一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及水处理催化材料技术领域，具体涉及一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.芬顿氧化是基于羟基自由基反应原理，对水环境中难降解污染物进行非选择性氧化降解与矿化的高级氧化技术，其普遍适用于染料废水、含酚废水、垃圾渗滤液、制药废水等多类污/废水的预处理或深度处理。在实际应用过程中，芬顿氧化存在反应ph适用范围窄、催化剂难以回收、h2o2消耗量大、含铁污泥产生量高等问题，限制了其进一步推广应用。为弥补传统芬顿氧化的技术缺陷，开发高效稳定的非均相类芬顿催化剂已成为环境催化领域的研究热点。
3.从电子分布极化理论出发，利用晶相掺杂技术构造具有双反应中心的非均相类芬顿催化剂，并通过有机官能团配体强化电子传输，是解决传统芬顿氧化技术问题的有效途径。例如公知技术中，“一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用”公开在三聚氰胺、单氰胺、二氰二胺或尿素等前驱体中加入钴源，然后通过原位掺杂的焙烧过程合成原位掺杂型钴系芬顿催化剂。“一种表面固相配体增强型芬顿催化剂及其制备方法和应用”公开将前驱体金属溶液烘烤形成干凝胶、高温煅烧后与尿素水溶液共混焙烧即获得表面配体增强型芬顿催化剂。尽管该类非均相类芬顿催化剂在催化活性、催化稳定性、h2o2有效利用及污染物去除等方面具有明显优势，但在催化剂制备过程、污染物处理对象以及表面固相配体类型等方面仍存在局限性。专利cn 107930694 a公开了一种表面固相配体增强型芬顿催化剂及其制备方法和应用，其制备过程相对繁琐、控制步骤相对较多；其次，现有催化剂适用处理的污染物类型有限，多数为双酚a、苯海拉明、环丙沙星、苯妥英、2-氯酚等芳香性有机物；此外，现有催化剂使用的固相配体类型相对较少，仍以碳化氮、石墨烯、石墨烯量子点等材料为主。如何进一步开发制备工艺简捷、综合性能更加优异、固相配体来源广泛的非均相类芬顿催化剂已然成为当前科研人员极力追求的目标。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及其应用，以富钙生物质废弃物为碳质前驱体，通过超声共混、水热碳化、高温煅烧等方法制备出一种高效稳定的非均相类芬顿催化剂。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明第一方面提供一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将无机金属盐和葡萄糖依次溶解在去离子水中，并在超声作用下加入富钙生物质废弃物原料，获得颗粒分散均匀的悬浮液体系，将所得的悬浮液体系在磁力搅拌条件
下水热反应；
8.s2：待反应釜自然冷却至室温后，将步骤s1所得产物洗涤、干燥；
9.s3：将步骤s2的干燥产物进行高温煅烧，冷却后研磨过筛，即获得所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。
10.作为优选，步骤s1中，无机金属盐、葡萄糖、富钙生物质废弃物原料的质量比为(6-7):(3-8):1。
11.作为优选，所述无机金属盐为金属铝盐和金属铜盐，金属铝盐为al(no3)3，金属铜盐为cu(no3)2或cucl2；金属铝盐与金属铜盐的质量比为10:1。
12.作为更优选，所述富钙生物质废弃物原料为富钙稻壳粉，其钙含量为10-15％，其粒径大小为500-1000目。
13.作为优选，步骤s1中，超声频率为30-50khz，时间为20-40min。
14.作为优选，步骤s1中，水热温度为150-250℃，反应时间为15-25h，搅拌转速为300-500rpm。
15.作为优选，步骤s3中，高温煅烧温度为550℃，煅烧时间为3-5h，升温速率为5℃/min，研磨粒度为100目。
16.本发明第二方面提供上述制备方法得到的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。
17.本发明第三方面提供上述富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂在工业废水中重金属-有机络合物的预处理或深度处理中的应用，针对ph值3-8的重金属-有机络合物废水，在磁力搅拌作用下加入如上所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂，然后滴加h2o2溶液反应60-120min。
