一种粗碳酸锂的氢化-泡沫浮选一步法提纯制备电池级碳酸锂的工艺的制作方法

1.本发明涉及碳酸锂提纯技术领域，具体的，涉及一种粗碳酸锂的氢化-泡沫浮选一步法提纯制备电池级碳酸锂的工艺。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种新的储能电池产品，广泛应用于日用消费电子产品、电动工具、交通工具及发电厂的储能电源系统。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等锂盐产品，其中锂的来源主要是氢氧化锂和碳酸锂，大多是从盐湖卤水和锂矿石中提取。由于盐湖卤水和锂矿石中锂的含量低，提取工艺复杂，所生产的锂盐产品大部分为工业级碳酸锂(又称为粗碳酸锂)，其碳酸锂含量一般低于99.2％。一些金属离子杂质对锂离子电池正极材料的性能有很大影响，因此对合成原料的纯度有较高要求。生产电池正极材料用的电池级碳酸锂要求纯度99.5％以上。
3.目前，氢化分解法是粗碳酸锂的主要提纯方法之一。中国发明专利(申请号为cn202210710500.9)公开了粗碳酸锂的氢化分解提纯方法，其技术方案是将粗碳酸锂与纯净水混合均匀配成浆液，然后采用多级碳化的方式制备碳酸氢锂溶液，再将碳酸氢锂溶液加热分解，脱去二氧化碳气体，得到含碳酸锂晶体的悬浮液；最后将碳酸锂晶体悬浮液进行离心、洗涤、干燥处理，得到纯化碳酸锂。该发明专利没有提到如何除去杂质金属离子，实施例中的碳酸锂纯度仅在97.9～99.3％范围。中国发明专利(申请号为cn202211286999.1)公开了粗碳酸锂的氢化分解提纯方法，其技术方案是在低温下，在含一定浓度的粗碳酸锂悬浮液的碳化塔内通入二氧化碳，使之与碳酸锂反应生成碳酸氢锂溶液，然后将碳酸氢锂溶液通过离子交换法除去其中的金属离子杂质，再将除杂后的碳酸氢锂溶液加热至85℃～95℃，使碳酸氢锂分解为不溶性的碳酸锂，再经过滤、烘干后得到纯化的碳酸锂。该法虽然工艺比较简单，但是离子交换树脂需要再生。


