钙钛矿型催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂领域，尤其是钙钛矿型催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池（sofc）是一种区别于传统发电方式的电化学发电系统。它没有燃烧过程，不受卡诺循环的限制，因此具有燃料能量利用率高，大气污染排放小等优势。燃料电池在未来能源计划中占有重要的地位。
3.然而，目前固体氧化物燃料电池以氢气作为主要燃料。在使用传统的天然气，液化石油气尤其是液态燃料时，会在阳极发生严重的积碳毒化，从而破坏阳极结构，导致性能衰减甚至停机。而在目前，由于技术限制，氢气的生产仍然以碳氢燃料重整得到的灰氢为主。电解制氢由于其耗电量较大，转化率低而受到限制，光解制氢也存在效率低下的问题。而且氢气的安全储存运输也存在技术难题。灰氢的制备主要是将碳氢燃料与含氧小分子如水蒸气，二氧化碳，氧气等发生反应，从而将其转化为富含一氧化碳，氢气的合成气，再通过进一步纯化反应去除一氧化碳等从而获得纯度较高的氢气。
4.在氢气的制备过程中，对氢气的纯化过程会降低燃料利用效率，并提高成本。同时，对氢气的储存运输也会带来进一步的消耗。将灰氢制备过程与sofc制备相结合，可以利用sofc余热为燃料重整供能，同时，得到的燃料中主要成分为氢气，只含有少量的co，ch4等容易毒化阳极的气氛，可以直接用于sofc作为燃料气进行发电。目前燃料重整催化剂以多孔金属氧化物如sio2，al2o3等负载的金属ni，co以及贵金属pt，rh，ru等为主。这些催化剂具有较高的催化活性，但是过渡金属催化剂非常容易发生积碳，从而导致催化剂失活，并堵塞气体管路。贵金属催化剂相比之下积碳较少，但酸性载体仍会导致一定量的积碳。此外，贵金属价格较高，储量也比较有限，因此应用也受到一定限制。


