一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料及其制备方法

1.本发明涉及一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料及其制备方法，该热敏电阻材料在温度0-600℃范围具有明显的负温度系数特性，lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数均大于等于99.76％，是一种适用于制造高温宽温区热敏电阻器的热敏电阻材料。


背景技术：

2.负温度系数热敏陶瓷材料在高精度，快响应，低成本和小体积等方面表现出优于传统温度传感器的独特优势使得其有望成为精准测温的理想材料。尖晶石热敏材料的结构通式为ab2o4。传统尖晶石结构如li-mn-o，ni-mn-o，mn-co-ni-o等，通常在低温条件下应用。由于尖晶石型ntc热敏陶瓷材料具有工艺相对成熟，应用广泛以及与器件兼容性较好等优点，故研究人员主要通过掺杂改性手段开展新型尖晶石型ntc热敏电阻的研究，期望尖晶石材料能够在高温领域应用。
3.镁铝尖晶石(mgal2o4)具有高温稳定性和宽带隙的特点。它被广泛用于各种行业的耐火材料、催化剂和湿度传感器。镁铝尖晶石结构的ab位的元素都易被取代，因此其优势是通过替换不同的元素能够得到截然不同的性质。虽然尖晶石热敏陶瓷的生产工艺已经成熟，但由于其自身的缺陷，其发展仍然受到限制。目前主要有两个问题。单组份的镁铝尖晶石是一种绝缘体，导电性差。即使在高温下，镁铝尖晶石的电阻率也在106ω.cm以上。由于粉体的烧结活性差，导致陶瓷的烧结温度很高，通常在1600℃及以上。为了解决上述两个问题，研究人员主要通过掺杂改性和复合改性的方法对新型尖晶石ntc热敏电阻进行了研究，通常在尖晶石的b位掺杂可变价元素。但是，这些方法并不能明显降低材料热敏常数(b值)，并且增加了制备难度。所以，有必要采用新的材料改性方法。
4.尖晶石锰铁氧体(mnfe2o4)的结构通常是反尖晶石或半反尖晶石结构，与mgal2o4一样属于fd-3m空间群，能够与之形成稳定的固溶体。由于含有mn和fe两种变价元素，使其具有较好的导电性。同时尖晶石锰铁氧体的烧结温度也较低，能在一定程度上降低制备难度。
5.本发明从两种固溶单元的特性出发，合成了可在0-600℃范围使用的mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4尖晶石型高温热敏电阻材料。经测试具有良好的负温度系数热敏特性，而且通过配置不同的固溶比例能调控变价离子的含量，可直接影响着陶瓷的高温稳定性和电输运特性。通过固溶改性得到的固溶体材料具有mgal2o4和mnfe2o4两种固溶单元的特征，即高温稳定性并且降低了电阻值，因此化学式为mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4组成的尖晶石陶瓷，由于具有高温稳定性与变价元素的多价态而适合作为热敏材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，提供一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料及其
制备方法，该热敏电阻材料以氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁为原料，经混合研磨、预烧、冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极等步骤，即可得到化学组成为mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4，其中0.2≤x≤0.8，晶体结构为尖晶石结构，材料常数为b
150℃/500℃
＝4383k-7609k，温度150℃时电阻率介于2.6
×
107ω.cm-2.25
×
103ω.cm,lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数均大于等于99.76％，是一种适合制造高温宽温区热敏电阻器的尖晶石型热敏电阻材料。
7.本发明所述的一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料，该热敏电阻材料以氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁为原料，化学组成为mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4，其中0.2≤x≤0.8，该电阻材料的晶体结构为尖晶石结构。具体操作按下列步骤进行：
8.a、按mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4，0.2≤x≤0.8的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨8-10h，然后于温度1100-1200℃下煅烧2-3h，并再次研磨6-8h，得到单相mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4粉体；
9.b、将步骤a得到的粉体材料以10-25kg/cm2的压力进行压块成型，时间为10-30秒，将成型的坯体进行冷等静压，在压强为200-350mpa下保压2-5分钟，然后于温度1300-1400℃烧结0.5-6小时，得到mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4圆片状高密度陶瓷块体材料；
10.c、将步骤b烧结的圆片状高密度陶瓷块体材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下保温30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/500℃
＝4383k-7609k，温度150℃时电阻率介于2.60
×
107ω.cm-2.25
×
103ω.cm,lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数均大于等于99.76％的高温宽温区尖晶石型热敏电阻材料。
11.一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：
12.a、按mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4，0.2≤x≤0.8的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨8-10h，然后于温度1100-1200℃下煅烧2-3h，并再次研磨6-8h，得到单相mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4粉体；
13.b、将步骤a得到的粉体材料以10-25kg/cm2的压力进行压块成型，时间为10-30秒，将成型的坯体进行冷等静压，在压强为200-350mpa下保压2-5分钟，然后于温度1300℃-1400℃烧结0.5-6小时，得到mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4圆片状高密度陶瓷块体材料；
14.c、将步骤b烧结的圆片状高密度陶瓷块体材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下保温30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/500℃
＝4383k-7609k，温度150℃时电阻率介于2.60
×
107ω.cm-2.25
×
103ω.cm,lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数均大于等于99.76％的高温宽温区尖晶石型热敏电阻材料。
15.本发明所述的一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料，该热敏电阻材料以氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁为原料，经混合研磨、煅烧、冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极即可得到。该方法在常压下实现了单一尖晶石高温热敏电阻的制备，此工艺对设备要求低，操作过程简单，可实现大批量生产。所述化学组成体系为为mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4，其中0.2≤x≤0.8。通过调节固溶比例以调节体系热敏电阻材料的电学性能，制造电性能可调的高温宽温区热敏电阻器。
