心”、“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。
71.在本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。例如，“第一层”和“第二层”只是不同层铬氮化物涂层的编号，便于区分和理解而已。
72.在本发明中，每一铬氮化物涂层中n元素的含量呈逐层梯度递增，指n元素含量随铬氮化物涂层的层数增加呈梯度递增，与每一层编号顺序无关。为了便于理解，本发明中，将n元素含量最低(排倒数第一)的铬氮化物涂层作为第一铬氮化物涂层，n元素含量排倒数第二的铬氮化物涂层作为第二铬氮化物涂层。同理，在本发明中，将更靠近基体方向的，第一次制得的铬氮化物涂层作为第一铬氮化物涂层，更远离基体方向的，第二次制得的铬氮化物涂层作为第二铬氮化物涂层，依次类推。
73.在发明的描述中，“多种”或“几种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本技术的描述中，“若干”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
74.在描述位置关系时，除非另有规定，否则当一元件例如层、膜或基板被指为在另一膜层“上”时，其能直接在其他膜层上或亦可存在中间膜层。进一步说，当层被指为在另一层“下”时，其可直接在下方，亦可存在一或多个中间层。亦可以理解的是，当层被指为在两层“之间”时，其可为两层之间的唯一层，或亦可存在一或多个中间层。
75.在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由
……
组成”等，否则还可以添加另一部件。
76.在本发明中，至少一种指任意一种、任意两种或任意两种以上。
77.除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
78.此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。
79.磁控溅射是一种低温真空镀膜技术，具有基材升温小，沉积速度快等特点；沉积的膜层组织细密，粗糙度低，无针孔；膜层粒子的能量大，膜基结合力好，能获得大面积的涂层。磁控溅射制备涂层时，可通过控制靶材功率、基体偏压、进气流量、沉积时间来灵活控制涂层的性能和厚度，还可根据不同需求变化靶材种类，因此被广泛应用于制备氮化铬涂层。
80.为了提高氮化铬薄膜和基体之间的结合力，人们常在沉积氮化铬之间先沉积铬过渡层，因为金属铬层能吸收塑性形变，且跟基体材料相容性好，可以显著降低氮化铬涂层的应力，提高涂层与基体的结合力，以及可以制备更厚的氮化铬薄膜而不至于脱落。但由于铬层较软，cr/crn涂层的整体硬度难以提高。
81.传统的磁控溅射大多都控制氮气氩气流量比不变(选定一个较好的值后保持不变)，直至镀膜结束，然而这种涂层硬度偏低，一般为hv1500-hv2000，不利于耐磨性能的提高，导致氮化铬涂层的使用受到限制。同时，涂层的硬度和韧性大部分时候是此消彼长的，材料硬度的提升，往往会带来材料韧性的下降。当涂层韧性较差时，在承受负荷外的冲击时会大大降低甚至丧失防护效果。
82.基于此，本发明的目的在于提供一种兼具高硬度和高韧性的纳米多层复合涂层。
83.技术方案如下：
84.一种纳米多层复合涂层，包括依次层叠设置的若干铬氮化物涂层；
85.每一层所述铬氮化物涂层分别独立包含cr元素和n元素，且每一层所述铬氮化物涂层中n元素的含量呈逐层梯度递增。
86.通过改变铬氮化物涂层的化学成分，以及多层复合，降低铬氮化物涂层内应力，使其内部结构更为致密，表面更光滑，使纳米多层复合涂层兼具高硬度、高韧性和优异的耐磨性。
87.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为2～20，可以理解地，所述铬氮化物涂层的层数包括但不限于为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。进一步地，所述铬氮化物涂层的层数为2～10。
88.在其中一个实施例中，每一层所述铬氮化物涂层中n元素百分比为5％～60％，包括但不限于为5％、6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和60％。
89.可以理解地，在本发明中，每一层所述铬氮化物涂层的厚度相互独立，可相同或不同。
90.在其中一个实施例中，每一层所述铬氮化物涂层的厚度分别独立为100nm～2000nm，包括但不限于为100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm。
91.在其中一个实施例中，参见图1，所述铬氮化物涂层的层数为2，按照第一铬氮化物涂层101和第二铬氮化物涂层102的顺序依次层叠设置；
92.在所述第一铬氮化物涂层中，n元素百分比为5％～30％；包括但不限于为5％、10％、15％、20％和25％；
