一种羟基氧化铁量子点修饰的BiOX光催化材料的制备方法

一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及材料科学领域和工业废水处理技术领域，尤其涉及一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着经济社会的不断发展和工业产业规模的扩大，空气、水、土壤和细菌污染在内的环境问题日益严重。其中，水污染问题不容小觑，工农业废水的排放、抗生素的滥用都能对水体造成极其严重的破坏，特别是抗生素污染，具有生物毒性和累积性。在各种抗生素中，四环素（tc）广泛应用于医疗、畜禽和水产养殖业，其在环境中的残留积累已成为一个值得关注的问题。因此，寻找一种高效、绿色的处理技术一直是研究的热点。
3.高级氧化法（aop）被认为是一种很有前途的解决tc污水的方案。aop当中，光催化氧化法及芬顿氧化法作为一种可以完全矿化有机污染物的清洁技术，得到了广泛的应用和研究。近年来，光催化主要通过构建二元异质结、三元异质结、结合优良半导体材料和原子掺杂等手段实现，这些手段增强了光生电子-空穴对的分离效率，提升了光催化效率。此外，传统的均相芬顿技术也得到了广泛的应用，但其对酸性环境要求过强、h2o2用量过大、铁离子回收困难等缺点，在某些程度上限制了其实际应用领域。因此，为了克服以上不足，结合两种方法的光芬顿技术被发现，这一技术还可以有效地处理tc污染。在光芬顿技术中，电子-空穴对的分离主要是通过半导体的光激发实现。为此，选择合适的半导体材料非常重要。
4.目前，由于铋元素具有较强的光敏性，金属铋及其化合物组成的半导体材料在光催化领域的研究较为广泛。如biox（x=cl、br、i）类材料，具有aurivillius型晶体结构的biox因其晶胞内正负电荷中心不重合，容易形成电偶极矩，由此产生的极化电场可以诱导体相电荷发生快速分离，这一特性使其成为近十几年来的研究热点。已经开发了biox类材料的不同制备方法，其中不乏调控形貌等不同的处理方法。例如，发明专利cn 110550657 a公开了一种水热法制备厚度可调的方形氯氧化铋的方法，虽然其形貌易于被调控合成，且对诺氟沙星的降解性能，最终未达到90%以上，且形貌调控更像是重组形成，而并非调控作用。专利cn 106492849 a公布了一种通过高温煅烧制备biocl超薄纳米片的制备方法，其具有更好的光催化降解有机染料罗丹明b的效率。然而，这些方法均具有耗时长，制备繁琐等缺点。专利cn105214694 a，提供了一种软模板法制备biocl空心壳的方法，虽然该方法能耗小、成本低，在污染治理、新能源制备和选择性催化氧化等领域都有较高的应用价值，但其本身催化降解性能较差，缺乏实际应用性能。因此，亟需开发一种过程简单、形貌易于调控的biox类材料的制备方法。
5.量子点（qds）属于零维半导体纳米材料，具有超强的光捕获能力与光吸收系数，会促进光生载流子的分离效率，抑制其重组过程。qds结合其他半导体材料形成异质结后还会改变电子传输路径，提升异质结的光电化学性能。如专利cn 115845852 a公开了一种活化溶解氧的钴铁量子点碳纳米线催化剂的合成方法与应用，虽然所得材料可以实现对双酚a
min。
17.所述步骤
⑴
和所述步骤
⑵
中极性溶剂指无水乙醇、无水甲醇和蒸馏水中的一种或两种的混合液。
18.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明首先在室温下通过溶剂热法中极性溶剂的诱导作用，使得产物组装得到预定的biox纳米板或其他形貌；然后在室温下将非晶态羟基氧化铁量子点原位均匀锚定修饰于biox纳米板表面，不但可以快速诱导光生电子迁移到羟基氧化铁表面，促进fe
3+
/fe
2+
的活性循环反应，实现对污染物的高效降解，而且制备过程简单且易于控制。
19.2、本发明在羟基氧化铁量子点的存在下，降低了材料的带隙能，即赋予了羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料更加优异的光降解活性。
20.3、本发明所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料应用于四环素的光芬顿降解时，其去除率能达到95%以上；对其他污染物光降解时可达到80%以上。
21.4、本发明原料易得、成本低廉。整个制备过程中无金属离子溶出，绿色环保、安全可靠，可应用于光催化降解修复抗生素污染水体和环境修复材料领域。
附图说明
22.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
23.图1为本发明实施例1所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料的透射电镜（tem）图。
24.图2为本发明实施例1所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料的元素分布面扫（mapping）图。
25.图3为本发明实施例1所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料的x射线粉末衍射（xrd）图。
26.图4为本发明实施例1所制备羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料对四环素的光芬顿降解图。
27.图5为本发明实施例1所制备羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料对不同有机污染物的光芬顿降解图。
具体实施方式
28.一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴
