助焊剂的制作方法

1.本发明涉及一种助焊剂。


背景技术：

2.用于电子部件的接合等的软焊药由包含合金焊药和助焊剂的软焊料等构成。助焊剂是为了提高软钎焊性而配混的，包含树脂成分、活性剂成分、溶剂成分、防氧化成分、触变成分(也称为触变剂成分。)等各种成分。在所述各成分中也包含在加热时产生气体的化合物，有时在软焊药接合部产生由该气体引起的空隙。该空隙成为电连接部的散热性降低等的原因，因此一直以来研究抑制空隙的产生。
3.例如，在专利文献1中记载了包含作为碳原子数为3～6的2个碱基的羧酸的有机酸的助焊剂。
4.在专利文献2中记载了包含含碘化合物的助焊剂。
5.在专利文献3中记载了包含含有特定的羧酸加成物和胺类的活性剂的助焊剂。
6.在专利文献4中记载了包含沸点为150℃以上且300℃以下且碳原子数为1～6的有机酸的助焊剂。
7.另一方面，在方形扁平无引脚封装(qfn)、功率晶体管等那样的电子部件的情况下，软焊药的接合面积比较大，在bga(ball grid array，球栅阵列)、csp(chip size package，芯片级封装)、lga(land grid array，栅格阵列)那样的小型封装部件的情况下，接合面积变小。在软焊药的接合面积大的情况和小的情况下，产生空隙的机制不同，因此，以往对于具有空隙抑制效果的助焊剂，也需要研究能否适用于每个接合部件。
8.另外，空隙的尺寸也有从比较大尺寸的空隙产生许多细小的泡状的空隙的所谓被称为香槟空隙(champagne voids)的极小空隙等各种尺寸，但以往的助焊剂难以抑制这些各种类型的空隙。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特许第6700570号公报
12.专利文献2：日本特开2019-198875号公报
13.专利文献3：日本特许第6540833号公报
14.专利文献4：日本特开2019-171474号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.本发明是鉴于如上所述的现有技术的问题点而完成的，课题在于提供一种能够抑制多种类型的空隙的产生的助焊剂。
17.用于解决问题的方案
18.本发明的助焊剂包含混合有长度为1μm以上且小于1mm的纤维状纤维素和长度为
1nm以上且小于1μm的纤维状纤维素的块状纤维素。
19.本发明也可以是，包含400ppm以上且10,000ppm以下的所述块状纤维素。
20.本发明也可以是，该助焊剂还包含溶剂、松香系树脂以及活性剂。
21.发明的效果
22.根据本发明，能够提供一种能够抑制多种类型的空隙的产生的助焊剂。
附图说明
23.图1是在比较例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
24.图2是在比较例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
25.图3是在比较例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
26.图4是在比较例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
27.图5是在比较例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
28.图6是在比较例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
29.图7是在比较例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
30.图8是在比较例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
31.图9是在实施例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
32.图10是在实施例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
33.图11是在实施例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
34.图12是在实施例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
35.图13是在实施例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
36.图14是在实施例中使用的纤维素的电子显微镜照片。
具体实施方式
37.以下，对本发明的助焊剂进行说明。
