一种二氧化碳响应性纳米颗粒及其制备方法和应用

1.本发明涉及油田钻井封堵剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳响应性纳米颗粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化碳气驱强化采油(co
2-eor)技术不仅能够大量埋存二氧化碳，更能有效增强原油流动性，大幅度提高低渗透油藏原油采收率。但是受油藏条件的制约，有些油藏气窜现象严重，注入的二氧化碳过早沿着高渗层发生突破，导致二氧化碳波及体积大大降低，使得注二氧化碳开发难以达到预期效果。
3.目前，国内外学者研发了水气交替注入(wag)、凝胶封窜、化学沉淀法、二氧化碳泡沫和二氧化碳增稠等一系列措施，对二氧化碳气窜油藏储层进行调整，对气窜防治发挥了积极作用，但现有方法存在一定的缺陷：水气交替注入无法适用于非均质严重油藏，注气过程中流度的不稳定性往往导致注入亏空及设备腐蚀；凝胶注入性较差，难以到达油藏气窜深部位置，无法实现深部封堵；化学沉淀可控性不佳，容易污染近井区域；泡沫封堵有效期短，且封堵强度低；二氧化碳增稠法应用成本高，且配置难度大。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种对环境友好，耐酸性能强，成本低廉，能用于对均质及非均质油藏的深部进行有效封堵的二氧化碳响应性纳米颗粒及其制备方法和应用。
5.本发明采用的技术方案是：
6.一种二氧化碳响应性纳米颗粒，采用以下原料制备而成；
7.丙烯酰胺0.1～1wt％；
8.n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.1wt％；
9.二氧化碳响应性单体0.5～3wt％；
10.油相单体20～30wt％；
11.脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.05～1wt％；
12.引发剂0.05～2wt％；
13.其余为去离子水。
14.进一步地，所述二氧化碳响应性单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二丙氨基乙酯中的任意一种。
15.进一步地，所述油相单体为苯乙烯、二乙烯苯和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷中的至少一种。
16.进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
17.上述任一种二氧化碳响应性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)将丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、二氧化碳响应性单体和脂肪醇聚氧乙
烯醚硫酸钠均匀分散于去离子水中，配成水相；
19.(2)将油相单体和引发剂缓慢加入水相中，搅拌均匀，在高温条件下，反应一定时间即得二氧化碳响应性纳米颗粒。
20.进一步地，步骤(2)中，反应温度为60～80℃，反应时间为3～6小时。
21.进一步地，所得二氧化碳响应性纳米颗粒的粒径为50nm～500nm。
22.上述任意一种二氧化碳响应性纳米颗粒的应用方法，将所述二氧化碳响应性纳米颗粒与水混合均匀后作为封堵剂泵入油藏，封堵气窜通道。
23.本发明的有益效果：
24.1、本发明的二氧化碳响应性纳米颗粒能够适应于二氧化碳驱导致的油藏低ph值环境，并且对二氧化碳具有响应性，在酸性环境下发生膨胀，膨胀的纳米颗粒能够有效封堵二氧化碳驱油藏高渗层，从而实现控制气窜，扩大气驱波及体积的目的。相比于常规聚丙烯酰胺微球、冻胶分散颗粒等封窜剂，本发明的纳米颗粒具有更好的耐酸性能及更高更长的封堵效果。
25.2、本发明的二氧化碳响应性纳米颗粒制备方法简单，成本低廉，且在水中分散性良好，作为封堵剂使用时，可在现场直接加水配制后即可进行施工，施工条件简单易行；且注入性好，容易到达油藏气窜深部位置，实现深部封堵。
26.3、本发明的二氧化碳响应性纳米颗粒对环境友好，作为封堵剂使用时不会污染近井区域。
附图说明
27.图1为实施例1的二氧化碳响应性纳米颗粒的透射电镜图。
28.图2为实施例1的二氧化碳响应性纳米颗粒的粒径分布图。
29.图3为实施例2的二氧化碳响应性纳米颗粒的粒径分布图。
30.图4为实施例3的二氧化碳响应性纳米颗粒的粒径分布图。
31.图5为实施例4的二氧化碳响应性纳米颗粒的粒径分布图。
32.图6为对比例1的纳米颗粒的粒径分布图。
33.图7为实施例1和对比例1中的纳米颗粒的粒径随co2水溶液ph值的变化图。
34.图8为实施例1制备的纳米颗粒进行封堵试验时注入体积和压差的变化图。
具体实施方式
35.下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，但并不因此而限制本发明。
36.实施例1
37.本实施例提供一种二氧化碳响应性纳米颗粒封窜剂，通过以下步骤制备得到：
