一种用于吸附苯类污染物的MOF/COF复合材料及其制备方法

一种用于吸附苯类污染物的mof/cof复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及新材料领域，具体涉及一种用于吸附苯类污染物的mof/cof复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.苯系物对生物体具有毒性，对人类健康能够产生直接危害。经研究，btex具有神经毒性(引起神经衰弱、头痛、失眠、眩晕、下肢疲惫等症状)和遗传毒性(破坏dna)，长期接触可以导致人体患上贫血症和白血病。金属有机框架(mofs)是由无机-有机组成多孔吸附材料。金属有机框架还具有超高比表面积及孔隙率的特点，这对气体吸附来说，无疑是巨大的优势，其中mil-101材料对vocs有着极高的吸附率，例如，中国专利文献(申请号202110417409.3)公开一种用于吸附苯类气体的mil-101/pdvb复合材料，其对苯、甲苯及邻二甲苯均具有一定的吸附性能，但吸附能力仍有待提高。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种用于吸附苯类污染物的mof/cof复合材料的制备方法。本发明的mof/cof复合材料具有合成简便、无毒、低成本、高吸附量等特点。以cof与mof发生键合，增强了材料的稳定性，在复合了cof的mof增强了材料的π-π相互作用，使其成为苯类污染物的吸附剂。
4.如上所述一种用于吸附苯类污染物的mof/cof复合材料的制备方法，包括如下步骤：
5.a.将单体三聚氰胺、对苯二甲醛、4-甲酰苯甲酸为原料按摩尔比3:3-3.8:0.9-2(优选3:3.2-3.6:1.1-1.6)溶解在二甲基亚砜，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃
±
10℃下充分反应(一般反应14h左右)，获得未纯化的cof；
6.b.将未纯化的cof用丙酮、二氯甲烷、乙醇充分洗涤后获得纯化的cof；
7.c.将九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氧化钠、去离子水按摩尔比1:1:1:278-300混合均匀，获得mof前驱体溶液，再加入b制得的cof，在常温下超声混合获得mof/cof前驱体溶液；
8.d.将所述mof/cof前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜置于烘箱中，于160℃-180℃下保温16h-48h，获得未纯化的mof/cof；
9.e.将未纯化的mof/cof用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇充分洗涤后获得纯化的mof/cof。
10.与现有技术相比，本发明具有以下特点：
11.1、本发明提供的mof/cof复合材料的制备方法，由通常的合成后复合转至合成前复合，极大的降低了合成时间。
12.2、本发明提供的mof/cof复合材料，该材料孔道有极高的吸附位点，并且增强了材料的π-π相互作用，使得该材料拥有了良好的吸附性能。
13.3、相对于其他材料，该材料和合成方法较为环保，且原料成本较低，属于环境良好型药品。
附图说明
14.图1所示为实施例三制得的mof/cof复合材料、对比例一制得的mof的xrd衍射谱图；
15.图2所示为实施例三制得的mof/cof复合材料、对比例一制备得的mof的sem照片；
16.图3所示为实施例三制得的mof/cof复合材料、对比例一制得的mof的红外光谱图；
17.图4所示为实施例三制得的mof/cof复合材料、对比例一制得的mof的n2吸脱附等温曲线；
18.图5所示为实施例三制得的mof/cof复合材料、对比例一制得的mof、对比例二制得的cof的静态苯气体吸附曲线图。
具体实施方式
19.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
20.本发明下面结合实施例作进一步详述：
21.实施例一
22.a.将0.4g三聚氰胺、0.32g对苯二甲醛、0.36g 4-甲酰苯甲酸溶解在25ml二甲基亚砜，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热14h，获得未纯化的cof；
23.b.将未纯化的cof用丙酮、二氯甲烷、乙醇充分洗涤后获得纯化的cof；
24.c.将2g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.2g氢氧化钠、25ml去离子水混合均匀，获得mof前驱体溶液，再加入0.1451g cof，在常温下超声混合获得mof/cof前驱体溶液；
25.d.将所述mof/cof前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜置于烘箱中，于170℃下保温24h，获得未纯化的mof/cof；
26.e.将未纯化的mof/cof用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇充分洗涤后获得纯化的mof/cof。
27.本实例中制备的用于苯类气体吸附的mof/cof复合材料，在环境温度25℃，苯初始浓度为3g/l，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1800mg/g。
28.实施例二
29.a.将0.4g三聚氰胺、0.43g对苯二甲醛、0.24g 4-甲酰苯甲酸溶解在25ml二甲基亚砜，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热14h，获得未纯化的cof；
30.b.将未纯化的cof用丙酮、二氯甲烷、乙醇充分洗涤后获得纯化的cof；
31.c.将2g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.2g氢氧化钠、25ml去离子水混合均匀，获得mof前驱体溶液，再加入0.1451g cof，在常温下超声混合获得mof/cof前驱体溶液；
32.d.将所述mof/cof前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜置于烘箱中，于170℃下
保温24h，获得未纯化的mof/cof；
33.e.将未纯化的mof/cof用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇充分洗涤后获得纯化的mof/cof。
34.本实例中制备的用于苯类气体吸附的mof/cof复合材料，在环境温度25℃，苯初始浓度为3g/l，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为2100mg/g。
35.实施例三
36.a.将0.4g三聚氰胺、0.48g对苯二甲醛、0.18g 4-甲酰苯甲酸溶解在25ml二甲基亚砜，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热14h，获得未纯化的cof；
37.b.将未纯化的cof用丙酮、二氯甲烷、乙醇充分洗涤后获得纯化的cof；
38.c.将2g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.2g氢氧化钠、25ml去离子水混合均匀，获得mof前驱体溶液，再加入0.1451g cof，在常温下超声混合获得mof/cof前驱体溶液；
39.d.将所述mof/cof前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜置于烘箱中，于170℃下保温24h，获得未纯化的mof/cof；
40.e.将未纯化的mof/cof用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇充分洗涤后获得纯化的mof/cof。
41.本实例中制备的用于苯类气体吸附的mof/cof复合材料，在环境温度25℃，苯初始浓度为3g/l，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为2321mg/g。
42.实施例四
43.a.将0.4g三聚氰胺、0.51g对苯二甲醛、0.14g 4-甲酰苯甲酸溶解在25ml二甲基亚砜，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热14h，获得未纯化的cof；
44.b.将未纯化的cof用丙酮、二氯甲烷、乙醇充分洗涤后获得纯化的cof；
45.c.将2g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.2g氢氧化钠、25ml去离子水混合均匀，获得mof前驱体溶液，再加入0.1451g cof，在常温下超声混合获得mof/cof前驱体溶液；
46.d.将所述mof/cof前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜置于烘箱中，于170℃下保温24h，获得未纯化的mof/cof；
47.e.将未纯化的mof/cof用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇充分洗涤后获得纯化的mof/cof。
48.本实例中制备的用于苯类气体吸附的mof/cof复合材料，在环境温度25℃，苯初始浓度为3g/l，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1862mg/g。
49.对比例一
50.a.将2g九水硝酸铬、0.83g对苯二甲酸、0.2g氢氧化钠、25ml去离子水混合均匀，获得mof前驱体溶液；
51.b.将所述mof前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜置于烘箱中，于170℃下保温24h，获得未纯化的mof；c.将未纯化的mof用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇充分洗涤后获得纯化的mof。
52.本实例中制备的用于苯类气体吸附的mof，在环境温度25℃，苯初始浓度为3g/l，
吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为906mg/g。
53.对比例二
54.a.将0.4g三聚氰胺、0.51g对苯二甲醛、0.14g 4-甲酰苯甲酸溶解在25ml二甲基亚砜，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热14h，获得未纯化的cof；b.将未纯化的cof用丙酮、二氯甲烷、乙醇充分洗涤后获得纯化的cof；本实例中制备的用于苯类气体吸附的cof复合材料，在环境温度25℃，苯初始浓度为3g/l，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为794mg/g。
55.图1所示为实施例三制得的mof/cof复合材料、对比例一制得的mof的xrd衍射谱图。
56.图2(a)所示为对比例一所得mof的sem照片，(b)为实施例三制得的mof/cof复合材料。
57.图3所示为对比例一和实施例三制得样品的ft-ir图谱。
58.图4所示为对比例一和实施例三制得样品的n2吸-脱附曲线。
59.图5所示为对比例一、对比例二和实施例三制得样品对苯气体的静态吸附曲线，实施例三制得的mof/cof复合材料的饱和苯气体吸附量为2321mg/g，对比例一制得的mof的饱和苯气体吸附量为906mg/g，对比例二制得的cof复合材料的饱和苯气体吸附量为794mg/g。
60.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

