耐磨疏水自清洁减反射涂层及其制备方法

1.本发明属于涂层技术领域，具体涉及一种耐磨疏水自清洁减反射涂层及其制备方法。


背景技术：

2.在过去的二十年里，使用光伏方法将太阳能转变为电能已经在世界范围内越来越普遍，光伏能源系统根据到达太阳能电池的太阳光量来进行发电，但是由于太阳能电池板要在室外环境中长期使用，其表面的反射作用以及外界环境中灰尘、污垢等因素的影响到达太阳能电池的太阳光能量会减少，最后导致输出的电力减少，为了克服这些问题，制备出具有疏水自清洁性能、减反射性能和机械性能优异的涂层具有重要的意义。
3.制备疏水自清洁减反射涂层的方法多种多样，如模板法、化学气相沉积法(cvd)、喷涂法和溶胶-凝胶等。溶胶-凝胶法由于工艺温度低、成本低、纯度高，并且可以在不同形状和尺寸的基底上沉积薄膜，相比于其他方法是一种较为优异的方法。然而，溶胶-凝胶法制备的疏水自清洁减反射涂层力学性能差，即与基底的附着力差、耐磨性差，在户外大规模应用受到限制，所以，制备机械性能稳定的疏水自清洁减反射涂层在实际应用中具有重要意义，提高疏水自清洁减反射涂层的机械稳定性是一项巨大的挑战。
4.minzhen zhong采用teos和甲基三乙氧基硅烷(mtes)为前驱体制备了疏水sio2纳米粒子，并将其分散在乙醇中，环氧树脂作为粘结层，制备了一种机械性能优异的两层环氧/二氧化硅透明、超疏水涂层。上述方法虽然实现了涂层的机械稳定性和疏水自清洁性能，但是涂层的透光性能明显下降，无法实现涂层的减反射效果。因此，制备出兼顾疏水自清洁性能、减反射性能以及机械性能的涂层，是一项具有挑战性的工作。