93.在所述第二铬氮化物涂层中，n元素百分比为30％～60％；包括但不限于为30％、40％和50％。
94.在其中一个实施例中，对于铬氮化物涂层的层数为2的纳米多层复合涂层，其第一铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm，包括但不限于为100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm，优选为100nm～1500nm；进一步地，其第二铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm，包括但不限于为100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm，优选为100nm～1500nm。
95.在其中一个实施例中，参见图2，所述铬氮化物涂层的层数为5，按照第一铬氮化物涂层201、第二铬氮化物涂层202、第三铬氮化物涂层203、第四铬氮化物涂层204和第五铬氮化物涂层205的顺序依次层叠设置；
96.在所述第一铬氮化物涂层中，n元素百分比为5％～20％；包括但不限于为5％、10％和15％；
97.在所述第二铬氮化物涂层中，n元素百分比为20％～30％，包括但不限于为20％和25％；
98.在所述第三铬氮化物涂层中，n元素百分比为30％～40％，包括但不限于为30％和35％；
99.在所述第四铬氮化物涂层中，n元素百分比为40％～45％，包括但不限于为40％和45％；
100.在所述第五铬氮化物涂层中，n元素百分比为45％～60％，包括但不限于为50％和55％；
101.在其中一个实施例中，对于铬氮化物涂层的层数为5的纳米多层复合涂层，其第一铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm，包括但不限于为100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm，优选为100nm～1500nm；
102.其第二铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm，包括但不限于为100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm，优选为100nm～1500nm；
103.其第三铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm，包括但不限于为100nm、150nm、
200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm，优选为100nm～1500nm；
104.其第四铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm，包括但不限于为100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm，优选为100nm～1500nm；
105.其第五铬氮化物涂层的厚度为100nm～2000nm，包括但不限于为100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm，优选为100nm～1500nm。
106.在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层还包括铬过渡层，所述铬过渡层靠近n元素的含量最低的铬氮化物涂层。
107.在其中一个实施例中，所述铬过渡层的厚度为50nm～2000nm，包括但不限于为50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm和2000nm，优选为100nm～1500nm。
108.本发明还提供一种如上所述的纳米多层复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
109.提供基体；
110.以金属铬为靶材，氩气为工作气体，氮气为反应气体，在所述基体上施加负偏压，通过真空镀膜在所述基体的表面依次沉积形成呈层叠设置的若干铬氮化物涂层；
111.且在真空镀膜过程中，控制所述氮气和氩气的流量比呈梯度递增，使每一层铬氮化物涂层中n元素的含量呈逐层梯度递增。
112.通过在沉积过程中，通过控制氮气氩气流量比梯度变化，在基体表面获得高硬度，高韧性，低摩擦系数的纳米多层复合涂层。另外，该方法操作简单，制备的涂层组织细密，与基体的结合力较好，硬度高于现有磁控溅射技术制备的涂层。
113.具体地，在沉积过程中，控制氮气氩气流量比分n阶段发生连续变化，第n(n为整数且1≤n＜n)阶段的初始氮气氩气流量比称为n梯度流量比，并且在n阶段保持n梯度流量比一定时间，然后升高至第n阶段的终止流量比，第n阶段的终止流量比等于n+1梯度流量比。优选地，2≤n≤20；进一步优选地，2≤n≤10。本发明中的真空镀膜方式选自物理气相沉积法，进一步地，为磁控溅射。