18.作为优选，所述重金属-有机络合物废水为ni与edta配位形成的络合污染物废水；富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的加入量为1-3g/l，h2o2加入量为0.05-0.1mol/l。
19.本发明通过超声共混、水热碳化和高温煅烧工艺，制备的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂多为不规则球形，催化剂表面由al、o、c、cu、ca、si、mg等元素组成，各元素均匀分布。在催化剂中al主要以al
3+
和al
3+
δ形式存在，cu元素主要以cu
2+
和cu
+
形式存在，且以cu
+
居多。在晶相掺杂构建al-o-cu键的同时，引入富钙生物炭不仅可以与晶体框架内的cu络合，而且可以通过形成c-o-cu键将更多的cu氧化物固定在催化剂表面。在此作用下产生的电子极化分布，促成了以cu为中心的富电子高密度区和以al与c(即芳环结构)为中心的缺电子低密度区的形成，且相比al对cu的供电子能力，芳环结构中π体系对cu的供电子能力更强。
20.在制备过程中，铜盐、铝盐和葡萄糖预先共混，形成络合体系，然后在富钙生物质添加的情况下，通过超声作用，促进富钙生物质对铜的吸附，继而确保铜在三氧化二铝晶相结构中实现晶相掺杂的同时，能够在生物炭表面形成更多的cu-o-c键，提高cu的负载量。在水热反应过程中，葡萄糖先通过脱水缩合等反应形成葡萄糖碳微球，铝盐吸附在碳微球表面形成拟薄水铝石，富钙生物质在此过程中发生碳化并引入含氧官能团，其更加倾向于孔隙填充分布，期间与铜紧密结合；在煅烧过程中部分葡萄糖衍生炭和稻壳生物炭转化为二氧化碳，其表面的拟薄水铝石转化为γ-al2o3，生物炭的芳香环与cu间通过c-o-cu键实现连
接，caco3的分解温度较高(＞600℃)，因此在制备过程中其结构不发生变化。反应后，铝作为主要内核，铜既作为内核，也直接分布在催化剂表面与c结合，c和碳酸钙则更多是覆盖在表面，其覆盖方式是均质分布。也可以说，本发明正是利用了超声共混、水热碳化和高温550℃煅烧工艺，才保证了稻壳中原始碳酸钙的保留。
21.催化剂伴有石墨和caco3晶相结构。石墨结构中导带电子可以自由地在晶体平面内移动，具有高的电子迁移率和导电性，有助于π
→
cu之间的电子转移。碳酸钙不仅可以吸附去除重金属，而且具有良好的电离和电导性能，可以促进电子和空穴的传输，加快污染物氧化降解反应的进行。针对于碳酸钙的作用，仅有少量文献涉及其在光催化剂中的应用，与本技术材料中还存在差异，至于其作用机理尚不明确。
22.现阶段双反应中心催化剂的研究重点侧重于不同电负性差异的金属体系构建，或者说是非碳材料的电子传递体系构建以及催化效能和原理，涉及碳质材料强化的研究相对较少；由于生物炭组成体系和性能调控比较复杂，其组成和结构影响催化剂催化效能，进而导致在生物质筛选时就存在困难；并且现有催化剂制备中所采用的固相配体种类有限，因此本发明以富钙生物炭作为固相配体，以实现配体种类的拓宽。
23.在本发明中，富钙生物炭的作用原理分为以下几方面：(1)构建c-o-cu键，实现π
→
cu之间的电子传输；(2)与al-o-cu键协同作用，进一步强化电子传输；(3)负载结合更多的cu，后者可以脱离al2o3晶体结构而分散存在于生物炭表面；(4)更为重要的是，生物炭中共存的碳酸钙，发挥电子传输作用，在氧化破坏重金属络合物结构的同时，吸附去除重金属。这里的碳酸钙并非后期反应生成，而是原料本身既有的。其中(3)、(4)两方面是不同于以往研究，或者以往研究中尚未报道的。
24.在现有技术中，由于生物炭中存在许多杂质，因此会对生物炭进行酸洗以去除杂质提高催化性能。本发明在实验初期，并没有采用酸洗的手段，主要目的(1)减少前期预处理步骤，(2)从工业应用角度，进行简单水洗去除杂质，更加节约成本。为研究反应过程中的反应原理，尤其是生物炭及其共存杂质的作用，对生物炭进行了酸洗，并意外发现生物质中原始存在的碳酸钙在反应过程中对催化具有强化作用，取得了预料不到的技术效果。
25.本发明的有益效果：
26.本发明构建以富钙生物炭为固相配体、无机金属铝为主体晶体、铜为掺杂组分的非均相类芬顿催化体系。通过引入富钙生物炭进一步增强因金属原子电负性差异引起的富电子区和缺电子区氧化还原作用，同时充分发挥富钙生物炭载体关键性能优势，如表面丰富的有机官能团、发达的孔隙结构以及碳酸钙组分的电子传输促进功能等，以最大程度提高工业废水中重金属-有机络合物的处理效果。
