氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备和应用

1.本发明涉及储能材料钠离子电池正极领域，尤其是涉及一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备和应用。


背景技术：

2.化石能源的大量消耗与其不可再生性使得清洁能源被大家所关注，但风能、潮汐能等清洁能源普遍有时效性，无法被高效利用，于是储能设施已成为研究热点。在众多储能设备中，锂离子电池应用广泛，但其昂贵的价格和稀有的含量限制了其大规模的应用，钠离子电池与锂离子电池工作原理相同，原料价格更低廉，是未来储能设备大规模应用的潜在对象。对于大规模储能设施来说，成本、稳定性和快速充放电能力都是重要性能指标，铁基混合磷酸盐正极材料从原材料的获得和结构稳定性的角度上来看，是极具商业化应用潜力的一类钠离子电池正极材料。然而，大尺寸的po
43-基团的固有隔离特性导致铁基混合磷酸盐较低的电子电导率和缓慢的离子扩散，对其电化学性能造成了阻碍，因此解决铁基混合磷酸盐正极材料的电子电导率差、提高离子扩散能力，制备高倍率性能的铁基混合磷酸盐正极材料尤为重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备和应用，该正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在该化合物表面的非晶碳层，本发明的f离子取代的铁基聚阴离子化合物正极材料中，在阴离子点位进行取代，避免了容量的损失，提高了材料的稳定性与电化学性能，同时制备的正极材料具有疏松多孔的球形形貌。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
5.一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料，该正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在表面的非晶碳层。
6.进一步地，所述氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料为疏松多孔的球状结构。
7.进一步地，所述铁基聚阴离子化合物包括但不仅限于铁基混合磷酸盐。
8.上述更进一步地，所述铁基混合焦磷酸盐材料的化学方程式为na4fe3(po4)2p2o
7-f
x
或na3fe2(po4)p2o
7-f
x
，x的取值范围为：0《x≤0.7。
9.进一步地，所述非晶碳层的质量分数为5％-11％。
10.本发明还提供一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
11.s1、将铁源和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌形成第一混合物；
12.s2、向步骤s1中得到的第一混合物中加入磷源、氟源与表面活性剂，搅拌形成第二
混合物；
13.s3、将钠源溶于去离子水，搅拌形成第三混合物；
14.s4、将步骤s3中得到的第三混合物加入到步骤s2中得到的第二混合物中，搅拌形成第四混合物；
15.s5、将步骤s4中得到的第四混合物进行干燥，得到前驱体粉末；
16.s6、将步骤s5中得到的前驱体粉末在惰性气体下进行煅烧，得到氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料。
17.进一步地，所述铁源、钠源、磷源、氟源的添加量满足na4fe3(po4)2p2o
7-f
x
或na3fe2(po4)p2o
7-f
x
中各元素摩尔比。
18.进一步地，步骤s1中，所述柠檬酸添加量与na4fe3(po4)2p2o
7-f
x
或na3fe2(po4)p2o
7-f
x
中铁元素量的摩尔比为(2-1：1)，所述柠檬酸为碳源和螯合剂。
19.进一步地，步骤s1中，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化铁中的一种或至少两种的组合。
20.进一步地，步骤s2中，所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或至少两种的组合。
21.进一步地，步骤s2中，所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵。
22.进一步地，步骤s2中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(sds)、柠檬酸钠或十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
23.进一步地，步骤s3中，所述钠源为碱性钠盐，所述碱性钠盐包括乙酸钠和/或碳酸钠。
24.进一步地，步骤s4中，将步骤s3中得到的第三混合物通过蠕动泵缓慢加入到步骤s2中得到的第二混合物中，搅拌形成第四混合物，所述蠕动泵缓慢加入的滴加速度为0.1-4ml/min。
25.进一步地，步骤s5中，将步骤s4中得到的第四混合物进行喷雾干燥，出料口温度为110℃-150℃，出料速率为1-15ml/min，得到干燥前驱体粉末；
26.进一步地，步骤s6中，所述惰性气氛包括氢氩混合气和氩气，
27.其中氢氩混合气按体积比计算，氢气：氩气＝3％～10％：90％～97％。
28.进一步地，步骤s6中，所述煅烧的条件为：以1～3℃/min的升温速率加热到400～600℃，保温8～12h进行煅烧。
29.此外，本发明还提供一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的应用，将氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料用作钠离子电池的正极活性材料，得到钠离子电池正极，
30.其中，所述氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料为上述氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料。
31.本发明通过f离子取代铁基聚阴离子化合物中的磷酸根(po4)
3-基团制备氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料，原因如下：
32.(1)高电负性的f取代磷酸根(po4)
3-基团中的氧，可以相对提高电极电位；
33.(2)在非活性的阴离子基团(po4)
3-位点中氧位的取代可以在不减少容量的前提下调节和改善磷酸盐正极材料的电化学性能；