114.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为2，按照第一铬氮化物涂层和第二铬氮化物涂层的顺序依次层叠设置；
115.形成所述第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.1～0.8)：1，时间为10min～120min；
116.形成所述第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.8～1.5)：1，时间为10min～120min。
117.在其中一个实施例中，所述铬氮化物涂层的层数为5，按照第一铬氮化物涂层、第二铬氮化物涂层、第三铬氮化物涂层、第四铬氮化物涂层和第五铬氮化物涂层的顺序依次层叠设置；
118.形成所述第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.1～0.3)：1，时间为10min～120min；
119.形成所述第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.3～0.5)：1，时间
为10min～120min；
120.形成所述第三铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.5～0.7)：1，时间为10min～120min；
121.形成所述第四铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.7～1.0)：1，时间为10min～120min；
122.形成所述第五铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(1.0～1.5)：1，时间为10min～120min。
123.在其中一个实施例中，在每次通过真空镀膜形成所述铬氮化物涂层的过程中，所述基体的负偏压分别独立为-300v～0v，包括但不限于-200v、-150v、-100v、-50v。
124.在其中一个实施例中，在每次通过真空镀膜形成所述铬氮化物涂层的过程中，本底真空度分别独立为10-3
pa～10-1
pa，包含所述氩气和所述氮气的混合气体气氛的总气压分别独立为0.1pa～2pa。
125.在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括在沉积所述铬氮化物涂层之前，以金属铬为靶材，氩气为工作气体，在所述基体上施加负偏压，通过真空镀膜在所述基体上沉积铬过渡层的步骤。
126.在其中一个实施例中，在通过真空镀膜形成所述铬过渡层的过程中，基体的负偏压为-300v～0v，包括但不限于-200v、-150v、-100v、-50v。
127.在其中一个实施例中，在通过真空镀膜形成所述铬过渡层的过程中，本底真空度为10-3
pa～10-1
pa，气压为0.1pa～2pa，时间为5min～120min。
128.在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合涂层的制备方法还包括在沉积所述铬氮化物涂层或所述铬过渡层之前，对基体表面进行清洗处理的步骤，通过清洗处理，使基体表面活性进一步增加，能显著提高涂层的质量和结合力。
129.在其中一个实施例中，基体表面清洗处理选自超声清洗，氢气刻蚀，离子刻蚀中的一种或几种。其中，氢气刻蚀是基体固定在磁控溅射设备中的样品架上，腔体抽真空后，在真空室通入氩气和氢气，利用离化的高能离子，对基体表面的微观污染物进行去除。离子刻蚀是指在真空室通入氩气，基体上加负偏压，离化的氩离子被负偏压吸引，高速撞击基体，清洁其表面。
130.优选地，氢气刻蚀以及离子刻蚀之前腔体抽真空至1
×
10-3
pa～1
×
10-1
pa，刻蚀时腔体温度20℃～500℃，基体负偏压为-1000～0v，包括但不限于-1000v、-700v、-300v、-100v，腔压为0.1pa～3pa，清洗时间为5min～120min。
131.本发明还提供一种镀膜制品，所述镀膜制品包括基材和设于所述基材上的膜层；
132.所述膜层为如上所述的纳米多层复合涂层，或根据如上所述的制备方法制得的纳米多层复合涂层。
133.在其中一个实施例中，所述镀膜制品为刀具、模具、汽车零部件和航空航天制品零部件。
134.以下为具体实施例。
135.实施例1
136.本实施例提供一种沉积纳米多层复合涂层及其制备方法，具体如下：
137.(1)清洗：基体先用丙酮和无水乙醇超声清洗，然后用氮气吹干，置于真空室内。待
真空室内真空度达到4
×
10-3
pa时，对真空室加热至200℃，然后向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气，使工作气压达到1pa。基体上施加-500v的偏压，通过辉光放电形成氩等离子体，对基体表面清洗溅射60min。