38.本实施方式的助焊剂是一种包含混合有长度为1μm以上且小于1mm的纤维状纤维素和长度为1nm以上且小于1μm的纤维状纤维素的块状纤维素的助焊剂。
39.本实施方式的助焊剂中所含的块状纤维素是由甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素构成的纤维状纤维素，是长度为1μm以上且小于1mm的纤维状纤维素与长度为1nm以上且小于1μm的纤维状纤维素混合而成的块状纤维素。
40.本实施方式的助焊剂的块状纤维素是由长度不同的微细的纤维缠绕而成的块状纤维素构成的粉状体。
41.需要说明的是，在本实施方式中，纤维状纤维素的长度是在利用后述的实施例中所示的方法拍摄的电子显微镜照片中测定的纤维的长度。
42.块状纤维素只要是混合有如上所述的长度不同的纤维状纤维素的块状纤维素就没有特别限定，作为这样的块状纤维素，例如可列举出被称为“微纤化纤维素(mfc)”的纤维素纤维。微纤化纤维素也称为“纤维素微纤维”，是通过对各种纤维素原料实施机械、化学处理，使比表面积增大而调整了纤维的直径、长度的纤维素。
43.纤维素微纤维的原料为任意的纤维素材料，例如是木材等天然材料、化学合成的纤维素纤维等，没有特别限定。
44.本实施方式的助焊剂中所含的块状纤维素也可以从市售品中获得。例如，可列举出exilva(borregaard公司制)、binfi-s(sugino machine limited制)等。
45.本实施方式的助焊剂可列举出包含400ppm以上且10,000ppm以下、或500ppm以上且9,000ppm以下、或1,000ppm以上且8,500ppm以下的所述块状纤维素。
46.通过使块状纤维素浓度为上述范围，能够在抑制空隙的产生的同时适当地调整助焊剂的粘度。
47.需要说明的是，在本实施方式中，块状纤维素的浓度是指有效纤维素当量(ppm)。有效纤维素当量是通过后述的实施例的测定方法测定的值。
48.在该方法中，也能够根据焊膏这样的软焊料求出有效纤维素当量。在该情况下，关于软焊料中的助焊剂含量，基于jis z 3197的试验方法进行测定，根据该助焊剂含量基于下述式子测定有效纤维素当量(ppm)。
49.有效纤维素当量(ppm)＝分离提取的纤维素的重量(g)/(提取操作中使用的软焊料的重量(g)
×
求出的助焊剂含量(％)/100)
×
1000000
50.本实施方式的助焊剂只要是在助焊剂中通常包含的成分，就也可以包含任何成分，例如也可以还包含溶剂、松香系树脂以及活性剂。
51.作为溶剂，只要是作为助焊剂的溶剂成分使用的公知的成分，就没有特别限定。例如可列举出二乙二醇单己醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单2-乙基己基醚、二乙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、聚丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、聚乙二醇二甲醚等二醇醚类；正己烷、异己烷、正庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系化合物；乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、乙酰柠檬酸三丁酯、二乙二醇二苯甲酸酯等酯类；甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙酮等酮类；乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等醇类；己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸等羧酸类。
52.所述溶剂能够单独使用，或者将多种混合使用。
53.所述溶剂成分在助焊剂中的含量没有特别限定，例如可列举出20质量％以上且70质量％以下，优选为30质量％以上且60质量％以下等。
54.作为松香系树脂，可列举出作为松香和松香的衍生物的树脂，只要是作为助焊剂的树脂成分使用的公知的松香系树脂，就没有特别限制。具体而言，例如可列举出松香、氢化松香、聚合松香、歧化松香、马来酸改性松香、马来酸改性氢化松香、丙烯酸改性松香、丙烯酸改性氢化松香、季戊四醇酯等松香衍生物树脂等。
55.所述松香系树脂能够单独使用，或者将多种混合使用。
56.本实施方式的助焊剂中的松香系树脂的含量没有特别限定，例如可列举出20质量％以上且95质量％以下，优选为25质量％以上且90质量％以下，更优选为30质量％以上且80质量％以下等。在松香系树脂的含量为上述范围的情况下，从软钎焊性的观点出发是优选的。