34.(3)f-的半径(133pm)小于o
2-(138pm)，因此f离子取代(po4)
3-中的氧会引起晶格的减小，同时f离子的掺杂会改变原有p-o八面体的结构，扩宽离子传输通道，利于na
+
的扩散；
35.(4)p-f键的强度(490kj/mol)高于p-o键(335kj/mol)，更高的键能可以在na
+
嵌入/脱出的过程中稳定晶体结构，提高材料的稳定性。改性后的铁基混合磷酸盐正极材料在0.1c的倍率下具有122.05mah g-1
的比容量。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
37.(1)本发明的正极材料在本发明的正极材料具有较好的电化学性能；在0.1c的倍率复合材料下具有122.05mah
·
g-1
的放电比容量，在高倍率下仍保持良好的稳定性与容量。
38.(2)通过f离子取代，在不降低容量的前提下，提高了结构的稳定性，改变了晶体结构，提高离子扩散速率。
39.(3)制备方法简单易行。
附图说明
40.图1为本发明对比例1中改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料的x射线衍射图(xrd图)；
41.图2为本发明实施例1中改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料的x射线衍射图(xrd图)；
42.图3为本发明对比例1中改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料在0.1c的倍率下充放电曲线；
43.图4为本发明实施例1中改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料在0.1c的倍率下充放电曲线；
44.图5为本发明对比例1中得到的改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料和实施例1中得到的改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料在20c的倍率下充放电对比曲线；
45.图6为本发明对比例1中得到的改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料和实施例1中得到的改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料变倍率充放电对比图。
46.图7为本发明实施例1中改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料的扫描电镜图(sem)。
具体实施方式
47.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
50.(1)前驱体溶液的配置：往含有100ml去离子水的烧杯中分别加入6.06gfe(no3)3·
9h2o和2.88g的柠檬酸，持续搅拌1h形成第一混合物；
51.(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中分别依次加入2.3g磷酸二氢铵、0.0252g氟化钠与0.03gsds，持续搅拌1h形成前驱体溶液；
52.(3)将1.6406g乙酸钠加入含有40ml去离子水的烧杯中，持续搅拌1h形成乙酸钠水溶液；
53.(4)用蠕动泵将步骤(3)中得到的乙酸钠水溶液缓慢滴加到步骤(2)中得到的前驱体溶液中，蠕动泵滴加速率为0.1ml/min，滴加完成后保持搅拌2h，形成黄色悬浊液；
54.(5)将步骤(4)中得到的得到黄色悬浊液喷雾干燥，出风口温度保持在120-130℃之间，出料速率保持5ml/min，最后得到黄色前驱体粉末；
55.(6)将步骤(5)中得到的得到的前驱体粉末在氢氩混合气(5％氢气+95％氩气)的氛围下以2℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，保温10h，以得到改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料，即氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料，然后直接装成扣式电池进行电化学测试。
56.如图5至图7所示，本实施例所制备所得正极材料在可逆容量得到了较大的提升。
57.实施例2：
58.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将步骤(1)中的“fe(no3)3·
9h2o”替换成等摩尔的“fe(oh)(ch3coo)
2”，将步骤(2)中的“naf”替换成“nh4f”，将步骤(4)中的“nh4h2po
4”替换成“na2hpo
4”，铁源、钠源、磷源的添加量比例满足各元素的摩尔比例符合铁基混合磷酸盐中各元素化学计量比。
59.对比例1：
60.与实施例1相比，绝大部分都相同，不同的是，步骤(2)中不加入氟化钠，得到改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料。
61.分析结果如下：
62.图1为本发明对比例1中改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料的x射线衍射图(xrd图)。如图1所示，本对比例的制备方法得到了纯相的na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料。
63.图2为本发明实施例1中改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料的x射线衍射图(xrd图)。如图2所示，本实例的制备方法所得的改性na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料为纯相，表明f离子掺杂之后，na4fe3(po4)2(p2o7)的晶体结构并未发生变化。
64.图3为本发明对比例1中改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料在0.1c的倍率下充放电曲线。
65.图4为本发明实施例1中改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料在0.1c的倍率下充放电曲线。
66.如图3、4所示，本实例中经过改性，所制备混合焦磷酸盐正极材料在0.1c的倍率下比容量从87.2mah
·
g-1
提高到了122.05mah
·
g-1
，容量有显著提高。
