一种羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法与流程

1.本发明属于危险废物处置技术领域，涉及一种羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法。


背景技术：

2.醋酸酐是一种重要的有机化工原料，主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷胶片、纺织纤维和赛路珞塑料，还可用作医药和染料中间体，在香料中也有重要的应用。醋酸甲酯羰基合成法制醋酸酐能耗小、成本低，有利于大规模生产，是目前主要采用的工业生产工艺。羰基合成醋酐所用的催化剂中碘盐促进的铑基配合物催化体系研究相对成熟，是目前羰基合成醋酸和醋酸酐应用最广的工业催化剂，其中羰基金属铑为碘化铑、氯化铑等含铑化合物，卤素化合物主要为碘甲烷，锂为碘化锂或醋酸锂，贵金属铑价格昂贵，具有重要的回收价值。
3.羰基化过程会产生高分子残余物(俗称焦油)。焦油含有上百种化合物，其会降低催化剂活性，甚至使催化剂包封失活。失活的催化剂外观为黑色粘稠状，并伴有强烈的醋酸味。废铑催化剂绝大部分为焦油组成，焙烧处理时极易膨胀，溢出焙烧容器，且烟量大，容易造成铑的焙烧损失。
4.《羰基合成醋酸的铑回收制三碘化铑的技术进展》介绍了从铑体系催化剂合成醋酸装置排出的废料中，回收铑，并将其转化成可供装置使用的三碘化铑的方法，描述较为笼统，只是介绍了铑的常规处理及分离提纯方法，未对工艺做出细节描述。
5.《丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯》用分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成用废铑催化剂溶液进行浓缩，分离出其中丁醛及其聚合物等溶剂及三苯基膦，得到高浓度铑渣，铑含量为7％～10％。所得铑渣用混酸处理，使有机物碳化得到铑酸；铑酸经中和，盐酸酸化，离子交换，蒸发结晶，干燥，直接制备高纯度水合三氯化铑。分子蒸馏虽然能够进一步提高有机铑液中铑含量，但所蒸馏得到的有机产物仍然需要妥善处置。同时铑渣采用硫酸-硝酸酸化消解，大量高沸点有机物难以消解，同时存在一定的安全隐患，容易满溢出反应容器。
6.专利cn101757956采用双溶剂萃取法即使用碘甲烷下称有机相和碘化氢水溶液下称水相为溶剂对催化剂-焦油溶液进行萃取包括催化剂-焦油溶液的预处理和萃取所述的预处理就是对催化剂-焦油溶液进行蒸发浓缩处理。以去除所含的低沸点组分如碘甲烷、丙酮、醋酸甲酷等，同时被蒸去的还有部分醋酸、醋酐等。经蒸发浓缩后的催化剂-焦油溶液下称目标相中元素锗的含量由提高到以上。将目标相转移到转化槽中。同时加入有机相，搅拌混合均匀得到目标相混合液等待进一步萃取。萃取后铑和大部分碘进入水相，焦油和少量碘进入有机相，有机相送往蒸馏塔回收碘甲烷和碘，釜内流出的焦油溶液仍需焚烧处理。
7.《回收废铑催化剂的预处理工艺研究》研究了将丁辛醇工业产生的废铑催化剂添加一定量的ca(oh)2，在设定的升温程序下进行焚烧，得到的铑富集物用盐酸溶解，获得含铑溶液，铑的液相回收率可达到96.5％，但添加了ca(oh)2，焙烧产物中存在大量钙，难以简
单除去，并对后续分离提纯造成杂质影响。
8.专利cn1176232c公开了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在700℃温度下恒温4h进行焚烧，焚烧渣加入硫酸氢钠/钾进行熔融反应，生成可溶性的铑盐，用盐酸溶解，然后通过电解获得铑粉，铑的回收率98％以上，该工艺确实可行，只是硫酸氢钠/钾进行熔融工艺效率较低，不适用于规模化生产。
9.《从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法》中提到对羰基合成丁辛醇铑催化剂残液通过控温分段进行焚烧，得到铑灰，铑的回收率达到80％～99％，因催化剂残液组成及含量变化较大，只是简单控温燃烧，铑的焙烧损失难以控制，同时焙烧耗时较长。
10.《从废铑催化剂中提取铑粉》对废铑丁辛醇行业废铑催化剂，将其与ca(oh)2混合进行焚烧，在焚烧温度700～800℃温度下恒温5h，获得的铑灰再通过精炼提纯后，获得纯度99.5％的铑粉，铑的回收率大于95％，但添加了ca(oh)2，焙烧产物中存在大量钙，难以简单除去，并对后续分离提纯造成杂质影响。。