技术实现要素：

5.为了解决背景技术部分指出的技术问题，本发明提供了一种耐磨疏水自清洁减反射涂层及其制备方法：通过溶胶凝胶法制备了酸性氟硅溶胶和二氧化硅实心球溶胶，二氧化硅实心球溶胶除氨后，再两者按二氧化硅实心球溶胶与酸性氟硅溶胶中sio2的不同摩尔比混合，陈化，酸性氟硅溶胶和二氧化硅实心球溶胶结合，包裹和填充在二氧化硅实心球纳米粒子中间，然后，采用浸渍-提拉法在玻璃两侧同时镀制单层涂层，在烘箱中固化后得到耐磨疏水自清洁减反射涂层。
6.制备方法的主要步骤如下：
7.(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，浓盐酸(hcl)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)和含氟硅烷为硅源，采用溶胶凝胶法在30℃的水浴锅中剧烈搅拌120min制备酸性氟硅溶胶，陈化；
8.其中，si
总
(teos/fas-9)：etoh：hcl的摩尔比为1：33-34：0.63-0.65，正硅酸四乙酯(teos)和含氟硅烷的摩尔比为8-10：1-2，陈化时间为5天；
9.含氟硅烷为九氟己基三乙氧基硅烷(fas-9)或全氟癸基三乙氧基硅烷(fas-17)。
10.以无水乙醇(etoh)作为溶剂，氨水(nh4oh)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)为硅源，采用溶胶凝胶法25℃下剧烈搅拌20min，陈化2天制备sio2实心小球溶胶，将sio2实心球溶胶敞口置于通风橱剧烈搅拌除氨，除氨后补充溶剂至质量和除氨前相等；
11.当teos：etoh：nh4oh的摩尔比为1-2：38：0.27-1.8，制备的二氧化硅实心球溶胶粒径20-100nm。
12.(2)通过将二氧化硅实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的不同摩尔比混合，获得均匀稳定的混合溶胶；
13.其中，二氧化硅实心球溶胶与酸性氟硅溶胶中sio2的摩尔比为9：1-6：4。
14.(3)将混合溶胶采用浸渍提拉法镀制到玻璃基底上，然后将其放入200℃的烘箱中固化1h。
15.浸渍提拉的提拉速度为1000-1500μm/s，浸渍时间为360s。
16.本发明与现有技术相比优点在于：
17.1、采用溶胶凝胶法制备酸性氟硅溶胶和二氧化硅实心球溶胶，制备过程简单，更易于应用，并且溶胶-凝胶法不需要昂贵的设备或者高温处理，也可以制备出高性能和低成本的涂层。
18.2、使用teos和含氟硅烷作为酸性氟硅溶胶的硅源，含氟硅烷中的含氟基团可以降低涂层的表面能，为涂层的疏水性能奠定基础。
19.3、将二氧化硅实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的不同摩尔比混合，二氧化硅实心球的球形纳米粒子给涂层提供了粗糙度，一定的粗糙度是疏水涂层必需要具备的，由于二氧化硅实心球形纳米粒子表面存在大量羟基，酸性氟硅溶胶中的含氟侧链基团会取代二氧化硅实心球形纳米粒子表面上更多的羟基，扩大了粒子的尺寸，当含氟酸溶胶增大到一定的浓度时，线性链状的含氟酸溶胶填充在二氧化硅实心球形纳米粒子之间，能够提高涂层的机械性能，增加涂层的耐磨性。
20.4、采用浸渍-提拉法在玻璃基底两侧镀制单层涂层，所镀的涂层表面光滑、均匀，实验结果表明该涂层的平均透光率可达95.57％，具备减反射的性能。
21.5、运用本发明的工艺制得的涂层兼顾了疏水性能、减反射性能以及耐磨性，其平均透光率可以达到95.57％，水接触角127
°
，涂层的硬度可以达到7h，可以清除涂层表面的污垢，自清洁效果良好，其在半导体器件、光学传感器和太阳能光伏面板的应用上有很大的发展前景。
附图说明：
22.图1为本发明实施例3得到的50nm二氧化硅纳米粒子的透射电镜图片。
23.图2为本发明实施例3得到的涂层的扫描电镜横截面图片。
24.图3为本发明实施例3得到的涂层硬度测试后显微镜观察图片。
25.图4为本发明实施例3得到的涂层自清洁图片。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
27.实施例1
28.(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，浓盐酸(hcl)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)和九氟己基三乙氧基硅烷(fas-9)为硅源，采用溶胶凝胶法制备酸性氟硅溶胶，陈化；
29.其中，si
总
(teos/fas-9)：etoh：hcl的摩尔比为1：33：0.63，正硅酸四乙酯(teos)和九氟己基三乙氧基硅烷(fas-9)的摩尔比为10：1，陈化时间为5天；
30.以无水乙醇(etoh)作为溶剂，氨水(nh4oh)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)为硅源，采用溶胶凝胶法制备50nm的sio2实心小球溶胶，将sio2实心球溶胶敞口置于通风橱剧烈搅拌除氨，除氨后补充溶剂至质量和除氨前相等；
31.其中，teos：etoh：nh4oh的摩尔比为1：38：0.46。
32.(2)将50nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比9：1混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
33.(3)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得耐磨疏水自清洁减反射涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到96.05％，水接触角118
°
，滞后角为15
°
，硬度为4h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为92.05％。
34.实施例2
35.酸性氟硅溶胶和sio2实心球溶胶的制备同实施例1。
36.(1)将50nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比8：2混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
37.(2)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得耐磨疏水自清洁减反射涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到95.72％，水接触角124
°
，滞后角为8
°
，硬度为6h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为94.13％。
38.实施例3
39.酸性氟硅溶胶和sio2实心球溶胶的制备同实施例1。
