一种三方晶系硒薄膜结晶方法及硒基太阳电池

1.本发明属于光伏发电材料与器件领域，具体涉及一种三方晶系硒薄膜结晶方法及硒基太阳电池。


背景技术：

2.硒(se)作为最早研究的光伏材料，尤其是三方晶系结构的硒的光电特性优异，具有组分简单，结晶温度低，资源丰富，便宜无毒等特点，在光电探测器和太阳电池领域具有重要应用，是一种极具发展潜力的光电、光伏半导体材料。
3.硒的物相结构十分复杂，它们通常分为晶态和非晶态，其中用于制备太阳电池的晶态，又包括α-单斜晶、β-单斜晶、三方晶系以及六边形晶系，不同的制备工艺及结晶技术对硒薄膜的物相结构、晶格取向、光电特性具有重大影响。由于传统的三方晶系结构的硒薄膜制备及结晶工艺受到硒结晶温度低、物相结构复杂等现实因素的局限，难以获得物相单一、晶粒均匀致密、光电特性优异的三方晶系硒薄膜。硒的结晶工艺对特定物相和薄膜结晶质量具有关键影响，如何突破传统三方晶系结构硒薄膜结晶工艺的限制成为获得物相单一、晶粒均匀致密、光电特性优异的三方晶系硒薄膜，以提升硒基太阳电池器件性能的重点研究方向。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种三方晶系硒薄膜结晶方法，通过调控硒薄膜热退火的环境来控制硒薄膜的结晶过程，改善薄膜的光电特性，以获得物相单一、光电特性优异的三方晶系硒薄膜，进而提高硒基太阳电池器件性能。
5.本发明还提供了一种硒基太阳电池。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.一种三方晶系硒薄膜结晶方法，包括：se吸收层沉积完成后，将材料在含氧、无水以及光照条件下进行热退火处理，获得三方晶系硒薄膜；所述光照环境，其光谱为300～800nm的光谱区间，光照强度为100～1000w/m2，光照时间为15～110分钟；所述热退火过程是指升温到热退火温度保持时间5～20分钟，升温时间为10～90分钟，热退火温度为160～210℃，热退火完成后自然冷却降至室温。
8.本发明提出一种在含氧、无水、光照环境下对硒薄膜进行热退火的薄膜结晶方法，通过控制氧气的含量、创造无水条件以及控制光照的强度来调控硒薄膜的结晶过程，改善硒薄膜的结晶性和致密性，获得物相单一的三方晶系硒薄膜，并有效提高了空穴浓度，改善了电学性质。通过对硒薄膜热退火环境的控制来调控硒薄膜的结晶过程，以获得高质量的硒薄膜，进而提高硒基太阳电池器件性能。
9.所述含氧环境，包括单独氧气环境，或者氧气和惰性气体(氦气或氩气等)的混合气体；单独氧气环境氧气压强为0.1～20kpa；氧气和惰性气体混合气体环境的氧分压为0.1～20kpa，混合气体总压强为1～101kpa。
10.所述无水环境，是指湿度小于1％的干燥气体环境。
11.所述热处理退火过程中升温时间是指从室温升温至所需热退火温度的时间；热退火温度保持时间是指升温至热退火温度并保持该温度的时间；光照时间是指热退火过程中从开始升温至开始降温的时间，即升温时间加热退火温度保持时间。
12.优选的，光照强度为500w/m2，光照时间为40～60分钟；所述热退火过程，升温时间为20～50分钟，热退火温度为180～190℃，热退火温度保持时间为10～20分钟，热退火完成后自然冷却降至室温。
13.本发明提供的硒基太阳电池结构为：玻璃/透明导电层/种子层/p型吸收层/p型空穴传输层/背电极，玻璃/透明导电层/种子层/p型吸收层/背电极，玻璃/透明导电层/n型电子传输层/种子层/p型吸收层/背电极，或者是玻璃/透明导电层/n型电子传输层/种子层/p型吸收层/p型空穴传输层/背电极；其中所述的p型吸收层沉积完成后，将材料在含氧、无水以及光照条件下进行热退火处理。
14.所述透明导电层为透明导电氧化物层，包括fto(sno2:f)，ito(sno2:in)或azo(zno:al)；厚度为100～400nm。
15.所述n型电子传输层为n型半导体薄膜，包括tio2(二氧化钛)、sno2(二氧化锡)、zno(氧化锌)、mgzno(氧锌镁)或cds(硫化镉)；其制备方法有溶液旋涂法、磁控溅射法、热蒸发法、电化学沉积法、化学水浴法或气相运输法等，厚度为20～200nm。