27.在初始ph值3-8的条件下，经过90min处理后，本发明的催化剂对重金属络合物破络效率均可达到91％以上，cu溶出量低于0.2mg/l，表现出较宽的ph适用范围和优异的催化反应特性。
附图说明
28.图1：实施例1中富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的sem-eds图；
29.图2：实施例1中富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的xps全谱图及cu和al元素的精细谱图；
30.图3：实施例1、对比例1-2中三种不同双反应中心类芬顿催化剂的xrd图；
31.图4：实施例1、对比例1-2中三种不同催化剂条件下重金属-有机络合物的去除效果对比图。
具体实施方式
32.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
33.正如背景技术所述，基于此，本发明提供一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂，由以下步骤制备得到：
34.s1：将无机金属盐和葡萄糖按比例依次溶解在去离子水中，并加入富钙生物质废弃物原料，在30-50khz超声作用下20-40min获得颗粒分散均匀的悬浮液体系，将悬浮液体系在300-500rpm的磁力搅拌条件下进行水热反应，水热温度为150-250℃，反应时间为15-25h；
35.无机金属盐、葡萄糖、富钙生物质废弃物原料的质量比为(6-7):(3-8):1。
36.无机金属盐为金属铝盐和金属铜盐，金属铝盐为al(no3)3，金属铜盐为cu(no3)2或cucl2；金属铝盐、金属铜盐的比例为10:1；富钙生物质废弃物原料为富钙稻壳粉，其钙含量为10-15％，其粒径大小为500-1000目；
37.s2：待反应釜自然冷却至室温后，将步骤s1所得产物洗涤、干燥；
38.s3：将步骤s2的干燥产物置于马弗炉中进行550℃高温煅烧3-5h，升温速率为5℃/min，冷却后研磨至100目过筛，即获得所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。
39.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
40.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。本发明以下实施例和对比例中所用富钙稻壳粉购自于江苏连云港联丰农产品深加工厂。
41.实施例1
42.一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
43.步骤s1，称取7.5g al(no3)3·
9h2o、0.75g cu(no3)2·
3h2o和5.0g c6h
12
o6，依次溶于55ml去离子水中，并加入1.325g 1000目的富钙稻壳粉，其钙含量为13.28％，经40khz超声作用30min后，获得颗粒分散均匀的悬浮液体系，将悬浮液体系转移至100ml水热反应釜中，在磁力搅拌、200℃条件下水热反应20h；
44.步骤s2，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物水洗数次，并置于鼓风干燥箱中80℃条件下干燥；
45.步骤s3，将步骤s2的干燥产物转移至刚玉舟中并加盖，在马弗炉550℃条件下高温煅烧4h，升温速率为5℃/min，冷却后研磨过100目筛，即获得富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。
46.通过超声共混、水热碳化和高温煅烧工艺，制备的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂多为不规则球形(如图1所示)，催化剂表面由al、o、c、cu、ca、si、mg等元素组成，
各元素均匀分布。xps结果(如图2所示)表明，催化剂中al主要以al
3+
和al
3+
δ形式存在，cu元素主要以cu
2+
和cu
+
形式存在，且以cu
+
