具有自修复功能的连接线用弹性材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及高分子材料制品领域，特别是一种具有自修复功能的连接线用弹性材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.连接线是日常生活中常见的一种物品。主要包括电源连接线、数据连接线等。以耳机连接线为例，常用于制备耳机连接线的外包覆材料为聚氯乙烯(pvc)和热塑性弹性体类(tpe)等。在日常生活中可以发现，耳机用久了，连接线会发生永久形变，进而导致破坏，失去功能性。
3.中国专利申请号202111593840.x公开了一种本征型自愈合聚氨酯弹性材料及制备方法，包括：选取二苯基甲烷二异氰酸酯和聚丙二醇2000作为原材料、聚乙二醇作为扩链剂、二月桂酸二丁基锡作为催化剂和乙酸丁酯作为溶剂；将所述乙酸丁酯、聚乙二醇依次加入三角烧瓶中，并进行充分搅拌；按量添加所述二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，并在60℃的温度下，基于第一转速进行搅拌2～3h；按量加入所述聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡，并基于第二转速搅拌2～3h，得到聚氨酯弹性材料；该聚氨酯弹性材料是一种本征型自愈合聚氨酯材料，不需添加异种修复剂，在分子健合作用下，能够对同一损伤部位进行多次修复，延长材料的使用寿命。
4.上述专利制备的聚氨酯弹性材料虽然也有一定的自修复性，但是其自修复能力不高，而且其强度、韧性不足，不适用与制作连接线。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有自修复功能的连接线用弹性材料及其制备方法和用途。
6.为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
7.本发明的第一个目的是要提供一种具有自修复功能的连接线用弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、取1.0mol聚四氢呋喃醚二醇和2.8～3.0mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500ml n,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0003～0.0005mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h，得溶液a；
9.s2、取1.8～2.0mol的1,6-已二胺用500ml n,n-二甲基甲酰胺稀释，得到溶液b；
10.s3、在冰水浴和250-400转/分钟的搅拌条件下，将溶液b逐滴加入到溶液a中，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，得中间产物聚氨酯脲溶液；
11.s4、按质量比580：0.5～1.0取中间产物聚氨酯脲溶液和改性氧化石墨烯，混合后，在20khz，2000w功率条件下超声分散4h，干燥，得到具有自修复功能的连接线用弹性材料。
12.进一步地，所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯表面用聚乙二醇接枝改性而成，且聚乙二醇在氧化石墨烯表面的接枝率为20～25％。
13.如果聚四氢呋喃醚二醇的分子量太小，难以赋予连接线足够的弹性和韧性；分子量过大，制备的聚氨酯脲会产生结晶，从而使用材料透明性下降，不利于制备透明连接线。因此，作为本发明优选方案，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1200～2000。
14.如果聚乙二醇分子量太小，分子链过短，难以和聚氨酯脲硬段中的-nh、-c＝o等形成足够多的氢键，从而无法保证连接线强度、韧性和自修复性；分子量过大，会包裹在氧化石墨烯表面，影响氧化石墨烯的补强效果。因此，作为本发明优选方案，所述聚乙二醇的分子量为600～1000。
15.进一步地，所述氧化石墨烯层数为1-10层。
16.优选地，所述氧化石墨烯层数为4-6层。
17.本发明的第二个目的是要提供一种利用上述方法制备的具有自修复功能的连接线用弹性材料。
18.本发明的反应机理为：
19.首先，聚四氢呋喃醚二醇为软段，赋予聚氨酯脲柔性和弹性；二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段，赋予聚氨酯脲强度和刚性；1,6-已二胺为扩链剂，提升聚氨酯脲的分子量；二月桂酸二丁基锡为催化剂，促进聚四氢呋喃醚二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应；随着硬段含量的增加，聚氨酯脲弹性体的定伸应力、拉伸强度和硬度均增加，这有利于抵抗连接线使用过程中的外应力，使连接线保持原有形状；另外，随着硬段含量的增加，硬段间的可形成氢键点位含量增加，有利于与改性石墨烯表面接枝的聚乙二醇形成更多分子间氢键；这些氢键的存在正是保证连接线强度、韧性和自修复性的关键。改性氧化石墨烯加入的目的有两个。一是氧化石墨烯本身是一种补强效果极好的填料，少量加入即可带来材料强度的明显提升；二是改性氧化石墨烯表面的聚乙二醇会与聚氨酯脲硬段中的-nh、-c＝o等形成氢键。由于氢键的解离能小于c-c共价键的解离能。在材料拉伸过程中，这些氢键会首先发生逐步解离。这种解离过程会消耗大量应变能，从而实现材料的强度与韧性的提升。并且，氢键是一种动态可逆键，只要材料没有被拉断，在材料停放过程中，氢键会重新生成，从而实现材料的动态自修复性。如果材料经过适当加热，会加快这种动态修复过程。