38.将0.3g丙烯酰胺，0.01gn,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺加量、2.0g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、0.05g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，并转移至500ml三口烧瓶中；然后，将0.05g偶氮二异丁腈溶于20g苯乙烯之中，搅拌均匀之后，缓慢倒入三口烧瓶之中，设置搅拌速度为600rpm，反应温度为60℃，反应6小时后，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得二氧化碳响应性纳米颗粒。
39.采用透射电镜观察上述二氧化碳响应性纳米颗粒，透射电镜图如图1所示。
40.利用激光粒度分布测试仪，测试制备的二氧化碳响应性纳米颗粒平均粒径为96.4nm，其粒径分布如图2所示。
41.实施例2
42.本实施例提供一种二氧化碳响应性纳米颗粒封窜剂，通过以下步骤制备得到：
43.将0.5g丙烯酰胺，0.01gn,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺加量、2.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.05g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，并转移至500ml三口烧瓶中；然后，将0.05g偶氮二异庚腈溶于20g二乙烯苯之中，搅拌均匀之后，缓慢倒入三口烧瓶之中，设置搅拌速度为600rpm，反应温度为70℃，反应4小时后，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得二氧化碳响应性纳米颗粒。
44.利用激光粒度分布测试仪，测试制备的二氧化碳响应性纳米颗粒平均粒径为116.3nm，其粒径分布如图3所示。
45.实施例3
46.本实施例提供一种二氧化碳响应性纳米颗粒封窜剂，通过以下步骤制备得到：
47.将1.0g丙烯酰胺，0.01gn,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺加量、2.5g甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，并转移至500ml三口烧瓶中；然后，将0.05g过氧化苯甲酰溶于25g 1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷之中，搅拌均匀之后，缓慢倒入三口烧瓶之中，设置搅拌速度为600rpm，反应温度为80℃，反应3小时后，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得二氧化碳响应性纳米颗粒。
48.利用激光粒度分布测试仪，测试制备的二氧化碳响应性纳米颗粒平均粒径为248.3nm，其粒径分布如图4所示。
49.实施例4
50.本实施例提供一种二氧化碳响应性纳米颗粒封窜剂，通过以下步骤制备得到：
51.将1.0g丙烯酰胺，0.01gn,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺加量、3.0g甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，并转移至500ml三口烧瓶中；然后，将0.05g异丙苯过氧化氢溶于30g 1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷之中，搅拌均匀之后，缓慢倒入三口烧瓶之中，设置搅拌速度为600rpm，反应温度为70℃，反应4小时后，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得二氧化碳响应性纳米颗粒。
52.利用激光粒度分布测试仪，测试制备的二氧化碳响应性纳米颗粒平均粒径为303.7nm。其粒径分布如图5所示。
53.对比例1
54.本实施例提供一种常规纳米颗粒封窜剂，通过以下步骤制备得到：
55.将2.0g丙烯酰胺，0.01gn,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺加量、0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，并转移至500ml三口烧瓶中；然后，将0.05g过氧化苯甲酸叔丁酯溶于25g 1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷之中，搅拌均匀之后，缓慢倒入三口烧瓶之中，设置搅拌速度为600rpm，反应温度为80℃，反应3小时后，停止反应，过滤、洗涤、干燥，即得二氧化碳响应性纳米颗粒。
56.利用激光粒度分布测试仪，测试制备的二氧化碳响应性纳米颗粒平均粒径为221.5nm。
57.溶胀性能测试