居多。在晶相掺杂构建al-o-cu键的同时，引入富钙生物炭不仅可以与晶体框架内的cu络合，而且可以通过形成c-o-cu键将更多的cu氧化物固定在催化剂表面。在此作用下产生的电子极化分布，促成了以cu为中心的富电子高密度区和以al与c(即芳环结构)为中心的缺电子低密度区的形成，且相比al对cu的供电子能力，芳环结构中π体系对cu的供电子能力更强。xrd分析结果表明(如图3所示)，催化剂伴有石墨和caco3晶相结构。石墨结构中导带电子可以自由地在晶体平面内移动，具有高的电子迁移率和导电性，有助于π
→
cu之间的电子转移；而碳酸钙不仅可以吸附去除重金属，而且具有良好的电离和电导性能，可以促进电子和空穴的传输，加快污染物氧化降解反应的进行。
47.对比例1
48.一种生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
49.步骤s1，将1.325g富钙稻壳粉置于50ml浓度为1mol/l的hcl溶液中，磁力搅拌24h后用去离子水洗涤至上清液ph值为中性；
50.步骤s2，称取7.5g al(no3)3·
9h2o、0.75g cu(no3)2·
3h2o和5.0g c6h
12
o6，依次溶于55ml去离子水中，并加入步骤s1中的酸洗稻壳粉，经40khz超声作用30min后，获得颗粒分散均匀的悬浮液体系，将悬浮液体系转移至100ml水热反应釜中，在磁力搅拌条件、200℃条件下水热反应20h；
51.步骤s3，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物水洗数次，并置于鼓风干燥箱中80℃条件下干燥；
52.步骤s4，将步骤s3的干燥产物转移至刚玉舟中并加盖，在马弗炉550℃条件下高温煅烧4h，升温速率为5℃/min，冷却后研磨过100目筛，即获得所述的生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂cu-al2o
3-abc。
53.在本对比例中将富钙生物炭进行了酸洗，其余与实施例1相同。
54.xrd分析结果表明(如图3所示)，相比cu-al2o3，催化剂cu-al2o
3-abc中存在石墨晶体结构，而不存在caco3晶相结构，说明生物炭中石墨结构可促进催化剂表面电子云极化分布，进而增强双反应中心催化剂效能。
55.对比例2
56.一种双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
57.步骤s1，称取7.5g al(no3)3·
9h2o、0.75g cu(no3)2·
3h2o和5.0g c6h
12
o6，依次溶于55ml去离子水中，经40khz超声作用30min后，获得颗粒分散均匀的悬浮液体系，将悬浮液体系转移至100ml水热反应釜中，在磁力搅拌条件、200℃条件下水热反应20h；
58.步骤s2，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物水洗数次，并置于鼓风干燥箱中80℃条件下干燥；
59.步骤s3，将步骤s2的干燥产物转移至刚玉舟中并加盖，在马弗炉550℃条件下高温煅烧4h，升温速率为5℃/min，冷却后研磨过100目筛，即获得所述的双反应中心类芬顿催化剂cu-al2o3。
60.在本对比例中没有加入富钙生物炭，其余与实施例1相同。
61.实验例
62.对实施例1、对比例1-2制备得到的催化剂进行催化氧化对比实验，以进一步说明
富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的性能优势，具体步骤如下：
63.量取50ml ni-edta模拟废水(10mg/l，以ni
2+
离子浓度计)于反应器中，然后依次投加2g/l催化剂和75mmol/l h2o2进行反应。反应过程中定期取样1ml于比色管中，然后加入适量的na2so3和naoh以终止反应并去除溶液中游离ni
2+
。样品经稀释并通过0.45μm微孔滤膜过滤后，检测其ni
2+
浓度。结果如图4所示，cu-al2o
3-bc为实施例1制备的催化剂，cu-al2o
3-abc为对比例1制备的催化剂，cu-al2o3为对比例2制备的催化剂。
64.在初始ph值5的条件下，经过90min处理后，实施例1的重金属络合物破络效率达到96.7％，cu溶出量低于0.2mg/l。
65.由图4可知，在催化氧化反应90min后，对比例2的双反应中心类芬顿催化剂cu-al2o3的破络效率仅为22.5％，远低于实施例1富钙生物炭掺杂条件下类芬顿催化剂(cu-al2o
