一种Mn

一种mn
2+
激活橙红色荧光粉及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于发光材料技术领域，具体地，涉及一种mn
2+
激活橙红色荧光粉及其制备方法和应用。


背景技术：

2.白光led作为一种新型的固态照明光源，与传统照明光源相比具有寿命长、体积小、节能环保等优点，可被广泛应用于液晶显示器背光源、普通照明、信号灯、显示屏等诸多领域。目前可实现产业化的光转换型白光led技术是利用ingan蓝光led芯片激发yag：ce
3+
黄色荧光粉，这种方法具有结构简单、发光效率高和亮度好等优点，但是由于其缺乏红光成分，难以封装得到显色指数高、低色温的白光led器件，在一些对显色性和色温性要求较高的领域如医用照明、艺术照明等领域的应用受到了一定的限制。为了克服这一缺点，近紫外芯片激发三基色荧光粉实现白光led的方法被提出，这类白光led的颜色由荧光粉主导，红色荧光粉是重要的组成部分，目前广泛应用的近紫外/蓝光激发的红色荧光粉主要为硫化物及一些氮化物/氮氧化物体系。然而硫化物高温不稳定且发光效率低，氮化物/氮氧化物虽然热稳定性良好，但是由于合成条件苛刻，制备成本较高。因此研究开发近紫外光或蓝光芯片激发价格低廉、发光性能良好的新型红色荧光粉是十分必要的。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本技术人通过基于非稀土mn元素的红光荧光材料制备实验，得到一种发射橙红光、发射光强度大、发光位置可调的、能用于制作白光led的发光材料：将各原材料按比例混合，于空气气氛中通过自还原高温固相法一步烧结、冷却后研磨，可得到具有氧磷灰石晶体结构的mn
2+
激发的橙红色荧光材料。
4.以下详述本发明技术方案：
5.本发明目的之一是提供可激发红橙色光的新型荧光材料m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
，其中m为碱金属元素li、na、k中的一种，0.001≤x≤0.3。
6.本发明的目的之二是提供一种空气气氛中制备上述白光led用可激发红橙色光荧光材料的制备方法。
7.本发明的目的之三是提供上述mn
2+
激活橙红色荧光粉在制备led器件中的应用。
8.根据本发明的目的之一，提供一种mn
2+
激活橙红色荧光粉，本发明所述mn
2+
激活橙红色荧光材料，其化学式为m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
，其中m为li、na、k中的一种，x为掺入mn
2+
的摩尔百分比，0.001≤x≤0.3。
9.在本发明一种优选的实施方式中，所述荧光材料的化学组成为：li
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
na
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
、k
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
、li
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
na
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
、k
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
。
10.本发明所述荧光材料，mn
2+
离子掺杂进晶体结构中，未破坏晶体结构，为磷灰石型
矿物结构。
11.本发明所述荧光材料在近紫外光激发下，发射主峰位于593nm附近的橙红光，并随m的不同，可实现发光位置的调变。
12.根据本发明的目的之二，所述mn
2+
激活橙红色荧光粉的制备方法，按m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
称取所需原料，将原料研细混匀、烧结、冷却、研磨成粉末，即得所述mn
2+
激活橙红色荧光粉；所述烧结的条件为：空气气氛下，1100～1500℃煅烧2～10小时。
13.进一步地，所述荧光粉m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
，由li源、na源、k源、gd源和si源制备而成，m为li、na、k中的一种。所述m源(li源、na源、k源)、gd源、si源和mn源中元素m∶gd∶si∶mn的摩尔量之比为1∶9∶6∶0.001～0.3。
14.所述li源原料选自lino3、li2co3等中的一种或多种，进一步地，所述li源原料为li2co3。
15.所述na源原料选自nano3、na2co3等中的一种或多种，进一步地，所述na源原料为na2co3。
16.所述k源原料选自kno3、k2co3等中的一种或多种，进一步地，所述k源原料为k2co3。
17.所述gd源原料选自gd(no3)3·
6h2o、gd2o3、gdcl3·
6h2o等中的一种或多种，进一步地，所述gd源原料为gd2o3。
18.所述si源原料为sio2。
19.所述mn源原料选自mnco3、kmno4、mno2中的一种或两种，进一步地，所述mn源原料为mnco3、mno2。
20.进一步地，所述m具体为li，li源、gd源、si源和mn源中元素li∶gd∶si∶mn的摩尔量之比为1∶9∶6∶0.06～0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1150～1200℃煅烧8～10小时。
21.进一步地，所述m具体为na，na源、gd源、si源和mn源中元素na∶gd∶si∶mn的摩尔量之比为1∶9∶6∶0.06～0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1300～1350℃煅烧6～7小时。
22.进一步地，所述m具体为k，k源、gd源、si源和mn源中元素k∶gd∶si∶mn的摩尔量之比为1∶9∶6∶0.06～0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1360～1400℃煅烧5小时。
23.根据本发明的目的之三，所述的mn
2+
激活橙红色荧光粉在制备近紫外激发的led中应用。
24.进一步地，所述的led为白光led。
25.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
26.本发明提供的荧光材料m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
利用非稀土mn
2+
离子的特征发射，能够发出橙红光，而且其荧光强度大；掺杂的mn元素，或是不同的m组成元素均未破坏所述荧光材料晶体结构，仍为磷灰石型矿物结构；且通过调变m元素的种类，可以实现发射峰位置的调变。
27.本发明制备所述荧光材料的原料廉价易得，将所需原料充分研细后于空气气氛中高温烧结，无需n2/h2等还原气氛即可通过自还原在空气环境中制备mn
2+
激发的红橙色荧光材料。制备方法操作简单，一步反应，绿色环保，适于大规模生产。
附图说明
28.图1为实施例制得样品及标准卡片的xrd图谱；
29.图2为实施例制得样品的激发光谱图；
30.图3为实施例制得样品的发射光谱图；
31.图4为实施例空气气氛中及还原气氛中制得ligd9(sio4)6o2：mn
2+
样品的荧光强度图；
32.图5为实施例制得样品的归一化荧光强度图。
具体实施方式
33.参考以下具体实施例进一步详细描述本发明，但是本发明的保护范围不限于以下具体实施例。
34.实施例1：材料组成为li
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
，锰源为碳酸锰
35.(1)按li
0.97
gd
897
(sio4)6o2：0.06mn
2+
中各元素计量比，准确称取0.054g li2co3，1.626g gd2o3，0.360g sio2，0.007g mnco3，高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。
36.(2)将步骤1得到的混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于高温管式炉中于空气气氛中1150℃烧结10小时，自然冷却后取出；
37.(3)将步骤2得到的烧结体研磨15分钟左右，即得单一相li
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
荧光粉。
38.实施例2：材料组成为na
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
，锰源为碳酸锰
39.(1)按na
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