57.活性剂只要是作为助焊剂的活性剂成分等使用的公知的成分，就没有特别限定。例如，能够使用有机酸、胺卤素盐、卤化合物等卤素系活性剂、异氰脲酸衍生物活性剂、咪唑系活性剂等。
58.作为有机酸，例如可列举出己二酸、丙二酸、马来酸、戊二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、硬脂酸、苯甲酸、十二烷二酸、氰脲酸等。
59.作为卤素系活性剂，可列举出2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、二碘辛烷、二碘联苯等。
60.作为异氰脲酸衍生物活性剂，可列举出三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。
61.作为咪唑类活性剂，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。
62.所述活性剂能够单独使用，或者将多种混合使用。
63.助焊剂中的活性剂的总量没有特别限定，例如可列举出0.1质量％以上且20质量％以下、或1质量％以上且10质量％以下等。
64.在活性剂的含量为上述范围的情况下，从抑制空隙的产生并且维持软钎焊的观点出发是优选的。
65.在本实施方式的助焊剂中也可以还包含触变成分。
66.只要是作为助焊剂的触变成分使用的公知的成分，就没有特别限定。例如可列举出脂肪酸酰胺类、氢化蓖麻油、羟基脂肪酸类、蜡等。
67.所述触变成分能够单独使用，或者将多种混合使用。
68.所述触变成分在助焊剂中的含量没有特别限定，例如可列举出3.0质量％以上且20质量％以下，优选4.5质量％以上且10质量％以下等。
69.在本实施方式的助焊剂中，也可以还包含其他添加剂。例如，作为增稠剂，也可以包含除所述块状纤维素以外的纤维素。
70.需要说明的是，这些各成分能够根据需要配混到助焊剂中，既可以包含任何成分，也可以不包含任何成分。
71.本实施方式的助焊剂能够用作焊膏、松脂心软焊药那样的软焊料用的助焊剂，除此之外，也能够用作后助焊剂等液态助焊剂。
72.本实施方式的助焊剂是软焊料用的助焊剂。
73.使用了本实施方式的助焊剂的软焊料例如可列举出包含各助焊剂和合金焊药的软焊料。
74.所述合金焊药也可以是无铅合金。
75.作为所述合金焊药，没有特别限定，也可以是无铅(unleaded)的合金焊药、含铅的合金焊药中的任一种，从对环境的影响的观点出发，优选无铅的合金焊药。
76.具体而言，作为无铅的合金焊药，可列举出包含锡、银、铜、锌、铋、锑、铟等的合金等，更具体而言，可列举出sn/ag、sn/ag/cu、sn/cu、sn/ag/bi、sn/bi、sn/ag/cu/bi、sn/sb、sn/zn/bi、sn/zn、sn/zn/al、sn/ag/bi/in、sn/ag/cu/bi/in/sb、in/sn等的合金。特别优选sn/ag/cu。
77.所述合金焊药在软焊料中的含量没有特别限定，例如可列举出80质量％以上且95质量％以下，优选为85质量％以上且90质量％以下等。
78.在本实施方式中的软焊料为通过将合金焊药与所述本实施方式的助焊剂混合而得到的焊膏的情况下，例如优选以所述合金焊药80质量％以上且95质量％以下、所述助焊剂5质量％以上且20质量％以下进行混合。
79.使用本实施方式中的软焊料的情况下的条件能够根据进行软焊药接合的对象物等适当地设定，没有特别限制，例如可列举出预热时的升温速度：1.0℃/秒～3.0℃/秒，预热温度：150℃～180℃/60秒～100秒，软焊药熔融时的升温速度：1.0℃/秒～2.0℃/秒，熔融温度：219℃以上30秒以上，回流焊峰值温度：230℃～250℃等的条件。
80.使用了本实施方式的助焊剂的软焊料适合于电子部件、特别是车载、室外显示器、移动电话等所有电子部件的电连接。
81.特别是，即使在方形扁平无引脚封装(qfn)、功率晶体管等那样的以比较大的面积进行软焊药接合的电子部件的连接、bga(ball grid array，球栅阵列)、csp(chip size package，芯片级封装)、lga(land grid array，栅格阵列)那样的小型封装部件那样的以比较小的面积进行软焊药接合的部件等、软焊药的面积不同的情况下，也能够良好地抑制空隙产生。
82.进而，本实施方式的助焊剂也能够抑制产生许多细小的泡状的空隙的所谓被称为香槟空隙的极小空隙的产生。即，能够抑制各种类型的空隙。
83.本实施方式的助焊剂如上所述，但应该认为本次公开的实施方式在所有方面均为例示而非限制性的。本发明的范围由权利要求书来表示而不是由所述说明来表示，旨在包括与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。
84.实施例