138.(2)沉积铬过渡层：清洗完成后，调整氩气压强为0.8pa，基体上施加-200v的直流偏压，打开铬靶溅射电源，沉积温度为200℃，在基体表面沉积0.3μm厚的铬过渡层。
139.(3)沉积纳米多层复合涂层：向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气作为工作气体，通入纯度大于或者等于99.999％的氮气作为反应气体，沉积温度保持在200℃，基体施加-200v的偏压，通过控制氮气、氩气流量比的变化，在基体表面沉积纳米复合涂层，各阶段氮气氩气流量比变化情况如下：
140.沉积第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.4：1，工作气压保持在0.8pa，沉积时间为60min，第一铬氮化物涂层厚度约为1μm，n元素百分比为25.2％；
141.沉积第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为1：1，工作气压保持在0.8pa，沉积时间为60min，第二铬氮化物涂层厚度约为1μm，n元素百分比为45.3％；
142.在涂层沉积结束后，继续抽真空，待腔温冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，镀层过程结束，产品的结构示意图见图3，其中，301表示基体，302表示铬过渡层，303表示第一铬氮化物涂层，304表示第二铬氮化物涂层。
143.实施例2
144.本实施例提供一种沉积纳米多层复合涂层及其制备方法，具体如下：
145.(1)清洗：基体先用丙酮和无水乙醇超声清洗，然后用氮气吹干，置于真空室内。待真空室内真空度达到3
×
10-3
pa时，对真空室加热至250℃，然后向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气，使工作气压达到1.5pa。基体上施加-700v的偏压，通过辉光放电形成氩等离子体，对基体表面清洗溅射30min。
146.(2)沉积铬过渡层：清洗完成后，调整氩气压强为1pa，基体上施加-250v的直流偏压，打开铬靶溅射电源，沉积温度为150℃，在基体表面沉积0.2μm厚的铬过渡层。
147.(3)沉积纳米多层复合涂层：向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气作为工作气体，通入纯度大于或者等于99.999％的氮气作为反应气体，沉积温度保持在200℃，基体施加-100v的偏压，通过控制氮气氩气流量比的变化，在基体表面沉积纳米复合涂层，各阶段氮气氩气流量比变化情况如下：
148.沉积第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.2：1，工作气压保持在1pa，沉积时间为40min，第一铬氮化物涂层厚度约为0.6μm，n元素百分比为15.4％；
149.沉积第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.4：1，工作气压保持在1pa，沉积时间为40min，第二铬氮化物涂层厚度约为0.6μm，n元素百分比为25.2％；
150.沉积第三铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.6：1，工作气压保持在1pa，沉积时间为40min，第三铬氮化物涂层厚度约为0.6μm，n元素百分比为35.3％；
151.沉积第四铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.8：1，工作气压保持在1pa，沉积时间为40min，第四铬氮化物涂层厚度约为0.6μm，n元素百分比为42.4％；
152.沉积第五铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为1.3：1，工作气压保持在1pa，沉积时间为40min，第五铬氮化物涂层厚度约为0.6μm，n元素百分比为49.1％；
153.涂层沉积结束后，继续抽真空，待腔温冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出
炉，镀层过程结束，产品的结构示意图参见图4，其中，401表示基体，402表示铬过渡层，403表示第一铬氮化物涂层，404表示第二铬氮化物涂层，405表示第三铬氮化物涂层，406表示第四铬氮化物涂层，407表示第五铬氮化物涂层。
154.实施例3
155.本实施例提供一种沉积纳米多层复合涂层及其制备方法，具体如下；
156.(1)清洗：基体先用丙酮和无水乙醇超声清洗，然后用氮气吹干，置于真空室内。待真空室内真空度达到2
×
10-3
pa时，对真空室加热至300℃，然后向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气，使工作气压达到0.8pa。基体上施加-600v的偏压，通过辉光放电形成氩等离子体，对基体表面清洗溅射50min。
