抑制副产物生成的甲酚的制造方法与流程

1.本发明涉及甲酚的制造方法，更详细而言，涉及在双组份反应中，抑制作为副产物生成的dte(ditolylether，二甲苯基醚)的生成，从而可以增加甲酚的收率的甲酚的制造方法。


背景技术：

2.甲酚用作局部麻醉剂或消毒剂、熏蒸剂、工业用溶剂、除草剂和界面活性剂等，特别是在半导体封装剂等合成树脂制造、基础石油化学制品、医药品制造等等各种医药和化学领域中，也多用作有机合成的基础原料。
3.甲酚在各种植物(木焦油)或原油、煤焦油(coal tar)等中以焦油酸的形态被发现，也在自然有机物被土壤和水中的微生物分解的过程中生成。
4.甲酚类化合物可以通过对如上所述包含在天然存在的混合物中的物质进行蒸馏或纯化而得到，也可以通过有机合成而得到。
5.但是，煤焦油等天然混合物中包含很多与甲酚相似的物理化学性质的物质，例如吡啶、甲基吡啶、苯胺、二甲酚等，因此不容易蒸馏，这样的物质也会残留在纯化产物中，不容易得到高纯度的甲酚，不适合以上述用途使用，所以多利用有机合成来制造。
6.工业上多使用苯酚的烷基化反应，多使用氧化镁系催化剂或铁-钒系催化剂作为烷基化催化剂，但在苛刻的反应条件、催化剂活性、寿命等观点上存在问题，也存在使用重金属引起的环境问题。
7.特别是，氧化镁系催化剂的反应工序在约350℃以上的高温下进行，铁-钒系催化剂与氧化镁系催化剂相比，可在相对较低的温度下进行，但催化剂可能容易失活。
8.另外，在如上所述的烷基化反应中，二甲酚、三甲酚、聚(烷基)酚类高分子物质等作为副产物(byproduct)生成，可能阻碍反应，如上所述的副产物与甲酚沸点相似，存在分离困难的问题。
9.作为用于解决上述问题的方法，将卤代甲苯作为起始物质，与碱性水溶液反应而制造甲酚的方法可以以高收率进行制造，从而受到青睐，但这样的甲酚的制造方法产生大量的dte(ditolylether，二甲苯基醚)作为副产物，具有将其分离的费用大的问题。


