一种不对称苯基取代喹喔啉衍生物受体材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机合成和太阳能电池技术领域，具体涉及一种不对称苯基取代喹喔啉衍生物受体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机太阳能电池具有可溶液加工、材料丰富多彩、质轻、可用于柔性和半透明应用等独特优势，在最近几年发展迅速，其能量转化效率已经提高到19％以上((a)p.cheng,g.li,x.w.zhan,y.yang,nature photonics 2018,12,131-142.(b)m.w.zhou,c.t.liao,y.w.duan,x.p.xu,l.y.yu,r.p.li,q.peng,advanced materials 2022,2208279.(c)d.h.li,n.deng,y.w.fu,c.h.guo,b.j.zhou,l.wang,j.zhou,d.liu,w.li,k.wang,y.m.sun,t.wang,advanced materials 2022,2208211.)。
3.非富勒烯受体的发展是推动有机太阳能电池效率提升的重要原因。以y6为代表的y系列受体与以pm6、d18为代表的宽带隙聚合物给体具有匹配的能级，互补的吸收，基于这一体系的有机太阳能电池是目前最高效率体系，而对于y系列受体进行结构改性是目前进一步推动有机太阳能电池性能提升的主要策略((a)j.yuan,y.q.zhang,l.y.zhou,g.c.zhang,h.l.yip,t.k.lau,x.h.lu,c.zhu,h.j.peng,p.a.johnson,m.leclerc,y.cao,j.ulanski,y.f.li,and y.p.zou,joule 2019,3,1140-1151.(b)c.li,j.d.zhou,j.l.song,j.q.xu,h.t.zhang,x.n.zhang,j.guo,l.zhu,d.h.wei,g.c.han,j.min,y.zhang,z.q.xie,y.p.yi,h.yan,f.gao,f.liu,y.m.sun,nature energy 2021,6,605-613.(c)y.cui,h.f.yao,j.q.zhang,k.h.xian,t.zhang,l.hong,y.m.wang,y.xu,k.q.ma,c.b.an,c.he,z.x.wei,f.gao,j.h.hou,advanced materials 2020,32,1908205)。
4.在众多y系列受体分子结构改性策略中，中心核修饰被广泛使用并获得了较好的结果。将y6中心核的苯并噻二唑单元替换为苯并吡嗪单元所得到的qx系列受体材料表现出降低的能量损失，进而获得了提高的电压，吸引了许多科研工作者对qx系列受体进行进一步的结构改进((a)y.n.shi,y.l.chang,k.lu,z.h.chen,j.q.zhang,y.j.yan,d.d.qiu,y.n.liu,m.a.adil,w.ma,x.t.hao,l.y.zhu,z.x.wei,nature communication,2022,13,3256.(b)h.b.chen,h.z.liang,z.q.guo,y.zhu,z.zhang,z.x.li,x.j.cao,h.h.wang,w.y.feng,y.l.zou,l.x.meng,x.y.xu,b.kan,c.x.li,z.y.yao,x.j.wan,z.f.ma,y.s.chen,angewandte chemie international edition 2022,61,202209580)。
5.但是与传统苯并噻二唑核心的受体材料相比，qx系列受体通常表现出蓝移的吸收，从而使太阳能电池的短路电流密度降低。因此，如何提升基于qx系列受体材料的有机太阳能电池的电流是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.为改善上述问题，本发明首先提供如下式i所示的不对称苯基取代喹喔啉衍生物：
[0007][0008]
其中，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自c6-c11直链烷基、c6-c11支链烷基、c6-c11烷氧基、或c6-c11芳香基中的任意一种。优选地，所述r1、r2选自c9-c11直链烷基；
[0009]
r3、r4相同或不同，彼此独立地选自c8-20直链烷基、c8-20支链烷基或c8-20硅烷基中的任意一种。优选地，所述r3、r4选自以下结构中的任意一种：
[0010][0011]