3-bc)的破络效率(96.7％)，即表明富钙生物炭对双反应中心类芬顿催化剂的强化作用。
66.本发明在实验初期，并没有采用酸洗的手段，主要目的(1)减少前期预处理步骤，(2)从工业应用角度，进行简单水洗去除杂质，更加节约成本。为阐明反应过程中的反应原理，尤其是生物炭及其共存杂质的作用，对生物炭进行了酸洗即对比例1，并意外发现生物质中原始存在的碳酸钙在反应过程中对催化具有强化作用。
67.对比例1通过酸洗去除生物炭中杂质尤其是碳酸钙后，催化剂(cu-al2o
3-abc)的破络效率降低至69.3％，表明生物炭中碳酸钙对类芬顿催化剂性能具有增效作用。
68.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将无机金属盐和葡萄糖依次溶解在去离子水中，并在超声作用下加入富钙生物质废弃物原料，获得颗粒分散均匀的悬浮液体系，将所得的悬浮液体系在磁力搅拌条件下水热反应；s2：待反应釜自然冷却至室温后，将步骤s1所得产物洗涤、干燥；s3：将步骤s2的干燥产物进行高温煅烧，冷却后研磨过筛，即获得所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，无机金属盐、葡萄糖、富钙生物质废弃物原料的质量比为(6-7):(3-8):1。3.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机金属盐为金属铝盐和金属铜盐，金属铝盐为al(no3)3，金属铜盐为cu(no3)2或cucl2；金属铝盐与金属铜盐的质量比为10:1。4.根据权利要求3所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述富钙生物质废弃物原料为富钙稻壳粉，其钙含量为10-15％，其粒径大小为500-1000目。5.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，超声频率为30-50khz，时间为20-40min。6.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，水热温度为150-250℃，反应时间为15-25h，搅拌转速为300-500rpm。7.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，高温煅烧温度为550℃，煅烧时间为3-5h，升温速率为5℃/min，研磨粒度为100目。8.权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。9.权利要求8所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂在工业废水中重金属-有机络合物的预处理或深度处理中的应用，其特征在于，针对ph值3-8的重金属-有机络合物废水，在磁力搅拌作用下加入如上所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂，然后滴加h2o2溶液反应60-120min。10.根据权利要求9所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂在工业废水中重金属-有机络合物的预处理或深度处理中的应用，其特征在于，所述重金属-有机络合物废水为ni与edta配位形成的络合污染物废水；富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的加入量为1-3g/l，h2o2加入量为0.05-0.1mol/l。

技术总结
本发明公开了一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂，构建了以富钙生物炭为固相配体、无机金属铝为主体晶体、铜为掺杂组分的非均相类芬顿催化体系。通过引入富钙生物炭进一步增强因金属原子电负性差异引起的富电子区和缺电子区氧化还原作用，同时充分发挥富钙生物炭载体关键性能优势，如表面丰富的有机官能团、发达的孔隙结构以及碳酸钙组分的电子传输促进功能等，以最大程度提高工业废水中重金属-有机络合物的处理效果。有机络合物的处理效果。


技术研发人员：赵子龙 漆舒羽 董文艺 王宏杰
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/24