室温下，在配备搅拌装置的容器中加入x-水溶液，并在匀速搅拌下滴加bi
3+
/醇溶液，x-水溶液与bi
3+
/醇溶液的体积比为5~25 ml：20~60 ml。搅拌5~15 min后得到混合液；混合液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，于120~200℃水热反应8~16 hr，反应产物先以4000~10000 rpm离心分离5~10 min，再用极性溶剂洗涤数次后，于40~80℃干燥至恒重，即得固体状biox纳米板或其他形貌的纳米材料。
29.x-水溶液是指室温下，将含x-的水溶性盐与超纯水混合，搅拌10~30 min使其充分溶解，即得浓度为0.2~1.0 mmol/ml的均一溶液。含x-的水溶性盐为kx、nax、nh4x中的一种。
30.bi
3+
/醇溶液是指室温下，将铋盐与醇混合溶液混合，先超声10~30 min使其分散，再以300~600 rpm磁力搅拌20~60 min，即得0.083~0.250mmol/ml的均一混合溶液。铋盐为
bi(no3)3·
5h2o、bi2o3或bicl3中的一种；醇混合溶液为无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、正丁醇中的两种或三种组合。
31.⑵
室温下，将醇溶液与biox纳米材料混合，醇溶液为无水甲醇、无水乙醇、乙二醇中的一种。先超声5~20min使其分散，再以300~600rpm磁力搅拌10~35min，即得浓度为0.0050~0.0325g/ml的均一分散溶液。均一分散溶液中加入质量比（g/g）为1：0.8~1：1.8的fe
3+
盐和铵盐，fe
3+
盐为fecl3·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o或fe2(so4)3中的一种；铵盐为nh4hco3、nh4cl、nh4no3中的一种。继续在室温磁力搅拌条件下反应6~10hr，反应结束后所得产物先以4000~10000rpm离心分离5~10min，再用极性溶剂洗涤数次后，于40~80℃干燥至恒重，即得羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料。
32.其中：极性溶剂指无水乙醇、无水甲醇和蒸馏水中的一种或两种的混合液。
33.实施例1一种羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴
室温下，在配备搅拌装置的容器中加入10ml浓度为0.6mmol/ml的kcl水溶液，并在匀速搅拌下滴加30ml的bicl3/无水甲醇/无水乙醇的混合溶液，搅拌8min后得到混合液。混合液移入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，于140℃水热反应8hr，反应产物先以6000rpm离心分离5min，再用极性溶剂洗涤数次后，于40~80℃干燥至恒重，即得固体状biocl纳米板。
34.其中：bicl3/无水甲醇/无水乙醇的混合溶液是指室温下，将5mmol的bicl3、20ml的无水乙醇、10ml的无水甲醇混合，先超声10~30min使其分散，再以300~600rpm磁力搅拌20~60min，即得。
35.⑵
室温下，将50ml无水乙醇溶液与0.4gbiocl纳米板混合，先超声8min使其分散，再以300rpm磁力搅拌12min，即得均一的分散溶液。均一分散溶液中加入3.5gfecl3·
6h2o和2.8gnh4hco3，继续在室温磁力搅拌条件下反应7hr，反应结束后所得产物先以5000rpm离心分离5min，再用极性溶剂洗涤数次后，于40~80℃干燥至恒重，即得羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料。
36.对所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料进行了结构表征与性能分析。
37.【微观形貌】通过透射电镜（tem）对所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料的微观形貌进行了测试，结果如图1所示。从tem照片可以看出，羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料为量子点锚定的纳米板形貌，纳米板的厚度比较均匀，宽度约为200nm左右。而量子点锚定于纳米板表面其尺寸约为3~5nm，这与量子点的特性一致。说明本发明所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料，不仅具有纳米板与量子点的形貌，还有助于其材料吸附、光催化降解有机污染物性能的提升。
38.【mapping元素分析】通过mapping对所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料所选区域各元素的分布进行了分析，结果如图2所示。可明显看出，羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料中主要含有fe、o、bi和cl，其中fe来源于羟基氧化铁量子点，bi和cl来自于biocl纳米板，而o来源于二者之中。同时可以看出这些元素均匀分布在所选区域，说明该功能材料
中的各元素分布均匀，即说明羟基氧化铁量子点在纳米板表面均匀分布。可见，羟基氧化铁量子点对羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料性能的提升、形貌的调控起到了重要的作用。