85.接下来，结合比较例对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例进行解释。
86.(助焊剂的制作)
87.以表1所示的材料和配混制作在各实施例、比较例中使用的助焊剂。
88.制作方法是将各材料投入适当的容器中，加热至200℃附近，混合、分散至全部材料均匀溶解，由此得到各助焊剂。
89.需要说明的是，表1所示的各材料的详细情况如下所示。
90.另外，在纤维素成分的括号内记载了各材料的纤维素含量。
91.[溶剂成分]
[0092]
pinecrystal ke-604(荒川化学工业公司制)
[0093]
二乙二醇单己醚(日本乳化剂公司制，商品名：hedg)
[0094]
[触变成分]
[0095]
六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺(三菱化学公司制，商品名：slipax zhh)
[0096]
[活性剂成分]
[0097]
反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇(东京化成工业公司制)
[0098]
琥珀酸(东京化成工业公司制)
[0099]
马来酸(东京化成工业公司制)
[0100]
三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯(四国化成工业公司制)
[0101]
[纤维素成分]
[0102]
纤维素微纤维1(2wt％)
[0103]
(borregaard公司制，商品名exilva)
[0104]
纤维素微纤维2(10wt％)
[0105]
(borregaard公司制，商品名exilva)
[0106]
纤维素粉末1(93wt％)(日本制纸公司制，商品名：np fiber)
[0107]
纤维素粉末2(93wt％)(日本制纸公司制，商品名：kc flock)
[0108]
纤维素纳米纤维1(1wt％)(日本制纸公司制，商品名：cellenpia tc-01a)
[0109]
纤维素纳米纤维2(1wt％)(第一工业制药公司，商品名：rheocrysta)
[0110]
纤维素粉末浸渗液1(10wt％)(使纤维素粉末1以含量成为10wt％的方式浸渗、分散于纯水而成者)
[0111]
纤维素粉末浸渗液2(10wt％)(使纤维素粉末2以含量成为10wt％的方式浸渗、分散于纯水而成者)[表1]
[0112][0113]
需要说明的是，表中的与成分相关的数值的单位除了有效纤维素当量以外为重量％。有效纤维素当量以ppm表示助焊剂中的作为纤维素的含量。
[0114]
有效纤维素当量(ppm)的计算方法如下所述。
[0115]
有效纤维素当量(ppm)＝纤维素材料中的含量(wt％)
×
助焊剂中添加量(wt％)
×
100
[0116]
测定方法如下所述。
[0117]
首先，在助焊剂中使用更合适的溶剂种类，对纤维素进行分液提取。将得到的纤维素悬浮液干固，测定重量。纤维素的定性使用傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)(frontier，perkinelmer co.,ltd.制)进行。
[0118]
有效纤维素当量(ppm)的测定方法如下所述。
[0119]
有效纤维素当量(ppm)＝分离提取的纤维素的重量(g)/提取操作中使用的助焊剂的重量(g)
×
1000000
[0120]
[焊膏]
[0121]
将合金焊药粉末(sn-3％ag-0.5％cu，粒径20μm～38μm)与所述助焊剂以成为89质量％与11质量％的比率混合，制作糊状的各软焊料(焊膏)。
[0122]
(测试片)
[0123]
作为测试片，准备两种。
[0124]
作为大面积软焊药用的测试片，准备100mm
×
100mm、厚度1.6mm的覆铜层叠板，以成为厚度120μm、尺寸5.6mm
×
5.6mm见方的方式涂布各实施例、比较例的焊膏，准备对涂布部位搭载部件(功率晶体管，to-252，镀sn处理)并进行了加热处理的测试片。
[0125]
作为小面积软焊药用的测试片，准备如下测试片：在与所述覆铜层叠板同样的基板上，将各实施例、比较例的焊膏以0.8mm间隔涂布厚度120μm、尺寸0.4mm直径的圆，搭载0.8mm节距bga部件(sn-3％ag-0.5％cu球)并进行加热处理。
[0126]
印刷条件和加热条件如下所示。
[0127]
[印刷条件]
[0128]
印刷机：ysp(雅马哈公司制)
[0129]
印刷速度：40mm/秒
[0130]
印压：50n
[0131]
环境：25℃，50％相对湿度
[0132]
[加热条件]
[0133]
安装器：nxtiic(fuji公司制)
[0134]