11.专利cn102923796一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法，向羰基合成反应废铑催化剂中，加入二氧化硅固体作为吸附剂，进行控温程序干馏焙烧，焙烧渣采用盐酸+臭氧溶解，离子交换除杂，浓缩干燥后得到水合三氯化铑，铑回收率99％以上，干馏后的产物因添加了二氧化硅，降低了焙烧产物铑含量，同时干馏产物中应含有大量积碳，仍需二次焙烧，铑渣的湿法直接溶解很难进行，王水、盐酸+氯酸钠、盐酸+氯气等体系都很难直接浸出铑，同理，盐酸+臭氧直接溶解效果类似，并且残留渣中的碳对于浸出后进入溶液的铑仍有极好的吸附。
12.cn106319202公开了一种从羰基合成废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法。向羰基合成反应废铑催化剂中加入一定量的碳后放入高温炉中，在有氧条件下，以一定的控温程序焚烧，程序终点恒温一定时间确保物料基本炭化，转入无氧高温焙烧，高温焙烧后隔绝空气降温到室温，得到活性铑灰，加入浓盐酸，边搅拌边滴加双氧水，溶解其中活性铑，过滤得到粗氯铑酸溶液，粗氯铑酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去fe、ni、ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑，过滤产生的滤渣为碳渣，返回下次使用。有氧炭化后无氧高温焙烧，碳可以充当还原剂将铑还原，但有氧焙烧中炭化后的残碳量与铑量难以正好匹配，碳量过少，还原不完全，碳量过多，浸出过程中，对于进入溶液的铑仍能吸附，严重影响浸出率。
13.现有技术中：1)羰基化过程会产生高分子残余物(俗称焦油)，粘度大，难以与防止焙烧时铑损失而加入的添加剂混合；2)同时如若直接焙烧，高沸点有机物在低于350-400℃时并不起火燃烧，而是大量挥发，但是体积膨胀，极易溢出焙烧器皿，温度超过后，直接起明火，并产生大量黑烟，铑的焙烧损失较大。
14.综上所述，为解决现有的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法技术上的不足，本发明设计了一种能够有效降低铑的焙烧损失，避免燃烧剧烈溢槽、铑回收率提高的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法。


技术实现要素：

15.本发明为解决现有技术存在的问题，提供了一种能够有效降低铑的焙烧损失，避
免燃烧剧烈溢槽、铑回收率提高的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法。
16.本发明的目的可通过以下技术方案来实现：
17.一种羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，
18.包括下述操作步骤：
19.s1废催化剂前处理
20.1)粘稠状废催化剂的溶解
21.将粘稠状废催化剂用酒精溶解，得到溶解后的废催化剂；
22.2)粘稠状废催化剂入炉前处理
23.将溶解后的废催化剂与保护剂混合，得到废催化剂和保护剂混合物；
24.s2分段式焙烧工艺
25.将废催化剂和保护剂混合物进行分段式焙烧；
26.s3焙烧物料活化
27.单质铑和氧化铑采用锌粉活化方法，使得难溶解的金属铑提高活性而可被王水浸出，浸出液进入分离提纯工艺。
28.作为本方案的进一步改进，s2分段式焙烧工艺，具体包括下述操作步骤：
29.1)自燃
30.通过上步溶解搅拌后，粘稠状废料转化为固体湿状物料，将物料放入器皿后，直接点燃，点燃后随着时间延长，物料中混有的碳开始燃烧，并进一步将高沸点物料炭化燃烧，燃烧过程中仅出现白色青烟，该烟气进入治理系统，布袋除尘器得到除尘灰量少《物料1％，分析其中铑含量《10g/t，焙烧损失《1
‰
；
31.2)一次焙烧残渣热水漂洗除去钠
32.自燃焙烧后物料残留重量约为配料总量的30％-50％，其中含有大量钠盐成分和积碳，通过热水漂洗将钠盐洗净除去，漂洗4～6次，每次固液比1：1～3，残留物料含水60～80％，约为配料重量的5～15％；
33.3)高温焙烧
34.将自燃后的物料进行二次高温焙烧除去残留积碳，二次焙烧控温650-850℃，焙烧后物料重量为原始重量的1～5％。
35.作为本方案的进一步改进，s1中，粘稠状废催化剂的溶解方式为：将粘稠状物料少量多次加入酒精中。