z1、z2独立地选自硫原子或硒原子。优选地，所述z1、z2选自硫原子；
[0012]
x1、x2、x3、x4独立地选自h、f或cl中的任意一种。优选地，所述x1、x2、x3、x4选自氟或氯；
[0013]
x5、x6、x7独立地选自h、f、cl、br、烷氧基中的任意一种。优选地，所述x5、x6、x7均独立地选自氢、氟、氯、溴、乙氧基中的任意一种。
[0014]
作为实例，式i所示的不对称苯基取代喹喔啉衍生物选自如下m1-m5所示的化合物：
[0015][0016]
本发明还提供如式i所示的不对称苯基取代喹喔啉衍生物的制备方法，其主要步骤为：
[0017]
(1)化合物i-1与还原剂混合，反应得到中间体i-2；中间体i-2与化合物i-3混合，反应得到化合物i-4；
[0018][0019]
其中，r1、r2、r3、r4、z1、z2、x5、x6、x7的定义均同式i化合物。
[0020]
(2)化合物i-4与vilsmeier-haack试剂混合，反应得到化合物i-5；
[0021][0022]
其中，r1、r2、r3、r4、z1、z2、x5、x6、x7的定义均同式i化合物。
[0023]
(3)化合物i-5与化合物i-6、化合物i-7混合，反应得到化合物i。
[0024][0025]
其中，r1、r2、r3、r4、z1、z2、x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7的定义均同式i化合物。
[0026]
在本发明中，步骤(1)中，所述还原剂为乙酸/锌粉或四氢呋喃/氢化铝锂，优选为乙酸/锌粉。
[0027]
在本发明中，步骤(1)中，所述化合物i-1与还原剂的摩尔比为1:(20-50)，例如可以是1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等，优选为1:20。
[0028]
在本发明中，步骤(1)中，所述化合物i-1与还原剂的混合温度为80-140℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等，优选为80℃。
[0029]
在本发明中，步骤(1)中，所述化合物i-1与还原剂的反应时间为5-24小时，例如可以是5小时、6小时、9小时、12小时、15小时、18小时等，优选为12小时。
[0030]
在本发明中，步骤(1)中，中间体i-2的后处理方式为直接过滤，滤液不经提纯直接用于下一步。
[0031]
在本发明中，步骤(1)中，所述化合物i-2与化合物i-3的摩尔比为1:(1-2)，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2等，优选为1:1.5。
[0032]
在本发明中，步骤(1)中，所述中间体i-2与化合物i-3的混合温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等，优选为20℃。
[0033]
在本发明中，步骤(1)中，所述中间体i-2与化合物i-3的反应时间为3-24小时，例如可以是3小时、6小时、9小时、12小时、15小时、18小时等，优选为12小时。
[0034]
在本发明中，步骤(1)中，化合物i-4的后处理方式为直接过滤，固体使用硅胶柱提纯，所用流动相为石油醚：二氯甲烷＝(2-6):1，优选为石油醚：二氯甲烷＝4:1。
[0035]
在本发明中，步骤(2)中，vilsmeier-haack试剂为dmf与pocl3的混合物。
[0036]
在本发明中，步骤(2)中，化合物i-4、dmf与pocl3的摩尔比为1:(15-50):(15-50)，例如可以是1:15:15、1:20:20、1:30:30、1:40:40、1:50:50、1:20:30、1:30:20、1:40:50等，
优选为1:25:25。
[0037]
在本发明中，步骤(2)中，化合物i-4与vilsmeier-haack试剂的混合温度为-20-10℃，例如可以是-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃等，优选为0℃。
[0038]
在本发明中，步骤(2)中，化合物i-4与vilsmeier-haack试剂的反应温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，优选为80℃。
[0039]
在本发明中，步骤(2)中，化合物i-4与vilsmeier-haack试剂的反应溶剂为氯代溶剂，如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等，优选为1,2-二氯乙烷。