技术实现要素：

5.为了克服现有的催化剂容易发生积碳或价格较高的不足，本发明提供了钙钛矿型催化剂及其制备方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钙钛矿型催化剂，所述催化剂的钙钛矿a位掺杂sr或ca，催化剂的钙钛矿b位掺杂活性金属ni或者co。
7.一种钙钛矿型催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、首先，将所需金属离子的硝酸盐，溶解于去离子水中，并与甘氨酸或尿素混合，通过水浴搅拌蒸发大部分水，得到溶液或凝胶；s2、将得到的溶液或凝胶在高温烘箱中加热，从而引发有机物与硝酸根离子之间的反应，得到催化剂坯体；s3、催化剂坯体在高温下煅烧，稳定晶相，得到催化剂成品。
8.根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述硝酸盐1份、去离子水5-20份、甘氨酸或尿素0.5-1.5份。
9.根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述硝酸盐1份、去离子水10份、甘氨酸或尿素1份。
10.根据本发明的另一个实施例，进一步包括步骤s1中，所述水浴的温度为60-120
°
c。
11.根据本发明的另一个实施例，进一步包括步骤s1中，所述水浴搅拌蒸发80-90%的水。
12.根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述催化剂的组分包含尿素，高温烘箱的加热温度为300-400
°
c，加热时间3小时。
13.根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述催化剂的组分包含甘氨酸，高温烘箱的加热温度为240-300
°
c，加热时间3小时。
14.根据本发明的另一个实施例，进一步包括步骤s3中，所述煅烧温度为800-1200
°
c，2-6小时。
15.根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述煅烧温度为1100
°
c。
16.本发明的有益效果是，该发明通过催化剂中碱土金属的掺杂比例，碱土金属类型，催化剂煅烧温度，以及还原温度对催化剂的影响，实现了在较高空速下具有较高的催化活性，同时在长时间工作状况下保持稳定。该催化剂在长时间工作后，积碳量较低，对催化剂状态几乎不产生影响。
附图说明
17.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
18.图1是本发明在不同温度下煅烧的x射线衍射谱图；图2是本发明的粒径以及金属析出情况图；图3是本发明的表面碱性位点分布图；图4是本发明的表面氧元素状态分析图；图5是本发明的催化活性比较图；
具体实施方式
19.图1是本发明在不同温度下煅烧的x射线衍射谱图；图2是本发明的粒径以及金属析出情况图；图3是本发明的表面碱性位点分布图；图4是本发明的表面氧元素状态分析图；图5是本发明的催化活性比较图。
20.结合附图1、附图2、附图3、附图4和附图5所示，一种钙钛矿型催化剂，所述催化剂的钙钛矿a位掺杂sr或ca，催化剂的钙钛矿b位掺杂活性金属ni或者co。
实施例一
21.s1、首先，将所需金属离子的1份硝酸盐，溶解于5份去离子水中，并与0.5份甘氨酸混合，通过60
°
c水浴搅拌蒸发80%的水，得到溶液或凝胶；s2、将得到的溶液或凝胶在高温烘箱中以240
°
c加热3小时，从而引发有机物与硝酸根离子之间的反应，得到催化剂坯体；s3、催化剂坯体在800
°
c下煅烧2小时，稳定晶相，得到催化剂成品。
实施例二
22.s1、首先，将所需金属离子的1份硝酸盐，溶解于20份去离子水中，并与1.5份甘氨酸混合，通过120
°
c水浴搅拌蒸发90%的水，得到溶液或凝胶；s2、将得到的溶液或凝胶在高温烘箱中以300
°
c加热3小时，从而引发有机物与硝酸根离子之间的反应，得到催化剂坯体；s3、催化剂坯体在1200
°
c下煅烧6小时，稳定晶相，得到催化剂成品。
实施例三
23.s1、首先，将所需金属离子的1份硝酸盐，溶解于10份去离子水中，并与1份甘氨酸混合，通过100
°
c水浴搅拌蒸发90%的水，得到溶液或凝胶；s2、将得到的溶液或凝胶在高温烘箱中以280
°
c加热3小时，从而引发有机物与硝酸根离子之间的反应，得到催化剂坯体；s3、催化剂坯体在1100
°
c下煅烧5小时，稳定晶相，得到催化剂成品。
实施例五
24.s1、首先，将所需金属离子的1份硝酸盐，溶解于5份去离子水中，并与0.5份尿素混合，通过60
°
c水浴搅拌蒸发80%的水，得到溶液或凝胶；s2、将得到的溶液或凝胶在高温烘箱中以300
°
c加热3小时，从而引发有机物与硝酸根离子之间的反应，得到催化剂坯体；s3、催化剂坯体在800
°
c下煅烧2小时，稳定晶相，得到催化剂成品。
实施例二
25.s1、首先，将所需金属离子的1份硝酸盐，溶解于20份去离子水中，并与1.5份尿素混合，通过120
°
c水浴搅拌蒸发90%的水，得到溶液或凝胶；s2、将得到的溶液或凝胶在高温烘箱中以400
°
c加热3小时，从而引发有机物与硝酸根离子之间的反应，得到催化剂坯体；s3、催化剂坯体在1200
°
c下煅烧6小时，稳定晶相，得到催化剂成品。
实施例六
26.s1、首先，将所需金属离子的1份硝酸盐，溶解于10份去离子水中，并与1份尿素混合，通过100
°
c水浴搅拌蒸发90%的水，得到溶液或凝胶；s2、将得到的溶液或凝胶在高温烘箱中以350
°
c加热3小时，从而引发有机物与硝酸根离子之间的反应，得到催化剂坯体；s3、催化剂坯体在1100
°
c下煅烧5小时，稳定晶相，得到催化剂成品。
27.表1：所制得催化剂表面氧状态拟合结果。
[0028][0029]
表2：催化剂测试关键数据
[0030]
上述六个实施例中，少量的碱土金属sr或ca即可在较大程度改变催化剂的活性与稳定性。溶液或凝胶在高温烘箱中加热引发有机物与硝酸根离子之间的反应，会在瞬间产生高温并释放出大量气体。在此过程中化合物晶相初步形成，因为短时间高温以及气体作用，获得较小颗粒。ca对催化剂成相以及活性产生不同影响。在以正十六烷作为模拟燃料，对催化剂进行水蒸气重整测试。可以发现sr可以明显提高催化剂表面自由氧，从而获得较高活性。而ca掺杂主要通过提高催化剂表面金属分散性来提高催化剂活性。
[0031]
如附图1所示，sr和ca取代对催化剂晶相产生较大影响。ca取代在900
ꢀ°
c煅烧即可成相，而sr取代催化剂则要1100
°
c成相。如附图2所示，ca取代催化剂颗粒尺寸受温度影响更大，在900
ꢀ°
c时两者相差不大，而在1100
°
c烧结时，ca取代催化剂要明显大于sr取代。于
此同时，ca取代催化剂表现出更强的析出特性，其表面活性金属的析出量更大，而且金属粒径更小。
[0032]
对催化剂表面状态进行分析可以看出，在两种催化剂都是纯相的前提下（1100 o
c煅烧），中间强度碱性位点占据主导，而且sr取代催化剂强度更高。而在900 o
c时，受表面杂相影响，sr取代碱性强度不如ca取代。结合附图4以及表1中的氧元素状态分析，可以看出sr倾向于优化催化剂表面化学特性，提高表面自由氧含量以及碱性强弱从而调控催化剂活性，而ca相比于sr，主要体现在于更高的表面活性金属分散度。在重整反应中，一般希望得到较高含量的氢气，其他燃料组分如一氧化碳，甲烷，乙烷，乙烯（二碳产物）的含量则尽可能的少。通过长期测试中以及在不同温度下转化率的变化曲线，结合表2中给出的具体数据，可以得出，ca取代催化剂900 o
c表现最好，其次为sr取代，900 o
c煅烧的催化剂。可以得出，催化剂活性为表面化学状态于金属分散度共同决定的结果，以此确定了催化剂的主要优化方向。