67.图5为本发明对比例1中得到的改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料和实施例1中得到的改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料在20c的倍率下充放电对比曲线。如图5所示，在高倍率下进行充放电，改性后材料比容量明显高于改性前，证明了其更优异的倍率性能。
68.图6为本发明对比例1中得到的改性前的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)正极材料和实施例1中得到的改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料在变倍率充放电循环曲线。如图6所示，改性后，材料的倍率性能有了明显提升，在大倍率下的容量与稳定
性有表现良好。
69.图7为本发明实施例1中得到的改性后的钠离子电池na4fe3(po4)2(p2o7)-f
0.12
正极材料的扫描电镜图(sem)。如图7所示，本发明实施例1中所制备材料具有疏松多孔的表面结构，更有利于na
+
的传输。
70.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在表面的非晶碳层。2.根据权利要求1所述的一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料，其特征在于，所述氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料为疏松多孔的球状结构；所述铁基聚阴离子化合物选自铁基混合磷酸盐；所述非晶碳层的质量分数为5％-11％。3.根据权利要求2所述的一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料，其特征在于，所述铁基混合焦磷酸盐材料的化学方程式为na4fe3(po4)2p2o
7-f
x
或na3fe2(po4)p2o
7-f
x
，x的取值范围为：0<x≤0.7。4.一种如权利要求1-3中任一所述的氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：s1、将铁源和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌形成第一混合物；s2、向步骤s1中得到的第一混合物中加入磷源、氟源与表面活性剂，搅拌形成第二混合物；s3、将钠源溶于去离子水，搅拌形成第三混合物；s4、将步骤s3中得到的第三混合物加入到步骤s2中得到的第二混合物中，搅拌形成第四混合物；s5、将步骤s4中得到的第四混合物进行干燥，得到前驱体粉末；s6、将步骤s5中得到的前驱体粉末在惰性气体下进行煅烧，得到氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料。5.根据权利要求4所述的一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源、钠源、磷源、氟源的添加量满足na4fe3(po4)2p2o
7-f
x
或na3fe2(po4)p2o
7-f
x
中各元素摩尔比。6.根据权利要求4所述的一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述柠檬酸添加量与na4fe3(po4)2p2o
7-f
x
或na3fe2(po4)p2o
7-f
x
中铁元素量的摩尔比为(2-1：1)，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化铁中的一种或至少两种的组合；步骤s2中，所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或至少两种的组合，所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、柠檬酸钠或十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述钠源为碱性钠盐，所述碱性钠盐包括乙酸钠和/或碳酸钠。8.根据权利要求4所述的一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，将步骤s3中得到的第三混合物通过蠕动泵缓慢加入到步骤s2中得到的第二混合物中，搅拌形成第四混合物，所述蠕动泵缓慢加入的滴加速度为0.1-4ml/min；
步骤s5中，将步骤s4中得到的第四混合物进行喷雾干燥，出料口温度为110℃-150℃，出料速率为1-15ml/min，得到干燥前驱体粉末。9.根据权利要求4所述的一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述惰性气氛包括氢氩混合气和氩气，其中氢氩混合气按体积比计算，氢气：氩气＝3％～10％：90％～97％；所述煅烧的条件为：以1～3℃/min的升温速率加热到400～600℃，保温8～12h进行煅烧。10.一种如权利要求1-3中任一所述的氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，将氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料用作钠离子电池的正极活性材料，得到钠离子电池正极，其中，所述氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料为权利要求1-3中任一所述的氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料。

技术总结
本发明涉及一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备和应用，该正极材料包括铁基聚阴离子化合物以及负载在该化合物表面的非晶碳层。本发明还公开提供了一种氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，本发明的氟掺杂铁基混合焦磷酸盐钠离子电池正极材料中，在阴离子点位进行取代，避免了容量的损失，提高了材料的稳定性与电化学性能，同时制备的正极材料具有疏松多孔的球形形貌。与现有技术相比，本发明的正极材料具有较好的性能；在0.1C的倍率下能放出近122.05mAh g-1


技术研发人员：刘海梅 刘铭祖 张伯伦 权凌峰 李敏
受保护的技术使用者：上海电力大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/31