[0040]
在本发明中，步骤(2)中，化合物i-4与vilsmeier-haack试剂的反应时间为12-24小时，例如可以是12小时、15小时、18小时、21小时、24小时等，优选为12小时。
[0041]
在本发明中，步骤(2)中，化合物i-4与vilsmeier-haack试剂的反应淬灭方式为冷却到室温后滴加过量饱和弱碱水溶液，然后室温搅拌。弱碱为乙酸钠、碳酸氢钠等，优选为碳酸氢钠。搅拌时间为3-12小时，优选为6小时。
[0042]
在本发明中，步骤(2)中，化合物i-4的后处理方式为水洗，二氯甲烷萃取有机相，浓缩后使用硅胶柱提纯，所用流动相为石油醚：二氯甲烷＝(1-2):1，优选为石油醚：二氯甲烷＝2:1。
[0043]
在本发明中，步骤(3)中，化合物i-5与化合物i-6、化合物i-7的摩尔比为1:(3-10):(3-10)，例如可以是1:3:3、1:4:4、1:5:5、1:6:6、1:7:7、1:8:8、1:9:9、1:10:10等，优选为1:6:6。
[0044]
在本发明中，步骤(3)中，化合物i-5与化合物i-6、化合物i-7的反应溶剂为三氯甲烷。
[0045]
在本发明中，步骤(3)中，化合物i-5与化合物i-6、化合物i-7的反应催化剂为有机弱碱，优选为吡啶。
[0046]
在本发明中，步骤(3)中，化合物i-5与吡啶的摩尔比为1:(10-100)，例如可以是1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100等，优选为1:100。
[0047]
在本发明中，步骤(3)中，化合物i-5与化合物i-6、化合物i-7的反应温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，优选为65℃。
[0048]
在本发明中，步骤(3)中，化合物i-5与化合物i-6、化合物i-7的反应时间为12-24小时，例如可以是12小时、15小时、18小时、21小时、24小时等，优选为12小时。
[0049]
在本发明中，步骤(3)中，化合物i的后处理方式为冷却到室温，滴加过量甲醇，过滤，固体用硅胶柱提纯，所用流动相为石油醚：二氯甲烷＝1:(1-2)，优选为石油醚：二氯甲烷＝1:1。
[0050]
本发明还提供如式i所示的不对称苯基取代喹喔啉衍生物受体材料在制备光伏器件中的应用。
[0051]
在本发明中，所述光伏器件包括有机太阳能电池。
[0052]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0053]
(1)本发明将新颖的不对称苯基取代喹喔啉单元应用到可溶性有机小分子光伏材料的设计和合成中，得到一系列具有较好平面性和较强结晶能力的受体小分子，并将其应用到光伏材料中；
[0054]
(2)本发明以不对称苯基取代喹喔啉单元作为中心核，合成了一系列中心核不对
称的基于苯并吡嗪核的有机小分子光伏材料；此类有机小分子光伏材料具有良好的结晶性，在常见的有机溶剂(如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等)中具有较好的溶解能力，可采用溶液加工方法来制备有机太阳能电池器件；同时这些受体材料在薄膜中表现出良好的堆积，薄膜表现出与宽且强的吸收，可以与聚合物给体材料pm6实现吸收互补。
[0055]
(3)本发明合成的基于不对称苯基取代喹喔啉单元的有机小分子受体材料具有与pm6聚合物给体材料匹配的homo和lumo能级，满足制备有机太阳能电池器件的要求；
[0056]
(4)本发明提供的基于不对称苯基取代喹喔啉单元的有机小分子光伏材料作为受体材料，与聚合物给体材料pm6共混时，能量转换效率超过18％。
附图说明
[0057]
图1为m3在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。
[0058]
图2为m4在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。
[0059]
图3为m3薄膜用电化学方法测得的循环伏安曲线。
[0060]
图4为m4薄膜用电化学方法测得的循环伏安曲线。
[0061]
图5为结构为ito/pedot:pss/pm6:m3/pndit-f3n/ag的有机太阳能电池器件的i-v曲线。
[0062]
图6为结构为ito/pedot:pss/pm6:m4/pndit-f3n/ag的有机太阳能电池器件的i-v曲线。
具体实施方式
[0063]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0064]