157.(2)沉积铬过渡层：清洗完成后，调整氩气压强为0.7pa，基体上施加-50v的直流偏压，打开铬靶溅射电源，沉积温度为200℃，在基体表面沉积0.15μm厚的铬过渡层。
158.(3)沉积纳米多层复合涂层：向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气作为工作气体，通入纯度大于或者等于99.999％的氮气作为反应气体，沉积温度保持在150℃，基体施加-200v的偏压，通过控制氮气氩气流量比的变化，在基体表面沉积纳米复合涂层，各阶段氮气氩气流量比变化情况如下：
159.沉积第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.2：1，工作气压保持在0.6pa，沉积时间为20min，第一铬氮化物涂层厚度约为0.4μm，n元素百分比为15.4％；
160.沉积第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.6：1，工作气压保持在0.6pa，沉积时间为40min，第二铬氮化物涂层厚度约为0.8μm，n元素百分比为35.3％；
161.沉积第三铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为1.3：1，工作气压保持在0.6pa，沉积时间为30min，第三铬氮化物涂层厚度约为0.6μm，n元素百分比为49.1％；
162.涂层沉积结束后，继续抽真空，待腔温冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，镀层过程结束，产品的结构示意图参见图5，其中，501表示基体，502表示铬过渡层，503表示第一铬氮化物涂层，504表示第二铬氮化物涂层，505表示第三铬氮化物涂层。
163.实施例4
164.本实施例提供一种沉积纳米多层复合涂层及其制备方法，具体如下：
165.(1)清洗：基体先用丙酮和无水乙醇超声清洗，然后用氮气吹干，置于真空室内。待真空室内真空度达到2
×
10-3
pa时，对真空室加热至300℃，然后向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气和纯度大于或者等于99.999％的氢气，氩气气压为0.5pa，氢气气压为0.75pa。基体上施加-750v的偏压，通过辉光放电形成氩等离子体，对基体表面清洗溅射30min。
166.(2)沉积铬过渡层：清洗完成后，调整氩气压强为0.3pa，基体上施加-200v的直流偏压，打开铬靶溅射电源，靶功率设置为5000w，沉积温度为150℃，在基体表面沉积0.2μm厚的铬过渡层。
167.(3)沉积纳米多层复合涂层：向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气作为工作气体，通入纯度大于或者等于99.999％的氮气作为反应气体，沉积温度保持在200℃，基体施加-200v的偏压，靶功率设置为5000w，通过控制氮气氩气流量比的变化，在基体表面沉积纳米复合涂层，各阶段氮气氩气流量比变化情况如下：
168.沉积第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.2：1，工作气压保持在
0.4pa，沉积时间为10min，第一铬氮化物涂层厚度约为0.15μm，n元素百分比为15.4％；
169.沉积第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.4：1，工作气压保持在0.4pa，沉积时间为10min，第二铬氮化物涂层厚度约为0.15μm，n元素百分比为25.2％；
170.沉积第三铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.6：1，工作气压保持在0.4pa，沉积时间为10min，第三铬氮化物涂层厚度约为0.15μm，n元素百分比为35.3％；
171.沉积第四铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.7：1，工作气压保持在0.4pa，沉积时间为10min，第四铬氮化物涂层厚度约为0.15μm，n元素百分比为40.6％；
172.沉积第五铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.8：1，工作气压保持在0.4pa，沉积时间为20min，第五铬氮化物涂层厚度约为0.3μm，n元素百分比为42.4％；
173.沉积第六铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为1：1，工作气压保持在0.4pa，沉积时间为20min，第六铬氮化物涂层厚度约为0.3μm，n元素百分比为45.3％；