16.所述n型电子传输层也可以不包含在器件结构中。
17.所述种子层为te种子层或se种子层，其制备方法有热蒸发法、磁控溅射法、气相运输法或化学气相沉积法等，厚度为0.2～20nm。
18.所述p型吸收层为硒薄膜，其制备方法是热蒸发法或热升华法，厚度为500～5000nm。
19.所述p型吸收层沉积温度为室温，沉积完成后在含氧、无水和光照条件下进行热退火处理。
20.所述含氧环境，包括单独氧气环境，或者氧气和惰性气体(氦气或氩气等)的混合气体；单独氧气环境氧气压强为0.1～20kpa；氧气和惰性气体混合气体环境的氧分压为0.1～20kpa，混合气体总压强为1～101kpa。
21.所述无水环境，是指湿度小于1％的干燥气体环境。
22.所述光照环境，其光谱为300～800nm的光谱区间，光照强度为100～1000w/m2，光照时间为15～110分钟。
23.所述热退火过程，升温时间为10～90分钟，热退火温度为160～210℃，热退火温度保持时间为5～20分钟，热退火完成后自然冷却降至室温。
24.所述热处理退火过程中升温时间是指从室温升温至所需热退火温度的时间；热退火温度保持时间是指升温至热退火温度并保持该温度的时间；光照时间是指热退火过程中从开始升温至开始降温的时间，即升温时间加热退火温度保持时间。
25.所述p型空穴传输层，包括moo3(三氧化钼)、znte(碲化锌)、nio(氧化镍)、wo3(三氧化钨)、v2o5(五氧化二钒)、ptaa(双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺)、spiro-meotad(四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]螺二芴)或pedot:pss(聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)等；其制备方法有热蒸发法、磁控溅射法、溶液旋涂法或化学气相沉积法，厚度为2～100nm。
[0026]
所述p型空穴传输层也可以不包括在器件结构中。
[0027]
所述背电极为高功函数的材料，包括c(碳)、au(金)、ni(镍)、ag(银)、mo(钼)及其复合叠层电极中的一种；其制备方法有热蒸发法、溅射法或浆料涂覆固化法等，厚度为50～500nm。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
[0029]
本发明提出的一种在含氧、无水及光照环境下的热处理结晶过程有效的提高了空穴浓度，改善了硒薄膜p型电学性质，促进了硒薄膜的晶粒生长、增大了晶粒尺寸和提高了硒薄膜的致密性，获得了兼具高结晶性和电学特性的三方晶系硒薄膜，进而提高了硒基太阳电池器件的性能。
附图说明
[0030]
图1为实施例2(含氧、无水及光照环境下结晶)的硒薄膜及对比例(不含氧、含水及无光照环境下结晶)的硒薄膜表面sem图。
[0031]
图2为实施例2(含氧、无水及光照环境下结晶)的硒基太阳电池及对比例(不含氧、含水及无光照环境下结晶)的硒基太阳电池的j-v曲线。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例提供了一种硒基太阳电池的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0035]
1)清洗fto导电玻璃
[0036]
将fto导电玻璃放置在烧杯中，先用半导体清洗剂浸泡超声10分钟，随后用去离子水冲洗干净，接下来依次再用丙酮、乙醇和去离子水浸泡超声10分钟，最后取出用氮气吹干。
[0037]
2)制备n型tio2电子传输层
[0038]
