一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃增强聚丙烯复合材料。


背景技术：

2.新能源汽车代表世界汽车产业的发展方向，加快推进新能源汽车产业化，不仅有利于技术进步和节能减排，还能促进我国汽车产业的可持续发展。在新能源汽车中，轻量化需求使得高分子材料在底盘及动力总成、汽车电子、内饰、外饰中有着越来越多的应用。在电池技术没有突破瓶颈的现阶段，汽车轻量化是提高电池能源利用效率、增加续航里程的主要方法。研究结果显示，汽车质量每减少10％，电耗下降5.5％，续航里程增加5.5％，同时，汽车质量的降低还可以减小汽车制动距离，提高汽车的安全性能。
3.玻璃纤维增强聚丙烯复合材料是一种高强度、轻质量、可回收利用的环境友好复合材料，被广泛应用于制造轻量化汽车的零部件。但是，聚丙烯的极限氧指数仅为18，属于易燃材料，同时，玻璃纤维的“灯芯效应”导致聚丙烯的易燃性进一步提高。用于提高玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的传统阻燃剂中较为常见的是以氯和溴元素为主的卤系阻燃剂，但是他们在燃烧时会产生大量有毒气体并伴有浓烟，对环境污染的同时也会危害人体健康。膨胀型阻燃剂具有环保高效、低烟低毒等优点，但缺点是添加量大、对玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能影响大。因此，开发高效且能够消除玻璃纤维“灯芯效应”的无卤阻燃体系，对提高玻璃纤维增强聚丙烯复合材料在新能源汽车中的用量显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，本发明先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对玻璃纤维表面进行一次改性处理，再用紫外光固化混合液对玻璃纤维表面进行二次改性处理，最后将聚丙烯、二次改性处理玻璃纤维、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂和防老剂进行密炼，经冷却、粉碎制得，制备的聚丙烯复合材料具有较优异的力学性能和阻燃性能，主要用于制造新能源汽车的电池外壳和内饰，具有较高的经济价值和社会效益。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
6.一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
7.(1)将玻璃纤维浸入到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下静置处理，之后取出，干燥，得到一次改性处理玻璃纤维；
8.(2)将甲基丙烯酸-β-羟乙酯加入到乙烯基硅油中，室温下进行一次搅拌处理，之后依次加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮，室温下进行二次搅拌处理，得到紫外光固化混合液；
9.(3)将一次改性处理玻璃纤维浸入到步骤(2)制得的紫外光固化混合液中，室温下静置处理，然后去除玻璃纤维表面的多余液体，并采用高压汞灯进行固化处理，然后再次浸入到紫外光固化混合液中，如此重复处理3-5次，得到二次改性处理玻璃纤维；
10.(4)将聚丙烯、二次改性处理玻璃纤维、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂、防老剂投入到密炼机中进行密炼，密炼得到的混合物料经冷却、粉碎，得到阻燃增强聚丙烯复合材料。
11.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的浓度为5-10wt％；所述玻璃纤维、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的用量比为(95-105)g：1l。
12.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述静置处理的时间为20-30h；所述干燥的温度为60-80℃，时间为10-20min。
13.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乙烯基硅油的粘度为200-1000mpa
·
s，乙烯基含量为1.2-2.0mol％；所述甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基硅油、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮的质量比为(10-20)：(30-100)：(40-120)：(0.5-5)：(0.2-1)。
14.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述一次搅拌处理的时间为30-60min；二次搅拌处理的时间为1-2h。
15.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述静置处理的时间为5-10min；所述高压汞灯的主峰波长为365nm，固化处理的时间为20-40s。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述聚丙烯接枝马来酸酐中，马来酸酐的重量百分比为0.65％；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；所述抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1:2。
17.作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述防老剂为n-苯基-α-萘胺、n-环己基-n
’‑
苯基对苯二胺和钙锌复合稳定剂中的任意一种。