40.(1)将50nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比7：3混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
41.(2)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得耐磨疏水自清洁减反射涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到95.57％，水接触角127
°
，滞后角为4
°
，硬度为7h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为95.18％。
42.图3左图使用7h硬度的铅笔没有出现划痕说明涂层硬度可以达到7h，右图使用8h硬度的铅笔出现划痕说明涂层硬度没有达到8h。
43.实施例4
44.酸性氟硅溶胶和sio2实心球溶胶的制备同实施例1。
45.(1)将50nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比6：4混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
46.(2)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得耐磨疏水自清洁减反射涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到94.50％，水接触角116
°
，滞后角为15
°
，硬度为7h，酒精棉球1000次摩擦后，
平均透光率为94.16％。
47.实施例5
48.(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，浓盐酸(hcl)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)和九氟己基三乙氧基硅烷(fas-9)为硅源，采用溶胶凝胶法制备酸性氟硅溶胶，陈化；
49.其中，si
总
(teos/fas-9)：etoh：hcl的摩尔比为1：34：0.65，正硅酸四乙酯(teos)和含氟硅烷的摩尔比为8:2，陈化时间为5天；
50.(2)将50nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比7：3混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
51.(3)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得耐磨疏水自清洁减反射涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到94.31％，水接触角127
°
，滞后角为4
°
，硬度为5h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为92.98％。
52.实施例6
53.酸性氟硅溶胶和sio2实心球溶胶的制备同实施例1。
54.(1)将50nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比7：3混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
55.(2)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1500μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到94.57％，水接触角127
°
，滞后角为4
°
，硬度为6h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为93.10％。
56.实施例7
57.酸性氟硅溶胶的制备同实施例1
58.(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，氨水(nh4oh)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)为硅源，采用溶胶凝胶法，25℃下剧烈搅拌20min，陈化2天，制备20nm的sio2实心小球溶胶，将sio2实心球溶胶敞口置于通风橱剧烈搅拌除氨，除氨后补充溶剂至质量和除氨前相等；
59.其中，teos：etoh：nh4oh的摩尔比为2：38：0.27。
60.(2)将20nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比7：3混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
61.(3)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到93.67％，水接触角119
°
，滞后角为13
°
，硬度为6h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为93.00％。
62.实施例8
63.酸性氟硅溶胶的制备同实施例1
64.(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，氨水(nh4oh)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)为硅源，采用溶胶凝胶法，25℃下剧烈搅拌20min，陈化2天，制备100nm的sio2实心小球溶胶，将sio2实心球溶胶敞口置于通风橱剧烈搅拌除氨，除氨后补充溶剂至质量和除氨前相等；
65.其中，teos：etoh：nh4oh的摩尔比为1：38：1.8。
66.(2)将100nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比7：3混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
67.(3)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到92.21％，水接触角133
°
，滞后角为3
°
，硬度为4h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为92.00％。
68.实施例9
69.(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，浓盐酸(hcl)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)和全氟癸基三乙氧基硅烷(fas-17)为硅源，采用溶胶凝胶法制备酸性氟硅溶胶，陈化；
70.其中，si总(teos/fas-17)：etoh：hcl的摩尔比为1：34：0.65，陈化时间为5天；