36.作为本方案的进一步改进，s1中，粘稠状废催化剂的质量份数为a，酒精的质量份数为b，满足数量关系：b:a＝0.8:1～1.2:1。
37.作为本方案的进一步改进，s2中，所述保护剂为碳和碳酸盐的混合物；
38.作为本方案的进一步改进，s2中，所述保护剂中，碳为活性炭、木炭、木屑中的任意一种或多种。
39.作为本方案的进一步改进，s2中，所述保护剂中，碳酸盐为钠盐、钾盐中的任意一种或多种。
40.作为本方案的进一步改进，s2中，所述保护剂中，碳的质量份数为c，碳酸盐的质量份数为d，满足数量关系：c:d＝1:0.1～0.5：0.1～0.5。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
42.1)s11)中，稠状废催化剂的溶解操作需要将物料(粘稠废催化剂)分批次加入到酒精中进行溶解操作，且每次加入少量物料进入酒精中，需要少量加入的物料溶解化开后，再继续添加物料；
43.2)s12)中，保护剂的加入使得：
[0044]ⅰ保护剂中的碳能够吸附溶解高有机废催化剂中的酒精溶液，有助于下一步的燃烧，酒精与物料在上一步中充分混合溶解，使得物料可以直接点燃；
[0045]ⅱ再者，木屑等物质又可以吸附催化剂，作为载体，起到分散的作用，避免出现大量催化剂堆积高温膨胀；
[0046]ⅲ以碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸物作为贵金属废料焙烧过程的保护剂是常见做法，但是焙烧后钙盐难溶解，所以选用钠盐或钾盐，但是氢氧化钠或钾焙烧容易板结，同时高碱度也难以水洗去除；
[0047]ⅳ自燃的过程中，酒精燃烧后将木屑点燃，使得整个自燃过程可以持续并且平稳，不会出现明火高温剧烈燃烧；
[0048]
3)自焙烧过程中，物料中含有酒精，可以直接点燃，一开始酒精燃烧有明火，酒精燃烧结束后，木屑被点燃，同时部分有机物也被炭化点燃，出现类似煤燃烧时的暗红色，整个过程中适当翻动，使得与空气能够充分接触，燃烧过程可理解为：酒精燃烧-木屑自燃+催化剂炭化-炭化物燃烧)，因为碳酸钠的存在，焙烧一定阶段后会粘稠结团，将焙烧产物包裹；
[0049]
4)一次焙烧残渣水洗过程中，碳酸钠保护剂的存在，焙烧产物结团，包裹了一部分炭化未燃烧物料，通过热水洗涤后去除钠盐，因为焙烧过程中极少量铑与碳酸钠反应，热水洗涤时进入溶液，含量为3～10g/t，为进一步减少溶解损失，加入还原剂水合肼配合水洗(用量为溶液体积的0.5-1％)，进入溶液的铑下降至《1g/t；再者，二次焙烧的作用为烧除自焙烧过程中残余的积碳；
[0050]
5)碎化活化的过程中，碎化活化溶解法用于处理难溶贵金属铑的溶解率较高，铂族金属与碎化剂合金化，用酸浸出合金除去活泼金属后，留下的难浸铂族金属转变为高分散、高活性的易溶粉末状态，再用王水法或水溶液氯化法浸出，产出高浓度的贵金属溶液，送回收提纯作业。常用碎化剂为锌、锡、铝、铅等(cn102796864)，铅的毒性相对其它几个金属毒性较大，铝和锡的酸溶物溶解度相对锌较小，需要稀释其浓度，才能过滤，所以进一步的选用锌作为碎化剂。
附图说明
[0051]
图1为本发明羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法流程工艺图；
具体实施方式
[0052]
下面结合实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步的阐述。
[0053]
如图1所示，图1为一种羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法流程工艺图；
[0054]
实施例1
[0055]
取500g原料，装入5l蒸发皿中，放入马弗炉升温焙烧，马弗炉升温速率为50℃/h，
温度升高至100℃时，粘稠物料已经液化鼓泡，有白烟产生，温度升至150-200℃时，液化后的物料出现膨胀，继续有大量白烟产生，随着温度继续升高，物料膨胀溢出器皿，过程中无明火产生。
[0056]
实施例2
[0057]
取500g原料，装入5l蒸发皿中，并放入5％物料重量的碎瓷片，放入马弗炉升温焙烧，马弗炉升温速率为50℃/h，随温度升高至10-150℃前无明显膨胀，但升至350-380℃后，物料出现膨胀但未溢出器皿，当温度升至380-400℃时，物料突然点燃出现明火并剧烈燃烧，有大量黑烟产生，温度自行上升到550℃，关闭马弗炉使其自燃结束后，炉内和器皿内外已被熏黑并有大量燃烧不充分生产的碳充斥炉内飘荡，同时器皿内物料未焙烧完全，重新开启马弗炉，升温至400℃后，可明细观察到积碳燃烧，升温至700℃后保温焙烧4h，烧损为99.39％，焙烧产物褐色松散，送样分析，焙烧rh损失14.39％。