中各元素计量比，准确称取0.077g na2co3，1.626g gd2o3，0.360g sio2，0.007g mnco3，高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀；
40.(2)将步骤1得到的混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于高温管式炉中于空气气氛中1350℃烧结7小时，自然冷却后取出；
41.(3)将步骤2得到的烧结体研磨15分钟左右，即得单一相na
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
荧光粉。
42.实施例3：材料组成为k
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
，锰源为碳酸锰
43.(1)按k
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
中各元素计量比，准确称取0.101g k2co3，1.626g gd2o3，0.360g sio2，0.007g mnco3，高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀；
44.(2)将步骤1得到的混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于高温管式炉中于空气气氛中1400℃烧结5小时，自然冷却后取出；
45.(3)将步骤2得到的烧结体研磨15分钟左右，即得单一相k
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
荧光粉。
46.实施例4：材料组成为li
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
，锰源为二氧化锰
47.(1)按li
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
中各元素计量比，准确称取0.053g li2co3，1.622g gd2o3，0.360g sio2，0.009g mno2，高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀；
48.(2)将步骤1得到的混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于高温管式炉中于空气气氛中1200℃烧结8小时，自然冷却后取出；
49.(3)将步骤2得到的烧结体研磨15分钟左右，即得单一相li
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
荧光粉。
50.实施例5：材料组成为na
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
，锰源为二氧化锰
51.(1)按na
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
中各元素计量比，准确称取0.076g na2co3，1.622g gd2o3，0.360g sio2，0.009g mno2，高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。
52.(2)将步骤1得到的混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于高温管式炉中于空气气氛中1300℃烧结6小时，自然冷却后取出；
53.(3)将步骤2得到的烧结体研磨15分钟左右，即得单一相na
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
荧光粉。
54.实施例6：材料组成为k
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
，锰源为二氧化锰
55.(1)按k
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
中各元素计量比，准确称取0.098g k2co3，1.622g gd2o3，0.360g sio2，0.009g mno2，高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀；
56.(2)将步骤1得到的混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于高温管式炉中于空气气氛中1360℃烧结5小时，自然冷却后取出；
57.(3)将步骤2得到的烧结体研磨15分钟左右，即得单一相k
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
荧光粉。
58.实施例7：样品的xrd分析
59.通过对样品衍射数据的分析，得到实施例1～6制备的荧光材料的结构通式为m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
。根据该通式，进行后续的验证实验表明，当0.001≤x≤0.3时，根据通式中各个元素比例，称取原料制备得到的材料，均能保持磷灰石晶体结构、具有发射橙红色荧光的功能。具体分析内容，部分展示如下：
60.测定实施例1所制备的li
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
荧光材料，实施例2所制备的na
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
荧光材料以及实施例6所制备的k
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
荧光材料的xrd谱图，并与ligd9(sio4)6o2标准卡片比对，结果如图1所示。其中，
61.曲线1表示ligd9(sio4)6o2标准卡片(jcpds 32-0557)的谱线；
62.曲线2表示实施例1制得样品的xrd谱线；
63.曲线3表示实施例2制得样品的xrd谱线；
64.曲线4表示实施例6制得样品的xrd谱线。
65.由图可知，实施例1、实施例2和实施例6制得样品的xrd谱图与磷灰石结构化合物ligd9(sio4)6o2标准卡片匹配度高且无杂峰，表明实验条件下制得的样品为纯相，且mn
2+
离子的掺杂未破坏晶体结构。
66.实施例8：样品的激发光谱分析
67.测试实施例4、实施例5和实施例6制得样品的激发光谱，检测波长为593nm，结果如图2所示。其中，
68.曲线1表示实施例4制得样品的激发光谱；
69.曲线2表示实施例5制得样品的激发光谱；
70.曲线3表示实施例6制得样品的激发光谱。
71.由图可知，样品的激发波长显示在230-450nm范围内多个锐峰，为gd
3+
的6p
7/2-8s7/2
，6i
7/2-8s7/2
跃迁以及mn
2+
的6a1(6s)-[4a1(4g)，4e(4g)]跃迁。同时，gd
3+
离子对的协同能量传递过程促进mn
2+
离子的激发。
[0072]
实施例9：样品的发射光谱分析
[0073]
测试实施例1-6样品的发射光谱，激发波长为275nm，结果如图3所示(左、右图锰源分别为mnco3和mno2)。其中，曲线1-6分别对应实施例1-6制得样品的发射光谱。
[0074]
由图可知，在275nm激发下，所述m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
样品的发射光谱为主峰位于593nm的发射宽带，为mn
2+
离子4t1(4g)-6
a1(6s)特征跃迁。且锰源为mnco3和mno2样品对应的发射光强度变化顺序一致，受基质晶体环境的影响，m为li、na、k时，样品的发光强度变化为由大到小。
[0075]
实施例10：样品的荧光强度分析
[0076]
测试由实施例1制得样品及还原气氛下制备的ligd9(sio4)6o2：mn
2+
的荧光强度，结果如图4所示。其中，
[0077]
曲线1表示实施例1制得样品的荧光强度；
[0078]
曲线2表示还原气氛下制备ligd9(sio4)6o2：mn
2+
样品的荧光强强度。
[0079]
由图可知，在相同条件下，实施例制得样品的荧光强度大于还原气氛下ligd9(sio4)6o2：mn
2+
的荧光强度。由于实施例样品的制备条件无需还原气气氛保护，制备方法和条件更优化环保。
[0080]
实施例11：样品的发射峰位置分析
[0081]
归一化275nm激发下实施例1-6样品的发射光谱，结果如图5所示(左、右图锰源分别为mnco3和mno2)。其中，曲线1-6分别对应实施例1-6制得样品的发射光谱。由图可知，不论锰源为mnco3或mno2，所述荧光材料m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
中，随碱金属m由li替换为na/k，对应荧光材料的发射峰位置均向小波长方向发生一定的蓝移。