采用溶液旋涂法制备tio2电子传输层。首先对玻璃瓶用乙醇超声清洗10分钟，去离子水超声清洗10分钟，再用氮气吹干，清洗干净后在玻璃瓶中配置溶液。将正丁醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛以体积比10:0.5的比例配置成tio2前驱体溶液，将配置好的前驱体溶液进行5分钟震荡和过滤处理。接下来将fto导电玻璃用等离子体处理20分钟，随后取出50微升tio2溶液滴在fto导电玻璃上，进行旋涂处理，其转速为2000转/分钟，时间为30秒。最后对进行旋涂后的fto/tio2基底进行加热处理，加热温度为600℃，时间为2小时。其中tio2电子传输层厚度控制为100nm。
[0039]
3)制备te种子层
[0040]
采用热蒸发法制备te种子层。将fto/tio2基底放入腔体中，适量te源粉末放入te蒸发舟内，关闭腔门，开始抽真空。待真空度达到5
×
10-3
pa后开始沉积te种子层，基底温度为常温，沉积厚度为15nm。
[0041]
4)制备p型se吸收层
[0042]
采用热蒸发法制备se吸收层。将fto/tio2/te基底放入腔体中，适量se源放入se蒸发舟内，关闭腔门，开始抽真空。待真空度达到5
×
10-3
pa后开始沉积se吸收层，基底温度为常温，沉积厚度为1500nm。
[0043]
5)se薄膜的热退火处理
[0044]
采用热蒸发在fto/tio2/te基底上沉积se吸收层后，将该样品放置在内置可见光光源的管式炉内。首先向管式炉中通入大流量的干燥气体(大流量是指流量》50sccm，干燥气体这里指经过干燥剂吸水后的空气，其湿度值一般《5％)，同时抽真空进行洗气处理，通入干燥气体的时间为10分钟，洗气结束后停止通入干燥气体，开始向管式炉中单独通入适量氧气，将管式炉内压强维持在1kpa，待压强稳定后，加热管式炉开始对se薄膜进行热退火处理同时打开内置光源进行光照处理。热退火处理完毕后，管式炉停止加热并关闭内置可见光光源，待自然冷却至室温后从管式炉中取出样品。其中，光照强度为500w/m2，光照时间为40分钟，升温时间为20分钟，热退火温度为180℃，热退火温度保持时间为20分钟。
[0045]
6)制备p型moo3空穴传输层
[0046]
采用热蒸发法制备moo3空穴传输层。将fto/tio2/te/se基底放入腔体中，适量moo3源粉末放入moo3蒸发舟内，关闭腔门，开始抽真空。待真空度达到5
×
10-3
pa后开始沉积moo3空穴传输层，基底温度为常温，控制厚度为50nm。
[0047]
7)蒸镀au背电极层
[0048]
采用热蒸发法制备au背电极层。将fto/tio2/te/se/moo3基底放入腔体中，适量au丝放入au蒸发舟内，关闭腔门，开始抽真空。待真空度达到5
×
10-3
pa后开始沉积au背电极层，基底温度为常温，控制厚度为100nm。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例提供了一种硒基薄膜太阳电池的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0051]
1)清洗fto导电玻璃
[0052]
将fto导电玻璃放置在烧杯中，先用半导体清洗剂浸泡超声10分钟，随后用去离子水冲洗干净，接下来依次再用丙酮、乙醇和去离子水浸泡超声10分钟，最后取出用氮气吹干。
[0053]
2)制备n型tio2电子传输层
[0054]
采用溶液旋涂法制备tio2电子传输层。首先对玻璃瓶用乙醇超声清洗10分钟，去离子水超声清洗10分钟，再用氮气吹干，清洗干净后在玻璃瓶中配置溶液。将正丁醇和二异丙氧基双乙酰丙酮钛以体积比10:0.5的比例配置成tio2前驱体溶液，将配置好的前驱体溶液进行5分钟震荡和过滤处理。接下来将fto导电玻璃用等离子体处理20分钟，随后取出50微升tio2溶液滴在fto导电玻璃上，进行旋涂处理，其转速为2000转/分钟，时间为30秒。最后对进行旋涂后的fto/tio2基底进行加热处理，加热温度为600℃，时间为2小时。其中tio2电子传输层厚度控制为100nm。
[0055]
3)制备te种子层
[0056]
采用热蒸发法制备te种子层。将fto/tio2基底放入腔体中，适量te源放入se蒸发舟内，关闭腔门，开始抽真空。待真空度达到5