39.【xrd分析】对所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料进行了xrd分析，以验证羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料的成功合成，结果如图3所示。从图中可以得出，biocl的特征衍射峰出现在2θ=11.9
°
、25.8
°
、32.4
°
、33.4
°
、40.5
°
和46.8
°
，分别对应于biocl晶体结构的（001）、（101）、（110）、（102）、（200）和（104）晶面，证明biocl被成功合成。而feooh量子点的xrd图谱显示其晶体结构属于无定型的非晶结构，表明当量子点引入后，不会改变biocl的晶体结构。并可以发现制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料的xrd图谱，清晰地显示出与biocl各晶面相对应的特征峰。与此同时，随着biocl表面量子点负载量的增加，所制备的催化材料与biocl（101）晶面所对应的衍射峰强度逐渐增强。说明其（101）晶面的暴露程度逐渐增加，也就是说（101）晶面产生了缺陷。因此，在羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料中，羟基氧化铁量子点的表面修饰促使了biocl晶面缺陷的实现，光芬顿性能得到了提升。
40.【光芬顿降解性能】以抗生素（四环素）为底物，对所制备的羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料进行光芬顿降解性能测试，在无磁力搅拌（底物溶液处于静止状态）条件下，其初始浓度为20mg/l。首先，对其进行暗环境中的吸附，发现其在30min内即可达到吸附平衡；之后，在光照前加入过氧化氢引发光芬顿反应，发现羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料对四环素进行降解时，90min内，其降解率达到95%以上（图4）。说明该功能材料能够有效催化活化光芬顿反应降解四环素，且具有优异的降解活性。这主要得益于羟基氧化铁量子点的表面修饰以及纳米板材料改善了量子点的聚集，提升了材料光生电子空穴对的分离能力，促进了光芬顿反应的发生。同时，羟基氧化铁量子点修饰后产生的缺陷在降解过程中产生氧空位，以上两种情况共同促进并且提升了四环素降解的过程。
41.同时，还考察了羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料对其他污染物的光芬顿降解性能（图5），该材料对常见的离子型染料亚甲基蓝（mb）、孔雀石绿（mg）、结晶紫（cv）、罗丹明b（rhb）和抗生素阿莫西林（amx）及环丙沙星（icp）都有很好的光芬顿降解效果，其降解率均能达到80%以上。说明羟基氧化铁量子点修饰的biocl光催化材料不仅能降解四环素，还可以降解其他常见的污染物。因此，本发明制备的光催化材料具有优异的降解普适性和应用前景。
42.实施例2一种羟基氧化铁量子点修饰的biobr光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴
室温下，在配备搅拌装置的容器中加入15ml浓度为0.333mmol/ml的nabr水溶液，并在匀速搅拌下滴加35ml的bi(no3)3·
5h2o/乙二醇/正丁醇的混合溶液，搅拌12min后得到混合液。混合液移入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，于180℃水热反应14hr，反应产物先以9000rpm离心分离7min，再用极性溶剂洗涤数次后，于40~80℃干燥至恒重，即得固体状biobr纳米材料。
43.其中：bi(no3)3·
5h2o/乙二醇/正丁醇的混合溶液是指室温下，将5mmolbi
(no3)3·
5h2o、20ml的乙二醇、15ml的正丁醇混合，先超声10~30min使其分散，再以300~600rpm磁力搅拌20~60min，即得。
44.⑵
室温下，将55ml乙二醇溶液与0.8gbiobr纳米材料混合，先超声12min使其分散，再以450rpm磁力搅拌20min，即得均一分散溶液。均一分散溶液中加入2.5gfe(no3)3·
9h2o和3.5gnh4no3，继续在室温磁力搅拌条件下反应6hr，反应结束后所得产物先以9000rpm离心分离8min，再用极性溶剂洗涤数次后，于40~80℃干燥至恒重，即得羟基氧化铁量子点修饰的biobr光催化材料。
45.将羟基氧化铁量子点修饰的biobr光催化材料应用于四环素的光芬顿降解，其去除率达到92%以上；用于其他污染物的降解时，发现在90min内，其降解率达到80%以上。
46.实施例3一种羟基氧化铁量子点修饰的bioi光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴
室温下，在配备搅拌装置的容器中加入25ml浓度为0.2mmol/ml的ki水溶液，并在匀速搅拌下滴加35ml的bi2o3/乙二醇/无水乙醇的混合溶液，搅拌10min后得到混合液。混合液移入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，于150℃水热反应16hr，反应产物先以8000rpm离心分离10min，再用极性溶剂洗涤数次后，于40~80℃干燥至恒重，即得固体状bioi纳米材料。
47.其中：bi2o3/乙二醇/无水乙醇的混合溶液是指室温下，将5mmol的bi2o3、25ml的无水乙醇、10ml的乙二醇混合，先超声10~30min使其分散，再以300~600rpm磁力搅拌20~60min，即得。
48.⑵