[0058]
实施例3
[0059]
取500g原料，加入500ml酒精将其溶解，混匀后点燃，产生大量白烟，燃烧时间约10-15min后明火自行熄灭，无炭化后暗红色自燃现象，将其放入马弗炉升温燃烧，马弗炉升温速率为50℃/h，过程中出现白烟，升温至450℃，出现明火和大量黑烟，温度自行上升到550℃，关闭马弗炉使其自燃结束后，炉内和器皿内外已被熏黑并有大量燃烧不充分生产的碳充斥炉内飘荡，同时器皿内物料未焙烧完全，重新开启马弗炉，升温至400℃后，可明细观察到积碳燃烧，升温至700℃后保温焙烧4h，烧损为99.56％，焙烧产物褐色松散，送样分析，焙烧rh损失12.58％。
[0060]
实施例4
[0061]
取500g原料，加入500ml酒精将其溶解，并加入150g木屑，混匀后，点燃，产生大量白烟，燃烧10-15min后明火熄灭，但整个表面出现暗红色暗火燃烧现象，不断翻动使其保持暗火燃烧，持续约30min后无暗红色燃烧现象，放入马弗炉升温二次焙烧，直至升温至700℃，未产生明火，仅有白烟，打开炉门，翻动物料直至白烟消失，耗时约1-2h，焙烧后物料褐色且松散，烧损为99.27％，送样分析，焙烧rh损失2.33％。
[0062]
实施例5
[0063]
取500g原料，加入500ml酒精将其溶解，并加入300g木屑，混匀后，点燃，现象与实施例4相同，持续约30min后无暗红色燃烧现象后放入马弗炉升温二次焙烧，直至升温至700℃，未产生明火，仅有白烟，打开炉门，翻动物料直至白烟消失，耗时约1-2h，焙烧后物料褐色且松散，烧损为99.14％，送样分析，焙烧rh损失2.17％。
[0064]
实施例6
[0065]
取500g原料，加入500ml酒精将其溶解，并加入500g木屑，混匀后，点燃，产生大量白烟，燃烧10-15min后明火熄灭，但整个表面出现暗红色暗火燃烧现象，不断翻动使其保持暗火燃烧，结束后能明显观察到有木屑未被炭化和燃烧，放入马弗炉升温二次焙烧，直至升温至700℃，未产生明火，仅有白烟，打开炉门，翻动物料直至白烟消失，耗时约2.5h，焙烧后物料褐色且松散，烧损为98.93％，送样分析，焙烧rh损失1.62％。
[0066]
实施例7
[0067]
取500g原料，加入500ml酒精将其溶解，并加入150g木屑和150g碳酸钠，混匀后，点燃，产生大量白烟，燃烧10-15min后明火熄灭，但整个表面出现暗红色暗火燃烧现象，不断
翻动使其保持暗火燃烧，燃烧过程中物料开始结团成颗粒状，持续约30min后无暗红色燃烧现象，放入马弗炉升温二次焙烧，直至升温至700℃，未产生明火，仅有白烟，打开炉门，翻动物料直至白烟消失，耗时约2h，焙烧后物料为灰色小颗粒，烧损为46.21％(以500g原料计算)，热水中加入水合肼做保护剂洗涤焙烧产物中钠盐，马弗炉中二次焙烧，总烧损为98.79％(以500g原料计算)，送样分析，焙烧rh损失0.11％。
[0068]
实施例8
[0069]
取500g原料，加入500ml酒精将其溶解，并加入300g木屑和300g碳酸钠，混匀后，点燃，产生大量白烟，燃烧10-15min后明火熄灭，但整个表面出现暗红色暗火燃烧现象，不断翻动使其保持暗火燃烧，燃烧过程中物料开始结团成颗粒状，持续约30min后无暗红色燃烧现象，放入马弗炉升温二次焙烧，直至升温至700℃，未产生明火，仅有白烟，打开炉门，翻动物料直至白烟消失，耗时约2h，焙烧后物料为灰色小颗粒，烧损为33.64％，(以500g原料计算)，热水中加入水合肼做保护剂洗涤焙烧产物中钠盐，马弗炉中二次焙烧，总烧损为97.59％(以500g原料计算)，送样分析，焙烧rh损失0.13％。
[0070]
本发明的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，具备下述优势：1)以酒精作为废催化剂溶剂，溶解后添加保护剂碳酸钠或碳酸钾等易溶性碳酸盐和适量碳做保护剂，降低铑的焙烧损失，避免燃烧剧烈溢槽等问题；2)酒精作为自燃焙烧时的引燃剂，点燃混合物中碳，对废催化剂进行自燃炭化，燃烧过程平稳，废催化剂中有机物组分以挥发和炭化为主；3)自燃焙烧产物水洗除去大量钠盐或钾盐，二次高温焙烧除去积碳后，残留焙烧产物为原始废物重量1～5％，极大提高了铑含量，在通过碎化活化技术可得到易溶性铑料，进入溶解和分离提纯工艺。