技术特征：
1.一种用于吸附苯类污染物的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：a.将单体三聚氰胺、对苯二甲醛、4-甲酰苯甲酸为原料按摩尔比3:3-3.8:0.9-2溶解在二甲基亚砜，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在170-190℃下充分反应，获得未纯化的cof；b.将未纯化的cof用丙酮、二氯甲烷、乙醇充分洗涤后获得纯化的cof；c.将九水硝酸铬、对苯二甲酸、氢氧化钠、去离子水按摩尔比1:1:1:278-300混合均匀，获得mof前驱体溶液，再加入b制得的纯化的cof，在常温下超声混合获得mof/cof前驱体溶液；d.将所述mof/cof前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜置于烘箱中，于160℃-180℃下保温16h-48h，获得未纯化的mof/cof；将未纯化的mof/cof用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇充分洗涤后获得纯化的mof/cof。2.如权利要求1所述的用于吸附苯类污染物的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于：三聚氰胺、对苯二甲醛、4-甲酰苯甲酸为原料按摩尔比3:3.2-3.6:1.1-1.6。3.如权利要求1所述的用于吸附苯类污染物的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中反应温度为180℃，步骤d中保温温度为170℃。4.一种如权利要求1或2所述方法制得的用于吸附苯类污染物mof/cof复合材料。5.一种如权利要求4所述的用于吸附苯类污染物mof/cof复合材料的应用，其特征在于：用于吸附苯类污染物。6.根据权利要求5所述的用于吸附苯类污染物mof/cof复合材料的应用，其特征在于：所述苯类污染物为苯、甲苯、邻二甲苯中的一种或多种。

技术总结
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种用于吸附苯类污染物的MOF/COF复合材料及其制备方法。包括以下步骤：a.通过溶剂热法制备COF，以三聚氰胺、对苯二甲醛、4-甲酰苯甲酸为原料溶解在二甲基亚砜，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热14h，随后纯化处理获得COF；b.将氢氧化钠、九水硝酸铬、对苯二甲酸、COF加入去离子水混合获得MOF前驱体溶液，并放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在170℃下加热24h，随后纯化处理获得MOF/COF。本发明提供的MOF/COF复合材料制备方法简便MOF与COF的连接较为稳定，且对苯类污染物具有良好的吸附性能。且对苯类污染物具有良好的吸附性能。且对苯类污染物具有良好的吸附性能。


技术研发人员：付猛 王智轩
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/28