以下实施例中所述加热温度均为加热介质的温度。
[0065]
实施例1
[0066]
本实施例提供一种基于不对称苯基取代喹喔啉单元的有机小分子光伏材料m3，合成路线如下所示：
[0067]
[0068]
制备方法包括以下步骤：
[0069]
(1)将化合物1(1.00g,0.923mmol)、锌粉(2.40g,36.91mmol)与100ml冰醋酸混合在氮气保护下混合，升温至85℃，搅拌下反应6h；将反应得到的悬浊液冷却至室温，硅藻土过滤，滤液用无水硫酸镁干燥，氮气保护下向其中加入化合物2(786mg,3.69mmol)，所得混合物在室温下搅拌反应3h，化合物3的粗产品析出，过滤收集析出的固体，水洗除去残留乙酸，二氯甲烷萃取有机相，真空旋蒸除去溶剂，所得粗产物通过硅胶柱提纯(v
石油醚
:v
二氯甲烷
＝4:1)，得到化合物3(585mg，0.474mmol)，收率为51.40％；
[0070]
(2)将化合物3(400mg,0.324mmol)溶于三氯甲烷(20ml)中，冰水浴冷却至0℃，在氮气保护下滴加新制的vilsmeier-haack试剂(0.5ml dmf+0.5ml pocl3)，搅拌下回流反应12h。将反应得到的反应液冷却至室温，然后滴加20ml饱和nahco3溶液，滴加完毕后室温搅拌3h，二氯甲烷萃取有机相，真空旋蒸除去溶剂，所得粗产物用硅胶柱提纯(v
石油醚
:v
二氯甲烷
＝2:1)，得到化合物4(371mg,0.288mmol)，收率88.72％；
[0071]
(3)将步骤(2)得到的化合物4(370mg,0.287mmol)与化合物5(396mg,1.72mmol)溶于三氯甲烷(50ml)中，氮气保护下滴加吡啶(0.5ml)，65℃加热搅拌反应12h。将反应后得到的反应液冷却至室温，滴加100ml甲醇，过滤，所的固体使用硅胶柱提纯(v
石油醚
:v
二氯甲烷
＝1:1)，得到化合物m3(401mg，0.234mmol)，收率81.55％。
[0072]
结构鉴定：m3 1
h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.36(s,1h),9.15
–
9.17(d,j＝8hz,2h),8.53
–
8.63(dd,j＝9.8,6.5hz,2h),8.29
–
8.33(d,j＝8hz,2h),7.89
–
7.82(m,j＝8.6,6.5hz,4h),7.62
–
7.56(d,j＝8hz,2h),4.79(d,j＝6,8hz,4h),3.22(t,4h),2.39(s,2h),1.95(dt,j＝14.9,7.6hz,4h),1.54
–
0.89(m,64h),0.87
–
0.62(m,18h)。
[0073]
maldi-tof ms(m/z):1710.694。
[0074]
实施例2
[0075]
本实施例提供一种基于不对称苯基取代喹喔啉单元的有机小分子光伏材料m4，合成路线如下所示：
[0076][0077]
制备方法包括以下步骤：
[0078]
(1)将化合物1(1.00g,0.923mmol)、锌粉(2.40g,36.91mmol)与100ml冰醋酸混合
在氮气保护下混合，升温至85℃，搅拌下反应6h；将反应得到的悬浊液冷却至室温，硅藻土过滤，滤液用无水硫酸镁干燥，氮气保护下向其中加入化合物2(622mg,3.69mmol)，所得混合物在室温下搅拌反应3h，化合物3的粗产品析出，过滤收集析出的固体，水洗除去残留乙酸，二氯甲烷萃取有机相，真空旋蒸除去溶剂，所得粗产物通过硅胶柱提纯(v
石油醚
:v
二氯甲烷
＝4:1)，得到化合物3(610mg，0.513mmol)，收率为55.61％；
[0079]
(2)将化合物3(400mg,0.337mmol)溶于三氯甲烷(20ml)中，冰水浴冷却至0℃，在氮气保护下滴加新制的vilsmeier-haack试剂(0.5ml dmf+0.5ml pocl3)，搅拌下回流反应12h。将反应得到的反应液冷却至室温，然后滴加20ml饱和nahco3溶液，滴加完毕后室温搅拌3h，二氯甲烷萃取有机相，真空旋蒸除去溶剂，所得粗产物用硅胶柱提纯(v
石油醚
:v
二氯甲烷
＝2:1)，得到化合物4(367mg,0.295mmol)，收率87.53％；
[0080]
(3)将步骤(2)得到的化合物4(360mg,0.289mmol)与化合物5(396mg,1.72mmol)溶于三氯甲烷(50ml)中，氮气保护下滴加吡啶(0.5ml)，65℃加热搅拌反应12h。将反应后得到的反应液冷却至室温，滴加100ml甲醇，过滤，所的固体使用硅胶柱提纯(v
石油醚
:v
二氯甲烷