58.将实施例1、对比例1中制备的纳米颗粒分别配置成浓度为2000mg/l的水溶液，然后再以50ml/min速率通入co2，记录溶液ph值变化和纳米颗粒粒径变化。
59.纳米颗粒粒径变化如图7所示。由图7可知，随着co2的通入，样品溶液ph逐渐减小，实施例1的纳米颗粒随着ph值的减小，平均粒径逐渐增大；对比例1的纳米颗粒，其颗粒粒径并没有随溶液ph值变化而发生改变。
60.本发明制备的纳米颗粒，由于二氧化碳响应性单体在酸性环境中会产生质子化，质子化后的纳米颗粒带正电而产生静电排斥作用，这将会导致纳米颗粒结构中链的伸展，在粒径上则会表现出粒径的增大。因此，本发明的二氧化碳响应性纳米颗粒的溶胀性能显著优于常规核壳型纳米颗粒。当向二氧化碳气驱油藏注入本发明的纳米颗粒封窜剂后，纳米颗粒在二氧化碳作用下，将会发生显著的溶胀现象，能够有效封堵地层大孔喉，从而抑制气窜，扩大气体波及体积，提高油藏采收率。
61.封堵性能测试
62.利用低渗裂缝非均质岩心进行超临界co2驱油实验来验证本发明纳米颗粒的封堵性能如下：
63.将实施例1制备的纳米颗粒配置成质量浓度为4000mg/l的水溶液，作为封窜剂。
64.岩心尺寸为：长100mm，直径25mm，裂缝宽度0.03mm，岩心基质渗透率为16.4
×
10-3
μm2，裂缝渗透率为36.5
×
10-3
μm2。
65.实验条件为：温度85℃，回压8mpa，围压12mpa。
66.具体实验步骤如下：
67.(1)将岩心抽真空，并以0.5ml/min的注入速度饱和模拟水，直至注入压力稳定，计算岩心孔隙度；
68.(2)以不同的流速向岩心中注入模拟水，记录注入压差，计算岩心渗透率；
69.(3)向岩心中注入饱和模拟油，并老化一定时间；
70.(4)进行超临界co2驱，直至岩心不出油，然后以0.5ml/min流速向裂缝岩心中注入0.5pv纳米颗粒封窜剂溶液，并在85℃条件下老化24小时，然后进行后续超临界co2驱；记录整个过程注入压差(注入压力-回压)变化。实验结果如图8所示。
71.由图8可知，对于裂缝性岩心，co2气窜后，岩心两端压差仅为0.648mpa，注入纳米颗粒封窜剂溶液0.5pv后，再次进行co2驱，此时岩心两端压差稳定在1.6mpa左右，较co2气窜时驱替压差大大提高，这是说明注入的纳米颗粒在二氧化碳作用下起到了封堵作用。
72.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种二氧化碳响应性纳米颗粒，其特征在于，采用以下原料制备而成；丙烯酰胺0.1～1wt％；n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.1wt％；二氧化碳响应性单体0.5～3wt％；油相单体20～30wt％；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.05～1wt％；引发剂0.05～2wt％；其余为去离子水。2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳响应性纳米颗粒，其特征在于，所述二氧化碳响应性单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二丙氨基乙酯中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳响应性纳米颗粒，其特征在于，所述油相单体为苯乙烯、二乙烯苯和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳响应性纳米颗粒，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。5.权利要求1～4任意一项所述的二氧化碳响应性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、二氧化碳响应性单体和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠均匀分散于去离子水中，配成水相；(2)将油相单体和引发剂缓慢加入水相中，搅拌均匀，在高温条件下，反应一定时间即得二氧化碳响应性纳米颗粒。6.根据权利要求5所述的二氧化碳响应性纳米颗粒封窜剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为60～80℃，反应时间为3～6小时。7.根据权利要求5或6所述的二氧化碳响应性纳米颗粒封窜剂的制备方法，其特征在于，所得二氧化碳响应性纳米颗粒的粒径为50nm～500nm。8.权利要求1～4任意一项所述的二氧化碳响应性纳米颗粒的应用方法，其特征在于，将所述二氧化碳响应性纳米颗粒与水混合均匀后作为封堵剂泵入油藏，封堵气窜通道。

技术总结
本发明公开了一种二氧化碳响应性纳米颗粒及其制备方法和应用，属于油田钻井封堵剂技术领域。所述二氧化碳响应性纳米颗粒，采用以下原料制备而成；丙烯酰胺0.1～1wt％；N,N


技术研发人员：邵明鲁 任张坤 左姜 常爱莲 浮历沛 廖凯丽
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/24