技术实现要素：

10.本发明通过提供将卤代甲苯、碱性水溶液在反应器中反应而制造甲酚时抑制由副反应生成的dte的产生的新的制造方法，从而提供可以增加甲酚的收率的效果。
11.本发明是通过卤代甲苯和碱性水溶液的反应而制造甲酚的工序，其包括将上述工序的副产物即dte分离并再投入到上述卤代甲苯和碱性水溶液的反应步骤中的步骤。
12.在根据本发明的一实施例的甲酚的制造方法中，甲酚的制造方法可以包括：使卤代甲苯和碱性水溶液在反应器中反应的步骤；添加酸的酸性化步骤；添加有机溶剂而从水溶性层萃取甲酚的步骤；以及将副产物与上述经萃取的水溶性层的甲酚分离，将副产物再
投入到反应步骤的反应器中而进行反应的反应步骤。
13.在根据本发明的一实施例的甲酚的制造方法中，酸性化步骤是添加酸以在ph-5至2.5的范围进行酸性化的步骤。
14.在根据本发明的一实施例的甲酚的制造方法中，使上述卤代甲苯和碱性水溶液反应的步骤可以在ph 11以上的条件下进行。
15.在根据本发明的一实施例的甲酚的制造方法中，使上述卤代甲苯和碱性水溶液反应的步骤可以在100至450℃的温度以及100至500atm的压力下进行。
16.在根据本发明的一实施例的甲酚的制造方法中，上述酸性化的步骤可以利用pka值为-2以下的酸来进行。
17.在根据本发明的一实施例的甲酚的制造方法中，相对于包含甲酚的反应生成混合物100重量份，上述有机溶剂可以使用10至200重量份。
18.在根据本发明的一实施例的甲酚的制造方法中，可以将用上述有机溶剂萃取的步骤重复2次以上。
19.根据本发明的甲酚的制造方法，可以以高收率制造甲酚，由副反应生成的dte由于化学平衡而不再生成，从而具有可以以高收率得到甲酚的效果。
具体实施方式
20.本发明是通过卤代甲苯和碱性水溶液的反应而制造甲酚的工序，提供一种具有如下步骤的甲酚的制造方法：将由上述工序的副反应生成的dte分离并再投入到上述卤代甲苯和碱性水溶液的反应步骤中而进行反应的反应步骤。
21.上述dte被发现在卤代甲苯和碱性水溶液的反应物即甲酚生成时作为副反应物生成，在反应步骤中通过甲酚的生成和平衡反应而生成7～8摩尔％程度的一定量，因此利用这些平衡反应抑制dte的生成，以提高甲酚的收率。
22.本发明人为了抑制上述平衡反应，发现了通过人为地在反应溶剂内投入生成的dte，可以通过平衡反应抑制dte的生成，从而完成了本发明。
23.对于上述dte而言，通过再投入，使从上述反应步骤分离的dte再循环而到反应步骤中，从而完成了本发明。
24.本发明的上述反应步骤可以使用分批式、连续式或平推流(plug flow)反应器等各种形态的反应器，可以将作为反应步骤中产生的副产物的dte在后面步骤中通过蒸馏或其它方法与甲酚分离，从而再循环到反应步骤的反应器中。
25.具体而言，本发明的制造方法包括：使卤代甲苯和碱性水溶液反应的步骤；添加酸进行酸性化的步骤；添加有机溶剂而从水溶性层中萃取甲酚的步骤；以及从经萃取的甲酚中将dte与甲酚分离并将dte再循环到反应步骤中的步骤。
26.根据发明的一实施例，使上述卤代甲苯和碱性水溶液反应的步骤可以优选在ph 11以上的条件下进行。
27.另外，这时上述反应可以优选在约200至约450℃的温度以及约100至约500atm的压力下进行。
28.根据发明的另一实施例，上述酸性化的步骤可以利用pka值为-6以下的酸来进行。
29.另外，上述酸性化的步骤可以优选ph调节为约2.5以下。
30.根据发明的另一实施例，上述有机溶剂可以优选di值为20以下。
31.另外，相对于包含甲酚的反应生成混合物100重量份，可以优选包含上述有机溶剂约10重量份至约200重量份。此外，用上述有机溶剂萃取的步骤优选重复2次以上。
32.另外，在本发明中，上述甲酚和dte的分离可以通过常规蒸馏来分离，但本发明中不限定分离手段。
33.本说明书中使用的用语只不过是为了对例示性的实施例进行说明而使用的，并不意图限定本发明。单数的表述只要在上下文中没有明确表示其它含义，则包括复数的表述。在本说明书中，“包含/包括”、“具备”或“具有”等用语应理解为是为了指定实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，而并非预先排除一个或一个以上的其它特征或数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加的可能性。
34.本发明可施加各种变更并可具有各种形态，例示特征实施例并在下文中详细地进行说明。但是，这并非意图将本发明限定于特定的公开形态，而应理解为包括本发明的思想和技术范围中所包括的所有变形、等同物以及代替物。
35.在整个本说明书中，所谓的上述甲酚将邻(ortho)、间(meta)和对(para)甲酚全部包括在内。
36.另外，所谓的卤代甲苯是指甲苯中苯环的氢中的任一个被取代为包括氯、溴、氟在内的卤素原子的形态的化合物，同样将邻(ortho)、间(meta)和对(para)形态全部包括在内。
37.下面，对本发明更详细地进行说明。
38.首先，对卤代甲苯和碱性水溶液的反应步骤进行说明。
39.在本发明的上述反应步骤中，可以优选使上述卤代甲苯和碱性水溶液反应的步骤在ph 11以上的条件下进行。使用的氢氧根离子可以优选来自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等金属氢氧化物水溶液，但本发明并不一定限定于此。
40.即，为了反应，在水解反应时，可以相对于卤代甲苯过量添加氢氧根离子，反应结束后，水溶性层由于过量的氢氧根离子而可以显示出非常强的碱性。因此，作为生成物的甲酚以阴离子形态存在于水溶性层，由于这样的形态，将整体反应的平衡移动朝向反应物一方引导，从而可以提高甲酚的收率。
41.根据反应的一个实施例，使上述卤代甲苯和碱性水溶液反应的步骤可以优选在约200至约450℃的温度条件以及约100至约500atm的压力条件下进行。
42.水解反应时的反应温度太低时，可能发生卤代甲苯的转化率和甲酚的选择度及收率减少的问题，温度太高时，用于高温运行的运行费用升高，可能发生用于甲酚制造的经济性下降的问题。