18.作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述聚丙烯、二次改性处理玻璃纤维、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂、防老剂的质量比为100：(60-100)：(3-7)：(0.5-1)：(1-5)。
19.作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述密炼的温度为180-220℃，压力为0.1-0.3mpa下，时间为5-10min。
20.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
21.(1)本发明先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对玻璃纤维表面进行一次改性处理，再用自制的紫外光固化混合液对玻璃纤维表面进行二次改性处理，最后将制得的二次改性处理玻璃纤维对基体进行改性，得到的二次改性处理玻璃纤维与基体相容性好，无需添加额外的表面活性剂就可以在基体中实现很好的分散，改性后的材料不仅具有良好的力学性能，而且具有优异的阻燃性能。
22.(2)本发明通过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和玻璃纤维表面的羟基反应，在玻璃纤维表面接枝双键，再将表面接枝双键的玻璃纤维浸入到甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基硅油、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮组成的紫外光固化混合液中，最后在紫外光的作用下，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和1-羟基环己基苯基甲酮分解产生自由基，引发9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基硅油和玻璃纤维表面的双键进行自由基聚合反应，从而制得具有阻燃增强作用的二次改性处理玻璃纤维。本发明在制备二次改性处理玻璃纤维过程中，紫外光固化混合液所有组分都参与自由基聚合反应，没有额外溶剂释放，具有环境友好特点，同时，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化
物、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和乙烯基硅油化学键合在玻璃纤维表面，他们在玻璃纤维表面具有较高的稳定性，并且，紫外光固化反应还具有反应速度快、生产效率高的特点。
23.(2)本发明将磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和硅系阻燃剂乙烯基硅油固化在玻璃纤维表面，利用磷硅协效阻燃体系，有效地阻断了火焰沿着玻璃纤维燃烧的路径，从根本上消除了玻璃纤维的“灯芯效应”对玻璃增强聚丙烯复合材料阻燃性能的不利影响。此外，本发明将同时具备阻燃和增强作用的二次改性处理玻璃纤维分散在聚丙烯中，可以显著提高聚丙烯的力学性能和阻燃性能，本发明制得的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料拉伸强度为56-69mpa，断裂伸长率为1.4-4.5％，冲击强度为12-16kj/m2，垂直燃烧等级高达v-0级。本发明提供的复合材料主要用于制造新能源汽车的电池外壳和内饰，具有较高的经济价值和社会效益。
具体实施方式
24.下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
25.下述实施例以及对比例中的聚丙烯接枝马来酸酐中，马来酸酐的重量百分比为0.65％；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复配体系，其中，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1:2。
26.实施例1
27.(1)将100g玻璃纤维浸入到1l浓度为8wt％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，室温下静置24h后取出，然后在70℃下加热15min，制得一次改性处理玻璃纤维；
28.(2)将15g甲基丙烯酸-β-羟乙酯加入到60g粘度为600mpa
·
s、乙烯基含量为1.6mol％的乙烯基硅油中，于室温下机械搅拌45min，再依次加入80g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.5g 1-羟基环己基苯基甲酮，于室温下继续机械搅拌1.5h，制得紫外光固化混合液；
29.(3)将一次改性处理玻璃纤维浸入到上述制得的紫外光固化混合液中，于室温下静置8min，去除玻璃纤维表面多余的液体，用主峰波长为365nm的高压汞灯固化处理30s，再次浸入到紫外光固化混合液中，按照上述步骤重复操作4次，制得二次改性处理玻璃纤维；
30.(4)依次将100g聚丙烯、80g二次改性处理玻璃纤维、5g聚丙烯接枝马来酸酐、0.8g抗氧剂和3g钙锌复合稳定剂投入到密炼机中，在温度为200℃，压力为0.2mpa下，密炼8min，密炼物经冷却、粉碎、制得所述阻燃增强聚丙烯复合材料。
31.实施例2
32.(1)将100g玻璃纤维浸入1l浓度为5wt％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，于室温下静置24h后，取出，再于60℃加热20min，制得一次改性处理玻璃纤维；
33.(2)将10g甲基丙烯酸-β-羟乙酯加入到30g粘度为200mpa
·