回流焊炉：nis-20-80c(八治机械公司制)
[0135]
·
预热时
[0136]
升温速度：2℃/秒
[0137]
预热温度：150℃～180℃
[0138]
·
软焊药熔融时
[0139]
升温速度：2℃/秒
[0140]
软焊药熔融时间：30秒
[0141]
峰值温度：240℃
[0142]
气氛：大气气氛
[0143]
(空隙率)
[0144]
拍摄使用所述实施例和比较例在制作的各测试片的搭载部位处的x射线透射照片。对拍摄的照片进行二值化处理，计算接合部的空隙率。
[0145]
关于评价基准，对于搭载有功率晶体管的测试片，在接合部中空隙所占的面积小于20％的情况下评价为合格，在20％以上的情况下评价为不合格(6个个体的平均)。对于搭载有bga的测试片，在接合部中空隙所占的面积小于4％的情况下评价为合格，在4％以上的情况下评价为不合格(36球的平均)。
[0146]
如表1所示，在实施例中，与比较例相比，无论在搭载有功率晶体管的情况下还是在搭载有bga基板的情况下，都抑制了空隙的产生。根据该结果，可以说在实施例中能够抑制各种类型的空隙的产生。
[0147]
(纤维素的利用电子显微镜的观察)
[0148]
准备以下的纤维素作为试样。
[0149]
纤维素粉末1：np fiber(日本制纸公司制)
[0150]
纤维素粉末2：kc flock(日本制纸公司制)
[0151]
纤维素纳米纤维1：cellenpia tc-01(日本制纸公司制)
[0152]
纤维素纳米纤维2：rheocrysta(第一工业制药公司制)
[0153]
纤维素微纤维1：exilva(2wt％)(borregaard公司制)
[0154]
纤维素微纤维2：exilva(10wt％)(borregaard公司制)
[0155]
各纤维素试样用纯水制作0.1重量％的悬浮液，涂布在铜板上后，在80℃的烘箱中干燥16小时，制作试片。将得到的试片进行铂蒸镀后用观察装置进行观察，拍摄电子显微镜照片的照片如图1～14所示。
[0156]
观察装置：jsm-it300lv(日本电子公司制)
[0157]
观察倍率：500倍，2000倍，20000倍
[0158]
需要说明的是，各试样的观察倍率如以下所述。
[0159]
纤维素粉末1的500倍观察结果(图1)
[0160]
纤维素粉末2的500倍观察结果(图2)
[0161]
纤维素纳米纤维1的500倍观察结果(图3)
[0162]
纤维素纳米纤维1的2000倍观察结果(图4)
[0163]
纤维素纳米纤维1的20000倍观察结果(图5)
[0164]
纤维素纳米纤维2的500倍观察结果(图6)
[0165]
纤维素纳米纤维2的2000倍观察结果(图7)
[0166]
纤维素纳米纤维2的20000倍观察结果(图8)
[0167]
纤维素微纤维1的500倍观察结果(图9)
[0168]
纤维素微纤维1的2000倍观察结果(图10)
[0169]
纤维素微纤维1的20000倍观察结果(图11)
[0170]
纤维素微纤维2的500倍观察结果(图12)
[0171]
纤维素微纤维2的2000倍观察结果(图13)
[0172]
纤维素微纤维2的20000倍观察结果(图14)
[0173]
在图1和图2所示的纤维素粉末中，观察到粒状的组织，但未观察到纤维片。
[0174]
在图3～图8所示的纳米纤维中，在观察倍率下没有观察到颗粒和纤维。推测这是
非常细的颗粒或纤维的集合体，因此在该倍率下无法观察到单独的颗粒、纤维。
[0175]
在图9～图14所示的纤维素微纤维中，在观察倍率下观察到纤维状组织。
[0176]
在图9和图12中，观察到作为线状体被观察到的几十μm级的大纤维片和比其更加细的纤维片复杂地缠绕的状态。在图10和图13中，观察到纤维片具有几μm左右的纤维片和比其细的纤维片，在更高倍率的图11和图14中，观察到最小的纤维片为1μm以下(图中的圆所包围的部位)。即，观察到存在尺寸不同的纤维混合而成的块状纤维。

技术特征：
1.一种助焊剂，其包含混合有长度为1μm以上且小于1mm的纤维状纤维素和长度为1nm以上且小于1μm的纤维状纤维素的块状纤维素。2.根据权利要求1所述的助焊剂，其包含400ppm以上且10,000ppm以下的所述块状纤维素。3.根据权利要求1或2所述的助焊剂，其还包含溶剂、松香系树脂以及活性剂。

技术总结
本发明包含混合有长度为1μm以上且小于1mm的纤维状纤维素和长度为1nm以上且小于1μm的纤维状纤维素的块状纤维素。而且，也可以是，含有400ppm以上且10,000ppm以下的所述块状纤维素，或者，还含有溶剂、松香系树脂以及活性剂。性剂。性剂。


技术研发人员：矢作武嗣 神尾辽
受保护的技术使用者：株式会社弘辉
技术研发日：2021.12.22
技术公布日：2023/8/28