技术特征：
1.一种mn
2+
激活橙红色荧光粉，其特征在于，所述的mn
2+
激活橙红色荧光粉化学式为m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
，其中，m为li、na、k中的一种，0.001≤x≤0.3。2.如权利要求1所述的mn
2+
激活橙红色荧光粉，其特征在于，所述的mn
2+
激活橙红色荧光粉化学式具体为li
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
、na
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
、k
0.97
gd
8.97
(sio4)6o2：0.06mn
2+
、li
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
、na
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
或k
0.95
gd
8.95
(sio4)6o2：0.10mn
2+
。3.权利要求1所述的mn
2+
激活橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按m
1-0.5x
gd
9-0.5x
(sio4)6o2：xmn
2+
计量比称取所需原料，将原料研细混匀、烧结、冷却、研磨成粉末，即得所述mn
2+
激活橙红色荧光粉；所述烧结的条件为：空气气氛下，1100～1500℃煅烧2～10小时。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料中，含mn
2+
化合物为mnco3或mno2中的一种或两种，含m的化合物为li2co3、na2co3或k2co3，含gd的化合物为gd2o3，含si的化合物为sio2。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述m具体为li，0.06≤x≤0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1150～1200℃煅烧8～10小时。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述m具体为na，0.06≤x≤0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1300～1350℃煅烧6～7小时。7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述m具体为k，0.06≤x≤0.10，所述烧结的条件为：空气气氛下，1360～1400℃煅烧5小时。8.权利要求1或2所述的mn
2+
激活橙红色荧光粉在制备led中的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的led为白光led。

技术总结
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Mn


技术研发人员：梅乐夫 张园园 刘宁 刘海坤 廖立兵
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/24