室温下，将50ml无水甲醇溶液与0.7gbioi纳米材料混合，先超声15min使其分散，再以550rpm磁力搅拌25min，即得均一分散溶液。均一分散溶液中加入2.5gfe2(so4)3和4gnh4cl，继续在室温磁力搅拌条件下反应9hr，反应结束后所得产物先以7000rpm离心分离10min，再用极性溶剂洗涤数次后，于40~80℃干燥至恒重，即得羟基氧化铁量子点修饰的bioi光催化材料。
49.将羟基氧化铁量子点修饰的bioi光催化材料应用于四环素的光芬顿降解，其去除率达到90%以上；用于其他污染物的降解时，发现在90min内，其降解率达到80%以上。
50.综上所述，本发明制备的功能材料与传统量子点及光催化材料相比具有如下区别：即本发明所制备的材料具有简单、易于合成且会产生晶面缺陷的特点，可以使材料在降解污染物过程中产生氧空位，进一步促进降解过程的实现。并且其在降解有机污染物中通过自由基机理，将污染物最终降解为无毒无害的水和二氧化碳。
51.此外，在实际污染物废水处理中，针对不同浓度的污染物废水，可以在处理过程中补加适量的羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料，即可达到彻底去除或降解污染物的目的。这进一步说明羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料，在环境水体中对抗生素去除和其他类污染物降解方面具有优异的功能。

技术特征：
1.一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴
室温下，在配备搅拌装置的容器中加入x-水溶液，并在匀速搅拌下滴加bi
3+
/醇溶液，搅拌5~15 min后得到混合液；所述混合液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，水热反应后经离心分离、极性溶剂洗涤、干燥，即得biox纳米材料；所述x
‑ꢀ
水溶液是指室温下，将含x-的水溶性盐与超纯水混合，搅拌10~30 min使其充分溶解，即得浓度为0.2~1.0 mmol/ml的均一溶液；
⑵
室温下，将醇溶液与所述biox纳米材料混合，先超声5~20 min使其分散，再以300~600 rpm磁力搅拌10~35 min，即得浓度为0.0050~0.0325 g/ml的均一分散溶液；所述均一分散溶液中加入fe
3+
盐和铵盐，继续在室温磁力搅拌条件下反应6~10 hr，反应结束后经离心分离、极性溶剂洗涤、干燥，即得羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料。2.如权利要求1所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中含x-的水溶性盐为kx、nax、nh4x中的一种。3.如权利要求1所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中bi
3+
/醇溶液是指室温下，将铋盐与醇混合溶液混合，先超声10~30 min使其分散，再以300~600 rpm磁力搅拌20~60 min，即得0.083~0.250 mmol/ml的均一混合溶液；所述铋盐为bi(no3)3·
5h2o、bi2o3或bicl3中的一种；所述醇混合溶液为无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、正丁醇中的两种或三种的组合。4.如权利要求1所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中x-水溶液与bi
3+
/醇溶液的体积比为5~25 ml：20~60 ml。5.如权利要求1所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中水热反应条件是指反应温度为120~200℃，反应时间为8~16 hr。6.如权利要求1所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑵
中醇溶液为无水甲醇、无水乙醇、乙二醇中的一种。7.如权利要求1所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑵
中fe
3+
盐和铵盐的质量比为1：0.8~1：1.8。8.如权利要求7所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述fe
3+
盐为fecl3·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o或fe2(so4)3中的一种；所述铵盐为nh4hco3、nh4cl、nh4no3中的一种。9.如权利要求1所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
和所述步骤
⑵
中离心分离的速率为4000~10000 rpm，时间为5~10 min。10.如权利要求1所述的一种羟基氧化铁量子点修饰的biox光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
和所述步骤
⑵
中极性溶剂指无水乙醇、无水甲醇和蒸馏水中的一种或两种的混合液。

技术总结
本发明涉及一种羟基氧化铁量子点修饰的BiOX光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：


技术研发人员：王荣民 曹培宇 耿瑗泽 张亚苹 何玉凤
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/31