[0071]
本文中所描述的仅为本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明所属领域的技术人员对所描述的具体实施例进行的修改或补充或采用类似的方式替换，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，包括下述操作步骤：s1废催化剂前处理1)粘稠状废催化剂的溶解将粘稠状废催化剂用酒精溶解，得到溶解后的废催化剂；2)粘稠状废催化剂入炉前处理将溶解后的废催化剂与保护剂混合，得到废催化剂和保护剂混合物；s2分段式焙烧工艺将废催化剂和保护剂混合物进行分段式焙烧；s3焙烧物料活化单质铑和氧化铑采用锌粉活化方法，使得难溶解的金属铑提高活性而可被王水浸出，浸出液进入分离提纯工艺。2.根据权利要求1所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s2分段式焙烧工艺，具体包括下述操作步骤：1)自燃通过上步溶解搅拌后，粘稠状废料转化为固体湿状物料，将物料放入器皿后，直接点燃，点燃后随着时间延长，物料中混有的碳开始燃烧，并进一步将高沸点物料炭化燃烧，燃烧过程中仅出现白色青烟，该烟气进入治理系统，布袋除尘器得到除尘灰量少<物料1％，分析其中铑含量<10g/t，焙烧损失<1
‰
；2)一次焙烧残渣热水漂洗除去钠自燃焙烧后物料残留重量约为配料总量的30％-50％，其中含有大量钠盐成分和积碳，通过热水漂洗将钠盐洗净除去，漂洗4～6次，每次固液比1：1～3，残留物料含水60～80％，约为配料重量的5～15％；3)高温焙烧将自燃后的物料进行二次高温焙烧除去残留积碳，二次焙烧控温650-850℃，焙烧后物料重量为原始重量的1～5％。3.根据权利要求1所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s1中，粘稠状废催化剂的溶解方式为：将粘稠状物料少量多次加入酒精中。4.根据权利要求1所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s1中，粘稠状废催化剂的质量份数为a，酒精的质量份数为b，满足数量关系：b:a＝0.8:1～1.2:1。5.根据权利要求1所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s2中，所述保护剂为碳和碳酸盐的混合物。6.根据权利要求1所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s2中，所述保护剂中，碳为活性炭、木炭、木屑中的任意一种或多种。7.根据权利要求1所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s2中，所述保护剂中，碳酸盐为钠盐、钾盐中的任意一种或多种。8.根据权利要求1所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s2中，所述保护剂中，碳的质量份数为c，碳酸盐的质量份数为d，满足数量关系：c:d＝1:
0.1～0.5：0.1～0.5。9.根据权利要求1所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s3中，物料：锌粉＝1:4～6。10.根据权利要求1或9任一项所述的羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，其特征在于，s3中，活化温度为700～900℃，活化时间为4～6h。

技术总结
本发明提供了一种羰基合成醋酸工艺产生的废催化剂中铑回收方法，包括下述操作步骤：S1废催化剂前处理1)粘稠状废催化剂的溶解将粘稠状废催化剂用酒精溶解，得到溶解后的废催化剂；2)粘稠状废催化剂入炉前处理将溶解后的废催化剂与保护剂混合，得到废催化剂和保护剂混合物；S2分段式焙烧工艺将废催化剂和保护剂混合物进行分段式焙烧；S3焙烧物料活化单质铑和氧化铑采用锌粉活化方法，使得难溶解的金属铑提高活性而可被王水浸出，浸出液进入分离提纯工艺。本发明具有能够有效降低铑的焙烧损失，避免燃烧剧烈溢槽、铑回收率提高的特点。铑回收率提高的特点。铑回收率提高的特点。


技术研发人员：易秉智 陈剑峰 彭金鑫
受保护的技术使用者：浙江特力再生资源股份有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/24