174.沉积第七铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为1.2：1，工作气压保持在0.4pa，沉积时间为20min，第七铬氮化物涂层厚度约为0.3μm，n元素百分比为47.6％；
175.涂层沉积结束后，继续抽真空，待腔温冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，镀层过程结束，产品的结构示意图参见图6，其中，601表示基体，602表示铬过渡层，603表示第一铬氮化物涂层，604表示第二铬氮化物涂层，605表示第三铬氮化物涂层，606表示第四铬氮化物涂层，607表示第五铬氮化物涂层，608表示第六铬氮化物涂层，609表示第七铬氮化物涂层。
176.对比例1
177.本对比例提供的沉积crn涂层的制备方法包括以下步骤；
178.(1)清洗步骤和(2)沉积铬过渡层步骤与实施例1相同。
179.(3)沉积单层crn涂层：向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气作为工作气体，通入纯度大于或者等于99.999％的氮气作为反应气体，沉积温度保持在200℃，基体施加-200v的偏压，所采用的氮气和氩气的流量比为0.8：1，工作气压保持在0.8pa，沉积时间为120min，crn涂层厚度约为2μm，n元素百分比为42.4％；涂层沉积结束后，继续抽真空，待腔温冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，镀层过程结束，产品的结构示意图参见图7其中，701表示基体，702表示铬过渡层，703表示crn涂层。
180.对比例2
181.本对比例提供的沉积crn涂层的制备方法包括以下步骤；
182.(1)清洗步骤和(2)沉积铬过渡层步骤与实施例1相同。
183.(3)沉积纳米多层复合涂层：向腔体通入纯度大于或者等于99.999％的氩气作为工作气体，通入纯度大于或者等于99.999％的氮气作为反应气体，沉积温度保持在200℃，基体施加-200v的偏压，通过控制氮气氩气流量比的变化，在基体表面沉积纳米复合涂层，各阶段氮气氩气流量比变化情况如下：
184.沉积第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.8：1，工作气压保持在0.8pa，沉积时间为60min，第一铬氮化物涂层厚度约为1μm，n元素百分比为42.4％；
185.沉积第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为0.4：1，工作气压保持在0.8pa，沉积时间为60min，第二铬氮化物涂层厚度约为1μm，n元素百分比为25.2％；
186.涂层沉积结束后，继续抽真空，待腔温冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出
炉，镀层过程结束，产品的结构示意图参见图8，其中，801表示基体，802表示铬过渡层，803表示第一铬氮化物涂层，804表示第二铬氮化物涂层。
187.测试部分
188.对上述实施例和对比例制备的纳米多层复合涂层进行如下测试：
189.(1)利用anton paar nht3纳米压痕仪测量基体表面的硬度(h)和弹性模量(e)，压痕深度不超过涂层厚度的10％，在涂层表面随机选择6个点，取平均值；采用h/e*和h3/e*2值定性地评估涂层的韧性，h为涂层的纳米硬度，e*为约化模量，e*＝e/(1-ν2)，ν为涂层材料的泊松比；高h/e*值表明涂层的弹性变形能力较高，涂层在局部动态载荷下的强度得到提高，韧性较好；高h3/e*2比值表明裂纹在涂层中形成和扩展的阻力较大，涂层的抗裂纹失效性能良好。
190.图9为上述实施例和对比例制备的纳米多层复合涂层样品的硬度和弹性模量结果，实施例1～4的硬度分别为22.3gpa，24.3gpa，22.8gpa，23.1gpa；对比例1～2的硬度分别为17.3gpa，16.3gpa，可见，实施例1～4的硬度明显高于对比例1～2。
191.图10为上述实施例和对比例制备的纳米多层复合涂层样品的h/e*和h3/e*2值数据，可以看出，实施例1～4的h/e*和h3/e*2值明显高于对比例1～2，表明实施例1～4的纳米多层复合涂层韧性明显优于对比例。
192.(2)采用hr-150a(a)洛氏压痕仪检测涂层的结合力，压头加载载荷为150kg，压痕形貌如图11所示，图11(a)-(e)依次是实施例1～4和对比例1～2压痕。由图11可知，实施例1～4压痕表面基本没有裂纹，结合力为hf1级；对比例1～2压痕表面出现少量裂纹，结合为hf2级。可见，实施例1～4的纳米多层复合涂层的结合力明显优于对比例。
193.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