20.本发明的第三个目的是要提供一种具有自修复功能的连接线用弹性材料的用途，其用于制作连接线。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.(1)本发明先用聚四氢呋喃醚二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯制备预聚体，然后用1,6-已二胺为扩链剂制备聚氨酯脲溶液。然后在聚氨酯脲溶液加入一定量的改性氧化石墨烯，经超声分散，干燥，制得具有自修复功能的连接线用弹性材料，该弹性材料同时具备高强度、高韧性和自修复能力；使用该弹性材料制备的连接线具有自修复功能，使用寿命长等特点。
23.(2)本发明中改性氧化石墨烯表面接枝的聚乙二醇可与聚氨酯脲基体生成分子间氢键，氢键的解离能小于c-c共价键的解离能；在连接线拉伸过程中，这些氢键会首先发生逐步解离，从而消耗大量应变能，实现连接线强度与韧性的同时提升。在连接线停放或热处理过程中，氢键可重新生成从而实现连接线性能自修复。
24.(3)本发明选用单层石墨烯制备改性氧化石墨烯后用于连接线的制备，可制备出透明连接线，赋予连接线另一功能性。
附图说明
25.图1为本发明的具有自修复功能的连接线用弹性材料合成线路图；图中：ptmg：聚四氢呋喃醚二醇；mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯；dbtdl：二月桂酸二丁基锡；puu：聚氨酯脲。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
27.以下实施例所用的原料和设备除特殊说明外，均为市购。
28.改性氧化石墨烯为氧化石墨烯表面用聚乙二醇通过共价接枝改性而成，且聚乙二醇在氧化石墨烯表面的接枝率为20～25％，一种示例性的反应过程为：将500mg氧化石墨烯加入已装有350ml甲苯的三口烧瓶中，超声分散30min。随后加入1.5g聚乙二醇，0.5g 4-二甲氨基吡啶，1.0g二环己基碳二亚胺，超声分散30min后于75℃下磁力搅拌24h。反应完成后用聚四氟乙烯滤纸抽滤，然后依次用50ml甲苯和700ml去离子水洗涤，滤饼于60℃真空干燥即得成品改性氧化石墨烯。
29.实施例1
30.称取1.0mol分子量为1600的聚四氢呋喃醚二醇和2.8mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500ml n,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0004mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h；然后将反应器放置于冰水浴中，快速搅拌条件下，将1.8mol的1,6-已二胺用500ml n,n-二甲基甲酰胺稀释后逐滴加入，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，即得聚氨酯脲溶液；取580g聚氨酯脲溶液，然后加入0.75g改性氧化石墨烯(本实施例中用于制备的改性氧化石墨烯的氧化石墨烯的层数为4～6层，用于氧化石墨烯改性的聚乙二醇分子量为1000)，超声分散4h，经干燥(烘干到溶剂挥发完为止)，得到弹性材料，反应过程如图1所示。
31.实施例2
32.称取1.0mol分子量为1600的聚四氢呋喃醚二醇和2.8mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500ml n,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0004mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h；然后将反应器放置于冰水浴中，快速搅拌条件下，将1.8mol的1,6-已二胺用500ml n,n-二甲基甲酰胺稀释后逐滴加入，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，即得聚氨酯脲溶液；取580g聚氨酯脲溶液，然后加入0.75g改性氧化石墨烯(本实施例中用于制备的改性氧化石墨烯的氧化石墨烯的层数为单层，用于氧化石墨烯改性的聚乙二醇分子量为1000)，超声分散4h，经干燥(烘干到溶剂挥发完为止)，得到弹性材料。
33.对比例1
34.称取1.0mol分子量为1600的聚四氢呋喃醚二醇和2.8mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500ml n,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0004mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h；然后将反应器放置于冰水浴中，快速搅拌条件下，将1.8mol的1,6-已二胺用500ml n,n-二甲基甲酰胺稀释后逐滴加入，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，即得聚氨酯脲溶液；经干燥(烘干到溶剂挥发完为止)，得到弹性材料。
35.对比例2