43.另外，反应压力太低时，卤代甲苯的转化率和甲酚的选择度及收率减少，压力太高时，存在设置高压设备而伴随的装置费用增加的问题。
44.本发明的水解反应时的生成物包含甲酚和通过化学平衡反应而生成的7～8摩尔％的二甲苯基醚(ditolylether)(dte)而生成有反应物。本发明人认识到了上述dte是通过平衡反应而必然生成的，将反应中生成的dte连同原料一起再投入到水解反应步骤中时，投入的量存在于反应溶剂，将从甲酚朝向dte生成的平衡朝向甲酚诱导，从而不再生成dte，提高甲酚的收率，可以大幅减少作为副产物废弃或应废弃的dte的生成量，可以提供经济性
且亲环境性的制造方法。
45.另一方面，作为反应后生成物的甲酚异构体的大部分以甲酚阴离子的形态存在于水溶性层。甲酚在溶解于水溶性层的状态下不能商品化，因此需要将其从水溶性层中萃取出来。
46.因此，在本发明中，上述取代反应之后包括添加酸而进行酸性化的步骤。
47.根据发明的一个实施例，上述酸性化的步骤可以优选利用pka值为约-6以下的强酸。具体而言，例如，可以举出盐酸、氯酸、亚氯酸、溴酸、硝酸、稀硫酸等，但本发明并不一定限定于此，可以为甲酚阴离子或甲酚提供充足的氢原子，以帮助容易地溶解到油溶性层中的强酸可不受特别限制地使用。
48.另外，根据发明的另一实施例，上述酸性化的步骤可以调节ph至约2.5以下，优选地，可以调节至约-5至约2.5，更优选地，可以调节至约-5至约1.5。ph脱离上述范围时，生成的甲酚化合物中的相当量残留在水溶性层中，在反应废弃物处理时，可能引发环境问题。
49.如上所述，通过酸处理而转换为油溶性形态的甲酚和作为副产物的dte可以通过添加有机溶剂而从水溶性层中萃取并以溶解于有机溶剂层的状态获得。
50.作为这时可使用的有机溶剂，只要是可以将水溶性层内的甲酚分馏的有机溶剂，就可以使用，可以优选使用di值为约20以下的有机溶剂。
51.具体而言，例如，苯、甲苯、甲基叔丁基醚(mtbe)、甲基异丁基甲酮(mibk)、乙酸异丁酯(iba)或它们的混合物，除此以外，也可使用己烷、庚烷、环己烷或二甲苯等本发明所属技术领域中通常使用的有机溶剂可以不受特别限制地使用。
52.另外，根据本发明的另一例子，相对于包含甲酚的反应生成混合物100重量份，可以优选使用上述有机溶剂约10至约200重量份。
53.相对于包含甲酚的反应生成混合物，使用小于10重量份的有机溶剂时，水溶性层内的甲酚不容易分离，水溶性层内包含过量的甲酚，可能产生环境问题，甲酚内包含无机氢氧根离子，存在甲酚的纯度下降的问题。
54.另外，相对于包含甲酚的反应生成混合物，有机溶剂大于200重量份时，萃取工序后甲酚内有机溶剂的含量高，分离有机溶剂需要另外的工序，因此经济性下降。
55.另外，根据发明的另一实施例，用上述有机溶剂萃取的步骤可以优选重复2次以上或者约2次至约5次。
56.甲酚是有毒的化合物，即使是微量的，也可以通过皮肤或粘膜等被吸收，并且浓缩以及分布在血液或肝、脑、肺、肾脏等器官中，从而可以显示人体毒性，因此在环境和安全方面，更彻底地去除水溶性层中残存的甲酚是重要的。
57.如本发明的一个例子所示，将用有机溶剂萃取的步骤反复2次以上或者约2次至约5次时，可以将水溶性层内存在的甲酚减少至约500ppm以下，更优选为约100ppm以下，最优选为液相色谱可以检出的极限即约10ppm以下，因此可以在环境方面非常有利。
58.然后的步骤是：将用有机层萃取的甲酚和dte分离，分离的dte再循环到反应步骤中，以抑制dte生成的方式，使平衡朝向甲酚一方移动的步骤。使再循环的dte的量达到生成的甲酚的7～8摩尔％的方式增加再循环的甲酚的量时，不再从反应物生成更多的dte副产物，只生成甲酚，因此在副反应即dte的生成和将其废弃的费用等方面可以具有巨大的经济效益。
59.上述甲酚和dte的分离可以通过蒸馏来分离，作为一个具体例，用于分离的蒸馏塔可以为总段数100段，可通过上部温度(top temperature)为140.7℃、上部压力(top pressure)为0.1barg、下部温度(bottom temperature)为206.6℃、下部压力(bottom pressure)为0.14barg的dwc(dividing wall column，分壁式精馏塔)分馏，但并不限定于此。
60.下面，通过发明的具体的实施例对发明的作用和效果更详细地进行描述。但是，这样的实施例不过是作为发明的例示提示的，发明要求保护的范围并不限定于此。
61.《实施例1》
62.在连续式反应器内，将naoh(10wt％):氯甲苯:dte以2.5:1:0.08的摩尔比投入，将400℃、300atm的条件维持30分钟，从而在碱性条件下进行了反应。
63.上述反应后，在产物100g中添加盐酸28g，将ph调节至1。
64.如下述表1所示添加有机溶剂，搅拌30分钟以均匀混合后，从水溶性层中分离生成物即甲酚，相分离后，将水溶性层内甲酚的含量利用液相色谱进行了分析。其结果，甲酚和dte生成物为92摩尔％:8摩尔％，可知除了所投入的作为副反应生成物的dte的量以外，没有再生成dte。
65.《比较例1》
66.在连续式反应器内，将naoh(10wt％)和氯甲苯以2.5:1的摩尔比投入，将400℃、300atm的条件维持30分钟，在碱性条件下进行了反应，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施。测定制造的水溶性层内的甲酚和dte的含量，结果可知以92.3:7.7的摩尔比生成了dte。
67.《实施例2》
68.在实施例1中，将回收的dte相对于氯甲苯投入4摩尔％，除此以外，通过相同的方法实施。其结果，可知作为副产物的dte的含量生成了7.8摩尔％，可知与投入的量相比，多生成了3.7摩尔％。
69.由上述实施例和比较例可知通过将再循环的dte投入到反应步骤中，从而dte不再生成，通过该方法抑制了不需要的dte生成，从而可以提供一种经济的、环境上优异的甲酚的新型制造方法。