16.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
17.1)mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4将尖晶石型热敏陶瓷的测温范围提升至高温区，能实现高温宽温区的温度测量；
18.2)本发明在常压下实现了单一尖晶石高温热敏电阻的制备，此工艺对设备要求低，操作过程简单，可实现大批量生产；
19.3)该热敏电阻材料常数为b
150℃/500℃
＝4383k-7609k，且该范围能通过不同固溶比例的改变进行调控，材料在150℃时电阻率为2.6
×
107ω.cm-2.25
×
103ω.cm,lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数均大于等于99.76％，温度1000℃老化1000小时后电阻漂移率小于2.24％，具有性能稳定、精确度高、灵敏度高、一致性好等优点，具体性能参数见表1；
20.表1
21.附图说明
22.图1为本发明的热敏电阻材料(未涂敷铂浆电极)的x射线衍射图谱。
23.图2为本发明的热敏电阻陶瓷的阻温特性曲线。
具体实施方式
24.实施例1(x＝0.8)
25.a、按mg
0.8
mn
0.2
al
1.6
fe
0.4
o4的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨10h，然后于温度1200℃下煅烧3h，并再次研磨8h，得到分散的单相mg
0.8
mn
0.2
al
1.6
fe
0.4
o4粉体；
26.b、将步骤a得到的粉体材料以10kg/cm2的压力进行压块成型，时间为30秒，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为200mpa下保压2分钟，然后于温度1400℃烧结6小时，得到圆片状高密度陶瓷块体材料；
27.c、将步骤b烧结的材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下持续退火30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/550℃
＝7609k，温度150℃电阻率为2.60
×
107ω.cm，lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数为99.99％的高温宽温区热敏电阻材料；
28.在温度1000℃下老化1000小时后，电阻偏差的绝对值小于1.95％。
29.实施例2(x＝0.6)
30.a、按mg
0.6
mn
0.4
al
1.2
fe
0.8
o4的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨8h，然后于温度1200℃下煅烧3h，并再次研磨6h，得到分散的单相mg
0.6
mn
0.4
al
1.2
fe
0.8
o4粉体；
31.b、将步骤a得到的粉体材料以15kg/cm2的压力进行压块成型，时间为20秒，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为250mpa下保压3分钟，然后于温度1350℃烧结5小时，得
到圆片状高密度陶瓷块体材料；
32.c、将步骤b烧结的材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下持续退火30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/550℃
＝6543k，温度150℃电阻率为5.68
×
105ω.cm，lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数为99.96％的高温宽温区尖晶石型热敏电阻材料；
33.在温度1000℃下老化1000小时后，电阻偏差的绝对值小于2.03％。
34.实施例3(x＝0.5)
35.a、按mg
0.5
mn
0.5
alfeo4的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨9h，然后于温度1100℃下煅烧2h，并再次研磨7h，得到分散的单相mg
0.5
mn
0.5
alfeo4粉体；
36.b、将步骤a得到的粉体材料以20kg/cm2的压力进行压块成型，时间为20秒，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为300mpa下保压2分钟，然后于温度1300℃烧结6小时，得到圆片状高密度陶瓷块体材料；
37.c、将步骤b烧结的材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下持续退火30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/550℃
＝6357k，温度150℃电阻率为3.29
×
104ω.cm，lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数为99.98％的高温宽温区尖晶石型热敏电阻材料；
38.在温度1000℃下老化1000小时后，电阻偏差的绝对值小于1.99％。
39.实施例4(x＝0.4)
40.a、按mg
0.4
mn
0.6
al
0.8
fe
1.2
o4的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨9h，然后于温度1150℃下煅烧2h，并再次研磨7h，得到分散的单相mg
0.4
mn
0.6
al
0.8
fe
1.2
o4粉体；
41.b、将步骤a得到的粉体材料以25kg/cm2的压力进行压块成型，时间为10秒，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为350mpa下保压4分钟，然后于温度1400℃烧结4小时，得到圆片状高密度陶瓷块体材料；
42.c、将步骤b烧结的材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃持续退火30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/550℃
＝4826k，温度150℃电阻率为1.35
×
104ω.cm，lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数为99.92％的高温宽温区尖晶石型热敏电阻材料；
43.在温度1000℃下老化1000小时后，电阻偏差的绝对值小于2.21％。
44.实施例5(x＝0.2)
45.a、按mg
0.2
mn
0.8
al
0.4
fe
1.6
o4的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨8h，然后于温度1100℃下煅烧2h，并再次研磨6h，得到分散的单相mg
0.2
mn
0.8
al
0.4
fe
1.6
o4粉体；
46.b、将步骤a得到的粉体材料以10kg/cm2的压力进行压块成型，时间为10秒，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为200mpa下保压5分钟，然后于温度1370℃烧结0.5小时，得到圆片状高密度陶瓷块体材料；
47.c、将步骤b烧结的材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下持续退火30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/550℃
＝4383k，温度150℃电阻率为2.25
×
103ω.cm，lnρ和1000/t的线性拟合pearson’s r系数为99.76％的宽温区高稳定性高温热敏电阻材料；
48.在温度1000℃下老化1000小时后，电阻偏差的绝对值小于2.24％。
49.上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此。