36.称取1.0mol分子量为1600的聚四氢呋喃醚二醇和2.8mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500ml n,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0004mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h；然后将反应器放置于冰水浴中，快速搅拌条件下，将1.8mol的1,6-已二胺用500ml n,n-二甲基甲酰胺稀释后逐滴加入，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，即得聚氨酯脲溶液；取580g聚氨酯脲溶液，然后加入0.75g氧化石墨烯(本实施例中氧化石墨烯的层数为4～6层)，超声分散4h，经干燥(烘干到溶剂挥发完为止)，得到弹性材料。
37.对比例3
38.称取1.0mol分子量为1600的聚四氢呋喃醚二醇和2.8mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500ml n,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0004mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h；然后将反应器放置于冰水浴中，快速搅拌条件下，将1.8mol的1,6-已二胺用500ml n,n-二甲基甲酰胺稀释后逐滴加入，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，即得聚氨酯脲溶液；取580g聚氨酯脲溶液，然后加入0.75g改性氧化石墨烯(本实施例中用于制备的改性氧化石墨烯的氧化石墨烯的层数为4～6层，用于氧化石墨烯改性的聚乙二醇分子量为200)，超声分散4h，经干燥(烘干到溶剂挥发完为止)，得到弹性材料。
39.对比例4
40.称取1.0mol分子量为1600的聚四氢呋喃醚二醇和2.8mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500ml n,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0004mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h；然后将反应器放置于冰水浴中，快速搅拌条件下，将1.8mol的1,6-已二胺用500ml n,n-二甲基甲酰胺稀释后逐滴加入，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，即得聚氨酯脲溶液；取580g聚氨酯脲溶液，然后加入0.75g改性氧化石墨烯(本实施例中用于制备的改性氧化石墨烯的氧化石墨烯的层数为4～6层，用于氧化石墨烯改性的聚乙二醇分子量为2000)，超声分散4h，经干燥(烘干到溶剂挥发完为止)，得到弹性材料。
41.对比例5
42.称取1.0mol分子量为1600的聚四氢呋喃醚二醇和2.0mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500ml n,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0004mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h；然后将反应器放置于冰水浴中，快速搅拌条件下，将1.0mol的1,6-已二胺用500ml n,n-二甲基甲酰胺稀释后逐滴加入，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，即得聚氨酯脲溶液；取580g聚氨酯脲溶液，然后加入0.75g改性氧化石墨烯(本实施例中用于制备的改性氧化石墨烯的氧化石墨烯的层数为4～6层，用于氧化石墨烯改性的聚乙二醇分子量为1000)，超声分散4h，经干燥(烘干到溶剂挥发完为止)，得到弹性材料。
43.为了验证本发明制备的弹性材料的强度、高韧性的特点和自修复能力，分别取实施例1、实施例2以及对比例1～对比例5制得的弹性材料，按gb/t528-2009制备出拉伸样条，使用拉力试验机将同一样条拉伸至100％应变，然后取下样条，平放于桌面三分钟后，测试样条的长度；如此反复5次。然后将样条放于60℃烘箱中2h后，测试样条的长度。然后再一次
将样条拉伸至100％应变；记下每次拉伸过程中的应力应变数据。
44.一般来讲，如果样条不存在自修复效应，每拉伸一次，样条的长度会变长(永久形变效应)，后一次拉伸至100％应变所需的力小于前一次拉伸的(应力软化效应)。如果样条在60℃烘箱中2h后，样条的长度缩短或拉伸至100％应变所需的力增大，则说明样条在热处理过程中存在自修复效应。因此，本发明专利测试了同一样条第6次拉伸至100％应变所需力与第5次拉伸至100％应变所需力的比值，记为拉伸强度比；同一样条放置于60℃烘箱中2h后的长度与第5次拉伸后放置三分钟后长度的比值，记为永久形变比。
45.实施例1、实施例2以及对比例1-对比例5制备的弹性材料制备的样品主要物理机械性能如表1所示。
46.表1
47.测试项目拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)永久形变比(％)拉伸强度比(％)透光率(％)测试方法gb/t528-2009gb/t528-2009如上所述如上所述gb/t2410-2008对比例155.03459710186对比例258.73039810364对比例359.93659210864对比例460.44358611563对比例541.74669011064实施例161.34308511765实施例262.74398511987