＝1:1)，得到化合物m3(400-mg，0.240mmol)，收率82.85％。
[0081]
结构鉴定：m4 1
h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.41(s,1h),9.16
–
9.18(d,j＝8hz,2h),8.54
–
8.59(dd,j＝9.8,6.5hz,2h),8.33
–
8.35(d,j＝8hz,2h),7.95
–
7.85(m,j＝8.7,6.3hz,4h),7.64
–
7.66(d,j＝8hz,2h),4.84(d,j＝6,8hz,4h),3.25(t,4h),2.42(s,2h),1.91(dt,j＝15.1,7.7hz,4h),1.55
–
0.89(m,64h),0.87
–
0.61(m,18h)。
[0082]
maldi-tof ms(m/z):1666.702。
[0083]
测试例1
[0084]
使用紫外-可见分光光度计测试小分子受体材料m3和m4在其氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱，并利用经验公式(e
g＝
1240/λ
吸收边际
)计算这两种小分子受体材料的光学带隙。
[0085]
测试方法：称取计算量的小分子受体材料m3或m4溶解于氯仿中，配成确定浓度(如10mg.ml)的溶液，将部分溶液旋涂至预先清洁干净的石英片上，制成均匀的薄膜。
[0086]
图1为测得的m3在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，m3的氯仿溶液的最大吸收峰为735nm，薄膜的最大吸收峰为793nm，吸收边际为874nm，计算得到的光学带隙为1.42ev；与溶液相比，薄膜的最大吸收峰红移了58nm，说明分子在薄膜中具备良好的堆积。
[0087]
图1为测得的m4在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，m4的氯仿溶液的最大吸收峰为736nm，薄膜的最大吸收峰为799nm，吸收边际为900nm，计算得到的光学带隙为1.38ev；与溶液相比，薄膜的最大吸收峰红移了63nm，说明分子在薄膜中具备良好的堆积。
[0088]
测试例2
[0089]
使用电化学工作站测试薄膜态小分子m3和m4的循环伏安曲线
[0090]
测试方法：将m3或m4的三氯甲烷溶液(浓度为10mg.ml)均匀涂抹在铂电极上，晾干溶剂成膜。以ag/ag
+
为参比电极，六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶液为电解液，将铂电极浸入电解液中进行测试。从所得的循环伏安曲线中计算起始氧化电位和起始还原电位，然后根据公式(e
homo
＝-e(e
oxonset
+4.71)(ev)，e
lumo
＝-e(e
redonset
+4.71)(ev))计算得到薄膜态m3和m4
的homo和lumo能级。
[0091]
图3为薄膜态m3的循环伏安曲线图；从图中可以计算得到起始氧化电位为0.98ev，起始还原电位为-0.87ev；根据公式计算可得e
homo
＝-5.69ev，e
lumo
＝-3。84ev。
[0092]
图4为薄膜态m4的循环伏安曲线图；从图中可以计算得到起始氧化电位为0.99ev，起始还原电位为-0.83ev；根据公式计算可得e
homo
＝-5.70ev，e
lumo
＝-3.89ev。
[0093]
测试例3
[0094]
m3和m4的光伏性质测试
[0095]
测试方法：以m3或m4为受体材料、聚合物pm6为给体材料，通过溶液加工方法制备了正向有机太阳能电池器件，所使用的器件结构为ito/pedot:pss/pm6:m3(或m4)/pndit-f3n/ag。
[0096]
制备方法如下：称取计算量的pm6和m3(或m4，质量比均为1：1.5)，溶解于三氯甲烷中制成溶液(总浓度为15mg.ml)，所得溶液在50℃热台上搅拌1h以充分溶解。将氧化银锡(ito)涂布的透明玻璃衬底依次浸没在洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇中进行超声清洗，然后进行uvo(氧等离子体)处理。然后将pedot:pss的水溶液旋涂在透明玻璃衬底ito一侧，旋涂的转速为3500rpm，接着把玻璃衬底放在150℃热台上热退火15min。把旋涂了pedot:pss玻璃衬底转移至手套箱中，将氯仿溶液以2500-35000rpm的转速均匀旋涂在pedot:pss层上，得到厚度为90-130nm的活性层，将其转移至110℃热台上热退火10min后，把阴极修饰层pndit-f3n均匀地旋涂在活性层上。最后在低于2