技术特征：
1.一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料，其特征在于，该热敏电阻材料以氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁为原料，化学组成为mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4，其中0.2≤x≤0.8，该电阻材料的晶体结构为尖晶石结构。具体操作按下列步骤进行：a、按mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4，0.2≤x≤0.8的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨8-10h，然后于温度1100-1200℃下煅烧2-3h，并再次研磨6-8h，得到单相mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4粉体；b、将步骤a得到的粉体材料以10-25kg/cm2的压力进行压块成型，时间为10-30秒，将成型的坯体进行冷等静压，在压强为200-350mpa下保压2-5分钟，然后于温度1300-1400℃烧结0.5-6小时，得到mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4圆片状高密度陶瓷块体材料；c、将步骤b烧结的圆片状高密度陶瓷块体材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下保温30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/500℃
=4383k-7609k，温度150℃时电阻率介于2.60
×
107ω.cm-2.25
×
103ω.cm,lnρ和1000/t的线性拟合pearson’sr系数均大于等于99.76%的高温宽温区尖晶石型热敏电阻材料。2.一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：a、按mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4，0.2≤x≤0.8的摩尔比，分别称取原料氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁，置于玛瑙研钵中混合研磨8-10h，然后于温度1100-1200℃下煅烧2-3h，并再次研磨6-8h，得到单相mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4粉体；b、将步骤a得到的粉体材料以10-25kg/cm2的压力进行压块成型，时间为10-30秒，将成型的坯体进行冷等静压，在压强为200-350mpa下保压2-5分钟，然后于温度1300℃-1400℃烧结0.5-6小时，得到mg
x
mn
1-x
al
2x
fe
2(1-x)
o4圆片状高密度陶瓷块体材料；c、将步骤b烧结的圆片状高密度陶瓷块体材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下保温30分钟，即得到温度范围为0-600℃，材料常数为b
150℃/500℃
=4383k-7609k，温度150℃时电阻率介于2.60
×
107ω.cm-2.25
×
103ω.cm,lnρ和1000/t的线性拟合pearson’sr系数均大于等于99.76%的高温宽温区尖晶石型热敏电阻材料。

技术总结
本发明涉及一种用于高温宽温区测温的尖晶石型热敏电阻材料及其制备方法，该热敏电阻材料以分析纯氧化镁、氧化铝、二氧化锰和氧化铁为原料，经混合研磨、预烧、冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极等步骤，可得到化学组成为Mg


技术研发人员：张博 咸越 刘亚飞 常爱民
受保护的技术使用者：中国科学院新疆理化技术研究所
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/24