s、乙烯基含量为2.0mol％的乙烯基硅油中，于室温下机械搅拌30min，再依次加入40g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.2g 1-羟基环己基苯基甲酮，于室温下继续机械搅拌1h，制得紫外光固化混合液；
34.(3)将一次改性处理玻璃纤维浸入到紫外光固化混合液中，于室温下静置5min，去
除玻璃纤维表面多余的液体，用主峰波长为365nm的高压汞灯固化20s，再次浸入到紫外光固化混合液中，按照上述步骤重复操作5次，制得二次改性处理玻璃纤维；
35.(4)依次将100g聚丙烯、60g二次改性处理玻璃纤维、3g聚丙烯接枝马来酸酐、0.5g抗氧剂和1g n-环己基-n
ˊ-苯基对苯二胺投入到密炼机中，在温度为180℃，压力为0.1mpa下，密炼10min，密炼物经冷却、粉碎、制得所述阻燃增强聚丙烯复合材料。
36.实施例3
37.(1)将100g玻璃纤维浸入到1l浓度为10wt％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，于室温下静置24h后，取出，再于80℃加热10min，制得一次改性处理玻璃纤维；
38.(2)将20g甲基丙烯酸-β-羟乙酯加入到100g粘度为1000mpa
·
s，乙烯基含量为1.2mol％的乙烯基硅油中，于室温下机械搅拌60min，再依次加入120g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和1g 1-羟基环己基苯基甲酮，于室温下继续机械搅拌2h，制得紫外光固化混合液；
39.(3)将一次改性处理玻璃纤维浸入到紫外光固化混合液中，于室温下静置10min，去除玻璃纤维表面多余的液体，用主峰波长为365nm的高压汞灯固化40s，再次浸入到紫外光固化混合液中，按照上述步骤重复操作3次，制得二次改性处理玻璃纤维；
40.(4)依次将100g聚丙烯、100g二次改性处理玻璃纤维、7g聚丙烯接枝马来酸酐、1g抗氧剂和5g n-苯基-α-萘胺投入到密炼机中，在温度为220℃，压力为0.3mpa下，密炼5min，密炼物经冷却、粉碎、制得所述阻燃增强聚丙烯复合材料。
41.对比例1
42.(1)将15g甲基丙烯酸-β-羟乙酯加入到60g粘度为600mpa
·
s，乙烯基含量为1.6mol％的乙烯基硅油中，于室温下机械搅拌45min，再依次加入80g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.5g 1-羟基环己基苯基甲酮，于室温下继续机械搅拌1.5h，制得紫外光固化混合液；
43.(2)将100g玻璃纤维浸入到紫外光固化混合液中，于室温下静置8min，去除玻璃纤维表面多余混合液，用主峰波长为365nm的高压汞灯固化30s，再次浸入到紫外光固化混合液中，按照上述步骤重复操作4次，制得改性处理玻璃纤维；
44.(3)依次将100g聚丙烯、80g改性处理玻璃纤维、5g聚丙烯接枝马来酸酐、0.8g抗氧剂和3g钙锌复合稳定剂投入到密炼机中，在温度为200℃，压力为0.2mpa下，密炼8min，密炼物经冷却、粉碎、制得成品。
45.对比例2
46.(1)将100g玻璃纤维浸入到1l浓度为8wt％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，于室温下静置24h后，取出，再于70℃加热15min，制得一次改性处理玻璃纤维；
47.(2)将15g甲基丙烯酸-β-羟乙酯加入到60g粘度为600mpa
·
s、乙烯基含量为1.6mol％的乙烯基硅油中，于室温下机械搅拌45min，再依次加入2g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.5g 1-羟基环己基苯基甲酮，于室温下继续机械搅拌1.5h，制得紫外光固化混合液；
48.(3)将一次改性处理玻璃纤维浸入到紫外光固化混合液中，于室温下静置8min，去
除玻璃纤维表面多余混合液，用主峰波长为365nm的高压汞灯固化30s，再次浸入到紫外光固化混合液中，按照上述步骤重复操作4次，制得二次改性处理玻璃纤维；
49.(4)依次将100g聚丙烯、80g二次改性处理玻璃纤维、5g聚丙烯接枝马来酸酐、0.8g抗氧剂和3g钙锌复合稳定剂投入到密炼机中，在温度为200℃，压力为0.2mpa下，密炼8min，密炼物经冷却、粉碎、制得成品。
50.对比例3
51.(1)将100g玻璃纤维浸入到重量百分含量为8％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，于室温下静置24h后，取出，再于70℃加热15min，制得一次改性处理玻璃纤维；
52.(2)将80g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.5g 1-羟基环己基苯基甲酮依次加入到75g甲基丙烯酸-β-羟乙酯中，于室温下继续机械搅拌1.5h，制得紫外光固化混合液；
53.(3)将一次改性处理玻璃纤维浸入到紫外光固化混合液中，于室温下静置8min，去除玻璃纤维表面多余混合液，用主峰波长为365nm的高压汞灯固化30s，再次浸入到紫外光固化混合液中，按照上述步骤重复操作4次，制得二次改性处理玻璃纤维；
54.(4)依次将100g聚丙烯、80g二次改性处理玻璃纤维、5g聚丙烯接枝马来酸酐、0.8g抗氧剂和3g钙锌复合稳定剂投入到密炼机中，在温度为200℃，压力为0.2mpa下，密炼8min，密炼物经冷却、粉碎、制得成品。
55.将上述实施例1-3以及对比例1-3得到的成品按gb/t 1040.2-2022进行拉伸强度测试，按gb/t 1043.2-2018进行冲击强度测试，按gb/t 5169.16-2017进行垂直燃烧等级测试，对于v-2、v-1和v-0之外的燃烧等级标为nr(不阻燃)，测试结果如表1所示。
56.表1
[0057][0058]