技术特征：
1.一种钙钛矿型催化剂，其特征是，所述催化剂的钙钛矿a位掺杂sr或ca，催化剂的钙钛矿b位掺杂活性金属ni或者co。2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：s1、首先，将所需金属离子的硝酸盐，溶解于去离子水中，并与甘氨酸或尿素混合，通过水浴搅拌蒸发大部分水，得到溶液或凝胶；s2、将得到的溶液或凝胶在高温烘箱中加热，从而引发有机物与硝酸根离子之间的反应，得到催化剂坯体；s3、催化剂坯体在高温下煅烧，稳定晶相，得到催化剂成品。3.根据权利要求2所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，所述硝酸盐1份、去离子水5-20份、甘氨酸或尿素0.5-1.5份。4.根据权利要求3所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，所述硝酸盐1份、去离子水10份、甘氨酸或尿素1份。5.根据权利要求2所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，步骤s1中，所述水浴的温度为60-120
°
c。6.根据权利要求2所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，步骤s1中，所述水浴搅拌蒸发80-90%的水。7.根据权利要求2所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，所述催化剂的组分包含尿素，高温烘箱的加热温度为300-400
°
c，加热时间3小时。8.根据权利要求1所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，所述催化剂的组分包含甘氨酸，高温烘箱的加热温度为240-300
°
c，加热时间3小时。9.根据权利要求1所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，步骤s3中，所述煅烧温度为800-1200
°
c，2-6小时。10.根据权利要求9所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征是，所述煅烧温度为1100
°
c。

技术总结
本发明涉及催化剂领域，尤其是钙钛矿型催化剂及其制备方法。该催化剂所述催化剂的钙钛矿A位掺杂Sr或Ca，催化剂的钙钛矿B位掺杂活性金属Ni或者Co。该发明通过催化剂中碱土金属的掺杂比例，碱土金属类型，催化剂煅烧温度，以及还原温度对催化剂的影响，实现了在较高空速下具有较高的催化活性，同时在长时间工作状况下保持稳定。该催化剂在长时间工作后，积碳量较低，对催化剂状态几乎不产生影响。对催化剂状态几乎不产生影响。对催化剂状态几乎不产生影响。


技术研发人员：蒲健 郭群威 耿佳琦 潘嘉文 冯江涛 池波
受保护的技术使用者：常州联德电子有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/8/28