×
10-6
pa的真空度下，将ag蒸镀至阴极修饰层上，形成厚度为160nm的金属电极，从而制得有机太阳能电池器件。将500w氙灯与am1.5g的滤光片组合，作为模拟太阳光的白光光源，将器件测量处的光强调节至100mw/cm-2
，使用keithley对所制备的有机太阳能电池器件进行测试，得到开路电压、短路电流、填充因子和能量转化效率四个参数。
[0097]
图5和图6分别为基于小分子受体材料m3和m4的有机太阳能电池器件的电流-电压图。
[0098]
测试结果如表1所示：
[0099]
表1
[0100][0101]
根据表1数据可知，基于小分子受体材料m3和m4的器件均具有较高的开路电压、短路电流密度和填充因子，因此获得了较高的光电转换效率。

技术特征：
1.一种不对称苯基取代喹喔啉衍生物受体材料，其特征在于，所述受体材料具有如下式i所示的结构：其中，r1、r2选自烷基、烷氧基或芳香基中的任意一种；r3、r4选自烷基或硅烷基；z1、z2独立地选自硫原子或硒原子；x1、x2、x3、x4独立地选自h、f或cl中的任意一种；x5、x6、x7独立地选自h、f、cl、br、烷氧基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的不对称苯基取代喹喔啉衍生物受体材料，其特征在于，所述r1、r2相同或不同，彼此独立地选自c6-c11直链烷基、c6-c11支链烷基、c6-c11烷氧基、或c6-c11芳香基中的任意一种；优选地，所述r1、r2选自c9-c11直链烷基；所述r3、r4相同或不同，彼此独立地选自c8-20直链烷基、c8-20支链烷基或c8-20硅烷基中的任意一种。优选地，所述r3、r4选自以下结构中的任意一种：优选地，所述z1、z2选自硫原子；优选地，所述x1、x2、x3、x4选自氟或氯；优选地，所述x5、x6、x7均独立地选自氢、氟、氯、溴、乙氧基中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的不对称苯基取代喹喔啉衍生物，其特征在于，式i所示的不对称苯基取代喹喔啉衍生物选自如下m1-m5中的任意一种：
4.权利要求1-3任一项所述不对称苯基取代喹喔啉衍生物的制备方法，其特征在于，主要步骤为：化合物i-1与还原剂混合，反应得到中间体i-2；中间体i-2与化合物i-3混合，反应得到化合物i-4；化合物i-4与vilsmeier-haack试剂混合，反应得到化合物i-5，化合物i-5与化合物i-6、化合物i-7混合，反应得到化合物i，具体合成过程如下：
r1、r2、r3、r4、z1、z2、x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7的定义均同式i化合物。5.权利要求1-3中任一项所述的不对称苯基取代喹喔啉衍生物在有机太阳能电池器件制备中的应用。6.一种有机太阳能电池器件，其使用了权利要求1-3中任一项所述的不对称苯基取代喹喔啉衍生物。7.根据权利要求4所述的化合物i-5，分子式如下：其中，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自c6-c11直链烷基、c6-c11支链烷基、c6-c11烷氧基、或c6-c11芳香基中的任意一种。优选地，所述r1、r2选自c9-c11直链烷基；所述r3、r4相同或不同，彼此独立地选自c8-20直链烷基、c8-20支链烷基或c8-20硅烷基中的任意一种。优选地，所述r3、r4选自以下结构中的任意一种：优选地，所述z1、z2选自硫原子；优选地，所述x5、x6、x7均独立地选自氢、氟、氯、溴、乙氧基中的任意一种。8.权利要求7所述化合物i-5在制备权利要求1-3任一项所述不对称苯基取代喹喔啉衍生物中的用途。

技术总结
本发明提供一种不对称苯基取代喹喔啉衍生物受体材料及其制备方法与应用；本发明使用不对称苯基取代喹喔啉单元作为Y系列受体材料的中心核，合成了一系列新型有机小分子受体材料；此类小分子受体材料具有良好的结晶性，在常见的有机溶剂中具有很好的溶解能力；同时这些小分子受体材料在薄膜态具有很好的堆积，其在薄膜态的吸收相对于溶液态有明显的红移；本发明提供的基于不对称苯基取代喹喔啉衍生物的有机小分子光伏材料作为受体材料，与聚合物给体材料PM6共混时，能量转换效率超过18％，表明此类材料在有机光伏领域具有广阔的应用前景。景。景。


技术研发人员：邹文君 叶炯
受保护的技术使用者：嘉兴禾浦光电科技有限公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/24