71.(2)将50nm的sio2实心球溶胶(同实施例1)与酸性氟硅溶胶(teos/fas-17)按照sio2的摩尔比7：3混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
72.(3)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到93.91％，水接触角127
°
，滞后角为4
°
，硬度为5h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为92.28％。
73.对比实施例1
74.酸性氟硅溶胶和sio2实心球溶胶的制备同实施例1。
75.(1)将50nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比7：3混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
76.(2)采用喷涂法镀制涂层，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得耐磨疏水自清洁减反射涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到93.45％，水接触角127
°
，滞后角为4
°
，硬度为4h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为92.00％。
77.对比实施例2
78.(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，浓盐酸(hcl)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)为硅源，采用溶胶凝胶法制备酸性硅溶胶，陈化；
79.其中，si：etoh：hcl的摩尔比为1：38：0.72，陈化时间为5天；
80.(2)将50nm的sio2实心球溶胶(同实施例1)与酸性硅溶胶按照sio2的摩尔比7：3混合，陈化2天，获得均匀稳定的混合溶胶。
81.(3)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到94.22％，水接触角55
°
，硬度为4h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率为92.00％。
82.对比实施例3
83.酸性氟硅溶胶和sio2实心球溶胶的制备同实施例1。
84.(1)将50nm的sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比7：3混合，获得均匀稳定的混合溶胶。
85.(2)采用浸渍-提拉法镀制涂层，提拉速度1000μm/s，浸渍时间为360s，然后将其放在200℃的烘箱中固化1h，制得耐磨疏水自清洁减反射涂层。测得涂层在可见光范围内平均透光率可以达到94.79％，水接触角93
°
，滞后角为30
°
，硬度为4h，酒精棉球1000次摩擦后，
平均透光率为92.00％。
86.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：(1)采用溶胶凝胶法制备酸性氟硅溶胶，陈化，待用；采用溶胶凝胶法制备二氧化硅实心球溶胶；(2)将sio2实心球溶胶敞口置于通风橱剧烈搅拌除氨，除氨后补充溶剂至质量和除氨前相等；将sio2实心球溶胶和酸性氟硅溶胶按照sio2的摩尔比混合，陈化，制备稳定均匀的混合溶胶；(3)将步骤(2)得到的混合溶胶采用浸渍提拉法镀制到玻璃基底上，然后将其放入烘箱中固化，得到耐磨疏水自清洁减反射涂层。2.如权利要求1所述的耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，浓盐酸(hcl)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)和含氟硅烷为硅源，采用溶胶凝胶法制备酸性氟硅溶胶。3.如权利要求2所述的耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：si
总
(teos/fas-9)：etoh：hcl的摩尔比为1：33-34：0.63-0.65；正硅酸四乙酯(teos)和含氟硅烷的摩尔比为8-10：1-2；含氟硅烷为九氟己基三乙氧基硅烷(fas-9)或全氟癸基三乙氧基硅烷(fas-17)。4.如权利要求1所述的耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)以无水乙醇(etoh)作为溶剂，氨水(nh4oh)作为催化剂，正硅酸四乙酯(teos)为硅源，采用溶胶凝胶法制备sio2实心小球溶胶。5.如权利要求4所述的耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：teos：etoh：nh4oh的摩尔比为1-2：38：0.27-1.8，制备的二氧化硅实心球溶胶粒径20-100nm。6.如权利要求1所述的耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)在30℃的水浴锅中剧烈搅拌120min制备酸性硅氟溶胶；陈化时间为5天。7.如权利要求1所述的耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)在25℃下剧烈搅拌20min，陈化2天制备二氧化硅实心球溶胶。8.如权利要求1所述的耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中sio2实心球溶胶与酸性氟硅溶胶中sio2的摩尔比为9：1-6：4。9.如权利要求1所述的耐磨疏水自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中浸渍提拉的提拉速度为1000-1500μm/s，浸渍时间为360s，烘箱中200℃固化1h。10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备的耐磨疏水自清洁减反射涂层，其特征在于，所述涂层在可见光范围内平均透光率为92-97％，水接触角116-133
°
，滞后角为3-15
°
，硬度为4-8h，酒精棉球1000次摩擦后，平均透光率大于92％。

技术总结
本发明属于涂层技术领域，具体涉及一种耐磨疏水自清洁减反射涂层及其制备方法。以正硅酸四乙酯和含氟硅烷为硅源，在酸性条件下，使用溶胶凝胶法合成酸性氟硅溶胶，以正硅酸四乙酯为硅源，在碱性条件下合成50nmSiO2小球溶胶，除氨后与酸性氟硅溶胶混合，利用浸渍-提拉法在高硼硅玻璃基底镀制一层混合氟硅溶胶涂层，最后在200℃的烘箱中固化1h得到耐磨疏水自清洁减反射涂层。本发明制备的涂层在可见光范围内平均透光率可以达到95.57％，水接触角127


技术研发人员：陈若愚 董謦 贾倩 王红宁 刘小华
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/24