48.从表1可知，纯聚氨酯脲(对比例1)的拉伸强度、断裂伸长率和透光率分别为55.0mpa、345％和86％，永久形变比和拉伸强度比基本无变化。当加入未改性氧化石墨烯后(对比例2)，拉伸强度上升至58.7mpa，断裂伸长率和透光率则下降至303％和64％。这表明添加未改性的氧化石墨烯在提升材料强度的同时，会使材料的断裂伸长率下降，同时透光率也下降。永久形变比和拉伸强度比也基本无变化。当加入0.75wt％的改性氧化石墨烯后(实施例1)，拉伸强度和断裂伸长率同时上升至61.3mpa和430％，永久形变比下降为85％，拉伸强度比上升为117％。这表明加入改性氧化石墨烯后，在体系中引入了氢键。由于聚氨酯脲与改性氧化石墨烯表面接枝的聚乙二醇间生成的氢键的解离能小于c-c共价键的解离能。在拉伸过程中，这些氢键会首先发生逐步解离。这种解离过程会消耗大量应变能，从而实现材料的强度与韧性的同时提升。材料经60℃和2h的热处理，氢键逐渐重新生成，从而带来了永久形变比的明显下降和拉伸强度比的明显上升。当将加入的改性氧化石墨烯换成单层后(实施例2)，透光率上升至87％。
49.与实施例1相比，用于氧化石墨烯改性的聚乙二醇分子量过小时(对比例3)，难以使聚氨酯脲与改性氧化石墨烯表面接枝的聚乙二醇间生成更完善的氢键，因此拉伸强度、断裂伸长率和拉伸强度比均较小，永久形变比较高；用于氧化石墨烯改性的聚乙二醇分子量过大时(对比例4)，拉伸强度会下降。
50.与实施例1相比，降低聚氨酯脲中二苯基甲烷二异氰酸酯硬段含量(对比例5)，材料的拉伸强度明显下降，不利于抵抗连接线使用过程中的外应力，连接线在使用过程中容易被拉断而失去使用价值，且自修复性能也下降了。
51.综上所述，本发明制备的具有自修复功能的连接线用弹性材料可用于制备连接线；其制备的连接线具有自修复功能，使用寿命长等特点。若优选单层石墨烯，可制备出透
明连接线，赋予连接线另一功能性。
52.本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有自修复功能的连接线用弹性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、取1.0mol聚四氢呋喃醚二醇和2.8～3.0mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入已加有9500mln,n-二甲基甲酰胺的反应器中，同时加入0.0003～0.0005mol二月桂酸二丁基锡，在250-400转/分钟的搅拌条件下于80℃反应2h，得溶液a；s2、取1.8～2.0mol的1,6-已二胺用500mln,n-二甲基甲酰胺稀释，得到溶液b；s3、在冰水浴和250-400转/分钟的搅拌条件下，将溶液b逐滴加入到溶液a中，滴加完成后室温继续搅拌1h完成反应，得中间产物聚氨酯脲溶液；s4、按质量比580：0.5～1.0取中间产物聚氨酯脲溶液和改性氧化石墨烯，混合后，在20khz，2000w功率条件下超声分散4h，干燥，得到具有自修复功能的连接线用弹性材料。2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的连接线用弹性材料的制备方法，其特征在于：所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯表面用聚乙二醇接枝改性而成，且聚乙二醇在氧化石墨烯表面的接枝率为20～25％。3.根据权利要求1所述的具有自修复功能的连接线用弹性材料的制备方法，其特征在于：所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1200～2000。4.根据权利要求2所述的具有自修复功能的连接线用弹性材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为600～1000。5.根据权利要求2所述的具有自修复功能的连接线用弹性材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯层数为1-10层。6.根据权利要求5所述的具有自修复功能的连接线用弹性材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯层数为4-6层。7.一种如根据权利要求1-6任一所述的方法制备的具有自修复功能的连接线用弹性材料。8.一种如权利要求7所述的具有自修复功能的连接线用弹性材料的用途，其特征在于：用于制作连接线。

技术总结
本发明属于高分子材料制品领域，具体公开了一种具有自修复功能的连接线用弹性材料及其制备方法和用途，先用聚四氢呋喃醚二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯制备预聚体，然后用1,6-已二胺为扩链剂制备聚氨酯脲溶液。然后在聚氨酯脲溶液加入一定量的改性氧化石墨烯，经超声分散，干燥，制得具有自修复功能的连接线用弹性材料，该弹性材料同时具备高强度、高韧性和自修复能力；使用该弹性材料制备的连接线具有自修复功能，使用寿命长等特点。使用寿命长等特点。使用寿命长等特点。


技术研发人员：姚芳伟 苏会敏 张思儒 余建平
受保护的技术使用者：广东贝洛新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/28