技术特征：
1.一种甲酚的制造方法，是通过卤代甲苯和碱性水溶液的反应而制造甲酚的工序，其包括如下步骤：将所述工序的副产物即dte分离并再投入至所述卤代甲苯和碱性水溶液的反应步骤中的步骤。2.根据权利要求1所述的甲酚的制造方法，其中，所述甲酚的制造方法包括以下步骤：使卤代甲苯和碱性水溶液在反应器中反应的步骤；添加酸的酸性化步骤；添加有机溶剂而从水溶性层萃取甲酚的步骤；以及将副产物与所述经萃取的水溶性层的甲酚分离，将副产物再投入到反应步骤的反应器中而进行反应的反应步骤。3.根据权利要求2所述的甲酚的制造方法，其中，所述酸性化步骤是添加酸以在ph-5至2.5的范围进行酸性化的步骤。4.根据权利要求1所述的甲酚的制造方法，其中，使所述卤代甲苯和碱性水溶液反应的步骤在ph 11以上的条件下进行。5.根据权利要求1所述的甲酚的制造方法，其中，使所述卤代甲苯和碱性水溶液反应的步骤在100至450℃的温度以及100至500atm的压力下进行。6.根据权利要求2所述的甲酚的制造方法，其中，所述酸性化的步骤利用pka值为-2以下的酸来进行。7.根据权利要求1所述的甲酚的制造方法，其中，相对于包含甲酚的反应生成混合物100重量份，所述有机溶剂使用10至200重量份。8.根据权利要求2所述的甲酚的制造方法，其中，将用所述有机溶剂萃取的步骤重复2次以上。

技术总结
本发明涉及甲酚的制造方法，涉及将通过甲酚的制造方法而生成的副产物即DTE分离并再循环至反应步骤中，从而抑制DTE产生的甲酚的制造方法。根据本发明的甲酚的制造方法是通过卤代甲苯和碱性水溶液的反应而制造甲酚的工序，包括以下步骤：将上述工序的副产物即DTE分离并再投入至上述卤代甲苯和碱性水溶液的反应步骤中的步骤。步骤中的步骤。


技术研发人员：朴真虎 宋圭镐 崔智慧 张南镇
受保护的技术使用者：韩华思路信株式会社
技术研发日：2021.12.24
技术公布日：2023/8/31