从表1测试结果可以看出，本发明先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对玻璃纤维表面进行一次改性处理，再用自制的紫外光固化混合液对玻璃纤维表面进行二次改性处理，最后将聚丙烯、二次改性处理玻璃纤维、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂和防老剂以
一定的比例进行熔融共混，经密炼、粉碎可以制得的复合材料不仅力学性能好，且阻燃性能佳。
[0059]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤:(1)将玻璃纤维浸入到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下静置处理，之后取出，干燥，得到一次改性处理玻璃纤维；(2)将甲基丙烯酸-β-羟乙酯加入到乙烯基硅油中，室温下进行一次搅拌处理，之后依次加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮，室温下进行二次搅拌处理，得到紫外光固化混合液；(3)将一次改性处理玻璃纤维浸入到步骤(2)制得的紫外光固化混合液中，室温下静置处理，然后去除玻璃纤维表面的多余液体，并采用高压汞灯进行固化处理，然后再次浸入到紫外光固化混合液中，如此重复处理3-5次，得到二次改性处理玻璃纤维；(4)将聚丙烯、二次改性处理玻璃纤维、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂、防老剂投入到密炼机中进行密炼，密炼得到的混合物料经冷却、粉碎，得到阻燃增强聚丙烯复合材料。2.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(1)中，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的浓度为5-10wt％；所述玻璃纤维、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的用量比为(95-105)g：1l。3.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(1)中，所述静置处理的时间为20-30h；所述干燥的温度为60-80℃，时间为10-20min。4.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(2)中，所述乙烯基硅油的粘度为200-1000mpa
·
s，乙烯基含量为1.2-2.0mol％；所述甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基硅油、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮的质量比为(10-20)：(30-100)：(40-120)：(0.5-5)：(0.2-1)。5.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(2)中，所述一次搅拌处理的时间为30-60min；二次搅拌处理的时间为1-2h。6.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(3)中，所述静置处理的时间为5-10min；所述高压汞灯的主峰波长为365nm，固化处理的时间为20-40s。7.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(4)中，所述聚丙烯接枝马来酸酐中，马来酸酐的重量百分比为0.65％；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；所述抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1:2。8.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(4)中，所述防老剂为n-苯基-α-萘胺、n-环己基-n
’‑
苯基对苯二胺和钙锌复合稳定剂中的任意一种。9.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(4)中，所述聚丙烯、二次改性处理玻璃纤维、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂、防老剂的质量比为100：(60-100)：(3-7)：(0.5-1)：(1-5)。10.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于,步骤(4)中，所述密炼的温度为180-220℃，压力为0.1-0.3mpa下，时间为5-10min。

技术总结
本发明公开了一种阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:将玻璃纤维浸入到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，进行一次改性处理；然后将一次改性处理的玻璃纤维加入到甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基硅油、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮组成的紫外光固化混合液中进行二次改性处理；将聚丙烯、二次改性处理玻璃纤维、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂、防老剂投入到密炼机中进行密炼，密炼得到的混合物料经冷却、粉碎，得到阻燃增强聚丙烯复合材料。本发明公开的方法操作简单，制得的材料不仅具有良好的力学性能，且阻燃性能佳。且阻燃性能佳。


技术研发人员：李宝铭 陈肇明 彭文平
受保护的技术使用者：绍兴李佳新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/28