194.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种纳米多层复合涂层，其特征在于，包括依次层叠设置的若干铬氮化物涂层；每一层所述铬氮化物涂层分别独立包含cr元素和n元素，且每一层所述铬氮化物涂层中n元素的含量呈逐层梯度递增。2.根据权利要求1所述的纳米多层复合涂层，其特征在于，所述铬氮化物涂层的层数为2～20。3.根据权利要求1所述的纳米多层复合涂层，其特征在于，每一层所述铬氮化物涂层满足如下如下(1)～(2)中的至少一项：(1)每一层所述铬氮化物涂层中n元素百分比为5％～60％；(2)每一层所述铬氮化物涂层的厚度分别独立为100nm～2000nm。4.根据权利要求1至3任一项所述的纳米多层复合涂层，其特征在于，还包括铬过渡层，所述铬过渡层靠近n元素的含量最低的铬氮化物涂层；所述铬过渡层的厚度为50nm～2000nm。5.一种权利要求1至4任一项所述的纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供基体；以金属铬为靶材，氩气为工作气体，氮气为反应气体，在所述基体上施加负偏压，通过真空镀膜在所述基体的表面依次沉积形成呈层叠设置的若干铬氮化物涂层；且在真空镀膜过程中，控制所述氮气和氩气的流量比呈梯度递增，使每一层所述铬氮化物涂层中n元素的含量呈逐层梯度递增。6.根据权利要求5所述的纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于，在沉积过程中，控制氮气氩气流量比分n阶段发生变化，第n(n为整数且1≤n＜n)阶段的初始氮气氩气流量比称为n梯度流量比，并且在n阶段保持n梯度流量比一定时间，然后升高至第n阶段的终止流量比，第n阶段的终止流量比等于n+1梯度流量比。7.根据权利要求6所述的纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于，2≤n≤20；进一步优选地，2≤n≤10；当n＝5时，作为优选，所述铬氮化物涂层，按照第一铬氮化物涂层、第二铬氮化物涂层、第三铬氮化物涂层、第四铬氮化物涂层和第五铬氮化物涂层的顺序依次层叠设置；形成所述第一铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.1～0.3)：1，时间为10min～120min；形成所述第二铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.3～0.5)：1，时间为10min～120min；形成所述第三铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.5～0.7)：1，时间为10min～120min；形成所述第四铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(0.7～1.0)：1，时间为10min～120min；形成所述第五铬氮化物涂层所采用的氮气和氩气的流量比为(1.0～1.5)：1，时间为10min～120min。8.根据权利要求5至6任一项所述的纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于，在每次通过真空镀膜形成所述铬氮化物涂层的过程中，满足以下(3)～(5)中的至少一项：
(3)所述基体的负偏压分别独立为-300v～0v；(4)本底真空度分别独立为10-3
pa～10-1
pa；(5)包含所述氩气和所述氮气的混合气体气氛的总气压分别独立为0.1pa～2pa。9.根据权利要求5至6任一项所述的纳米多层复合涂层的制备方法，其特征在于，还包括在沉积所述铬氮化物涂层之前，以金属铬为靶材，氩气为工作气体，在所述基体上施加负偏压，通过真空镀膜在所述基体上沉积铬过渡层的步骤；且满足以下(6)～(9)中的至少一项：(6)基体的负偏压为-300v～0v；(7)本底真空度为10-3
pa～10-1
pa；(8)工作气压为0.1pa～2pa；(9)时间为5min～120min。10.一种镀膜制品，其特征在于，所述镀膜制品包括基材和设于所述基材上的膜层；所述膜层为权利要求1至4任一所述的纳米多层复合涂层，或根据权利要求5至9任一项所述的制备方法制得的纳米多层复合涂层。

技术总结
本发明涉及一种纳米多层复合涂层及其制备方法和应用。该纳米多层复合涂层包括依次层叠设置的若干铬氮化物涂层；每一层所述铬氮化物涂层分别独立包含Cr元素和N元素，且每一层所述铬氮化物涂层中N元素的含量呈逐层梯度递增。通过改变铬氮化物涂层的化学成分，以及多层复合，降低铬氮化物涂层内应力，使其内部结构更为致密，表面更光滑，使纳米多层复合涂层兼具高硬度、高韧性和优异的耐磨性，可广泛的应用于器件或样件表面的防护领域，尤其适用于刀具，模具和金属零部件表面，能够提高这些产品的性能和使用寿命。品的性能和使用寿命。品的性能和使用寿命。


技术研发人员：李立升 林海天 梁爽
受保护的技术使用者：广东华升纳米科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/8/28