×
10-3
pa后开始沉积se吸收层，基底温度为常温，沉积厚度为20nm。
[0057]
4)制备p型se吸收层
[0058]
采用热蒸发法制备se吸收层。将fto/tio2/te基底放入腔体中，适量se源放入se蒸发舟内，关闭腔门，开始抽真空。待真空度达到5
×
10-3
pa后开始沉积se吸收层，基底温度为常温，沉积厚度为1500nm。
[0059]
5)se薄膜的热退火处理
[0060]
采用热蒸发在fto/tio2/te基底上沉积se吸收层后，将该样品放置在内置光源的管式炉内。首先向管式炉中通入大流量的干燥气体(大流量是指流量》50sccm，干燥气体这里指经过干燥剂吸水后的空气，其湿度值一般《5％)，同时抽真空进行洗气处理，通入干空气的时间为10分钟，洗气结束后停止通入干燥气体，开始向管式炉中通入适量氧气和惰性气体(氩气)的混合气体，将管式炉内压强维持在20kpa，待压强稳定后，加热管式炉开始对se薄膜进行热退火处理同时打开内置可见光光源进行光照处理。热退火处理完毕后，管式炉停止加热并关闭内置可见光光源，待自然冷却至室温后从管式炉中取出样品。其中，通入氧气的压强为1kpa，光照强度为500w/m2，光照时间为60分钟，升温时间为50分钟，热退火温度为190℃，热退火温度保持时间为10分钟。
[0061]
6)制备p型moo3空穴传输层
[0062]
采用热蒸发法制备moo3空穴传输层。将fto/tio2/te/se基底放入腔体中，适量moo3源粉末放入moo3蒸发舟内，关闭腔门，开始抽真空。待真空度达到5
×
10-3
pa后开始沉积moo3空穴传输层，基底温度为常温，控制厚度为50nm。
[0063]
7)蒸镀au背电极层
[0064]
采用热蒸发法制备au背电极层。将fto/tio2/te/se/moo3基底放入腔体中，适量au丝放入au蒸发舟内，关闭腔门，开始抽真空。待真空度达到5
×
10-3
pa后开始沉积au背电极层，基底温度为常温，控制厚度为100nm。
[0065]
对比例
[0066]
步骤1-4同实施例2。
[0067]
5)se的薄膜热退火处理
[0068]
采用热蒸发在fto/tio2/te基底上沉积se吸收层后，将该样品放置在内置可见光光源的管式炉内。放入样品后开始直接向管式炉中单独通入惰性气体(氩气)，将管式炉内压强维持在20kpa，待压强稳定后，加热管式炉开始对se薄膜进行热退火处理。热退火处理完毕后，管式炉停止加热，待自然冷却至室温后从管式炉中取出样品。其中，热退火升温时间为50分钟，热退火温度为190℃，热退火温度保持时间为10分钟。需要强调的是本次热退火处理过程中未对管式炉进行干燥气体洗气处理及光照处理，而且未通入氧气。
[0069]
步骤6-7同实施例2。
[0070]
针对实施例2以及对比例的两种硒基太阳电池，在am 1.5，1000w/m2光照下用太阳能模拟器来测试电池的j-v性能曲线，如图2所示。采用含氧、无水、光照环境下对硒薄膜进行热退火处理的硒基太阳电池的短路电流为11.4562ma/cm2，开路电压为860mv，填充因子为61.6％，光电转换效率为6.07％。而采用不含氧、含水、无光照环境下对硒薄膜进行热退火处理的硒基太阳电池的短路电流为8.9557ma/cm2，开路电压为810mv，填充因子为53.2％，光电转换效率为3.86％。
[0071]
由以上结果得到，本发明采用一种在含氧、无水、光照环境下对硒薄膜进行热退火的结晶方法，通过控制环境中氧气的含量、无水条件以及控制光照强度来调控硒薄膜的结
晶过程，控制结晶薄膜的晶格取向、改善硒薄膜的结晶性和致密性，提升硒薄膜的空穴浓度、改善硒薄膜的电学性质，以获得物相单一、光电特性优异的高质量三方晶系硒薄膜，进而能提高硒基太阳电池的器件性能。
[0072]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三方晶系硒薄膜结晶方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：se吸收层沉积完成后，将材料在含氧、无水以及光照条件下进行热退火处理，获得三方晶系硒薄膜；其中，所述光照环境，其光谱为300～800nm的光谱区间，光照强度为100～1000w/m2，光照时间为15～110分钟；所述热退火过程是指升温到热退火温度保持时间5～20分钟，升温时间为10～90分钟，热退火温度为160～210℃，热退火完成后自然冷却降至室温。2.根据权利要求1所述的一种三方晶系硒薄膜结晶方法，其特征在于，所述含氧环境，包括单独氧气环境，或者氧气和惰性气体的混合气体；单独氧气环境氧气压强为0.1～20kpa；氧气和惰性气体混合气体环境的氧分压为0.1～20kpa，混合气体总压强为1～101kpa。3.根据权利要求1所述的一种三方晶系硒薄膜结晶方法，其特征在于，所述无水环境，是指湿度小于1％的干燥气体环境。4.根据权利要求1所述的一种三方晶系硒薄膜结晶方法，其特征在于，光照强度为500w/m2，光照时间为40～60分钟；所述热退火过程，升温时间为20～50分钟，热退火温度为180～190℃，热退火温度保持时间为10～20分钟，热退火完成后自然冷却降至室温。5.一种硒基太阳电池，其结构为：玻璃/透明导电层/种子层/p型吸收层/p型空穴传输层/背电极，玻璃/透明导电层/种子层/p型吸收层/背电极，玻璃/透明导电层/n型电子传输层/种子层/p型吸收层/背电极，或者是玻璃/透明导电层/n型电子传输层/种子层/p型吸收层/p型空穴传输层/背电极，其特征在于，其中所述的p型吸收层沉积完成后，按照权利要求1-4任一项所述方法的进行处理，即将材料在含氧、无水以及光照条件下进行热退火处理。6.根据权利要求5所述的一种硒基太阳电池，其特征在于，所述透明导电层为透明导电氧化物层，包括fto，ito或azo；透明导电层厚度为100～400nm；所述n型电子传输层为n型半导体薄膜，包括tio2、sno2、zno、mgzno或cds；其制备方法为溶液旋涂法、磁控溅射法、热蒸发法、电化学沉积法、化学水浴法或气相运输法，厚度为20～200nm。7.根据权利要求5所述的一种硒基太阳电池，其特征在于，所述种子层为te种子层或se种子层，其制备方法为热蒸发法、磁控溅射法、气相运输法或化学气相沉积法，厚度为0.2～20nm。8.根据权利要求5所述的一种硒基太阳电池，其特征在于，所述p型吸收层为硒薄膜，其制备方法是热蒸发法或热升华法，厚度为500～5000nm；所述p型吸收层沉积温度为室温。9.根据权利要求5所述的一种硒基太阳电池，其特征在于，所述p型空穴传输层，包括moo3、znte、nio、wo3、v2o5、ptaa、spiro-meotad或pedot:pss；其制备方法为热蒸发法、磁控溅射法、溶液旋涂法或化学气相沉积法，厚度为2～100nm。10.根据权利要求5所述的一种硒基太阳电池，其特征在于，所述背电极为高功函数的材料，包括c、au、ni、ag、mo及其复合叠层电极中的一种；其制备方法为热蒸发法、溅射法或浆料涂覆固化法，厚度为50～500nm。

技术总结
本发明公开了一种三方晶系硒薄膜结晶方法及硒基太阳电池。所述方法包括如下步骤：Se吸收层沉积完成后，将材料在含氧、无水以及光照条件下进行热退火处理，获得三方晶系硒薄膜；其中，所述光照环境，其光谱为300～800nm的光谱区间，光照强度为100～1000W/m2，光照时间为15～110分钟；所述热退火过程，升温时间为10～90分钟，热退火温度为160～210℃，热退火温度保持时间为5～20分钟，热退火完成后自然冷却降至室温。本发明通过调控硒薄膜热退火的环境来控制硒薄膜的结晶过程，改善薄膜的光电特性，以获得物相单一、光电特性优异的三方晶系硒薄膜，进而提高硒基太阳电池器件性能。进而提高硒基太阳电池器件性能。进而提高硒基太阳电池器件性能。


技术研发人员：沈凯 麦耀华 鲍飞雄 杨恢东 王新龙
受保护的技术使用者：暨南大学
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2023/8/31