技术实现要素：

4.为了克服现有粗碳酸锂提纯技术中存在的缺点，本发明提供了一种粗碳酸锂的氢化-泡沫浮选一步法提纯制备电池级碳酸锂的方法。本发明的技术原理是首先将co2气体通入粗碳酸锂浆料生成碳酸氢锂溶液(简称氢化液，下同)，然后利用阴离子表面活性剂的带负电荷亲水基团与氢化液中的杂质金属离子通过静电作用结合，再利用表面活性剂的起泡性能，通过鼓泡法使表面活性剂形成泡沫进行浮选，结合了杂质金属离子的泡沫从氢化塔顶逸出，从而达到去除氢化液中杂质金属离子的目的。为了使生产工艺更加简单，本发明先将阴离子型表面活性剂溶液加入氢化液中，再通入co2气体，使氢化反应和泡沫浮选同步进行。本发明的技术方案包括如下步骤：(1)在混合槽中加入纯净水和粗碳酸锂，配成一定浓度的粗碳酸锂浆料，再加入预先配制的一定浓度的阴离子表面活性剂溶液，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体进行氢化反应和泡沫浮选，塔顶产生的泡
沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
5.进一步的，所述步骤中，所述粗碳酸锂浆料的质量浓度为4％～8％。
6.进一步的，所述步骤中，co2气体的流速为4～8l/min，通气时间为40～120min。
7.进一步的，所述步骤中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵，十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸铵，十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠(又称十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠等)，十二醇聚环氧乙烷醚硫酸铵(又称十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵等)，或者它们的混合物。
8.进一步的，所述步骤中，所述的预先配制的阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为5～20％，阴离子表面活性剂的加入量为氢化液质量的0.1％～0.2％。
9.进一步的，所述步骤中，热解温度为83～98℃，热解时间为60～120min。
10.进一步的，将所述步骤(5)中混合悬浮液过滤后的滤液及洗涤液回收，以全部或者部分替代所述步骤(1)中使用的所述纯净水。
11.进一步的，从氢化塔顶流出的泡沫用刮板刮出，收集后，加入消泡剂消泡后进行回收处理。所用消泡剂为聚醚消泡剂或者有机硅消泡剂。
12.本发明提供的方法工艺操作简单，环境友好，易于实现工业化生产，能获得纯度更高的碳酸锂产品，所产生的滤液可循环利用，在降低用水成本的同时还能提高碳酸锂的回收率。
附图说明
13.图1是本发明提供的粗碳酸锂的氢化-泡沫浮选一步法提纯制备电池级碳酸锂的工艺流程。
具体实施方式
14.通过以下实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
15.实施例1
16.(1)在混合槽中加入960kg纯净水和40kg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为4％的浆料，再加入20kg预先配制的质量浓度为5％的十二烷基硫酸钠溶液(即十二烷基硫酸钠质量为1kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为4l/min，通气时间为120min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入聚醚消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至83℃并保温120min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
17.实施例2
18.(1)在混合槽中加入920kg纯净水和80kg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为8％的浆料，再加入10kg预先配制的质量浓度为20％的十二烷基硫酸钠溶液(即十二烷基硫酸钠质量为2kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为8l/min，通气时间为90min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器
中，加入聚醚消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至98℃并保温60min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
19.实施例3
20.(1)在混合槽中加入940kg纯净水和60kg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为6％的浆料，再加入10kg预先配制的质量浓度为10％的十二烷苯磺酸溶液(即十二烷基苯磺酸质量为1kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为6l/min，通气时间为90min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入有机硅消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至95℃并保温80min，得得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
21.实施例4
22.(1)在混合槽中加入940kg纯净水和60kg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为6％的浆料，再加入20kg预先配制的质量浓度为5％的十二烷基苯磺酸铵溶液(即十二烷基苯磺酸铵质量为1kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为6l/min，通气时间为90min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入有机硅消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至90℃并保温100min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
23.实施例5
24.(1)在混合槽中加入940kg纯净水和60kg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为6％的浆料，再加入20kg预先配制的质量浓度为5％的十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠(即十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠质量为1kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为6l/min，通气时间为90min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入聚醚消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至95℃并保温80min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
25.实施例6
26.(1)在混合槽中加入920kg纯净水和8ckg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为6％的浆料，再加入10kg预先配制的质量浓度为5％的十二烷基硫酸钠和10kg预先配制的质量浓度为5％的十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠(即十二烷基硫酸钠和十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠质量各为1kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为6l/min，通气时间为120min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入聚醚消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至95℃并保温80min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
27.实施例7
28.(1)在混合槽中加入920kg纯净水和80kg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为6％
的浆料，再加入加入10kg预先配制的质量浓度为5％的十二烷基硫酸钠和10kg预先配制的质量浓度为5％的十二烷基苯磺酸铵(即十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸铵质量各为1kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为8l/min，通气时间为60min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入聚醚消泡剂消泡后进行回收处理；(4)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至95℃并保温80min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
29.实施例8
30.(1)在混合槽中加入960kg纯净水和40kg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为4％的碳酸锂浆料，再加入10kg预先配制的质量浓度为5％的十二醇聚环氧乙烷醚硫酸铵溶液(即十二醇聚环氧乙烷醚硫酸铵质量为1kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为8l/min，通气时间为40min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入有机硅消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至95℃并保温80min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。
31.实施例9
32.(1)在混合槽中加入960kg纯净水和40kg粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为4％的碳酸锂浆料，再加入5kg预先配制的质量浓度为10％的十二醇聚环氧乙烷醚硫酸铵溶液和5kg预先配制的质量浓度为10％的十二烷基硫酸钠(即十二醇聚环氧乙烷醚硫酸铵质量为0.5kg，十二烷基硫酸钠0.5kg)，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，控制co2气体流速为6l/min，通气时间为90min，得到氢化液；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入有机硅消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热至95℃并保温80min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。

技术特征：
1.一种粗碳酸锂的氢化-泡沫浮选一步法提纯制备电池级碳酸锂的工艺，其特征在于：(1)在混合槽中加入纯净水和粗碳酸锂，配成粗碳酸锂质量浓度为4％～8％的浆料，再加入预先配制的一定浓度的阴离子表面活性剂溶液，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入co2气体，co2气体的流速为4～8l/min，通气时间为40～120min；塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热，热解温度为83～98℃，热解时间为60～120min，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。2.根据权利要求1所述的一种粗碳酸锂的泡沫浮选提纯制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵，十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸铵，十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠(又称十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠等)，十二醇聚环氧乙烷醚硫酸铵(又称十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵等)，或者它们的混合物，阴离子表面活性剂的加入量为氢化液质量的0.1％～0.2％。3.根据权利要求1所述的一种粗碳酸锂的泡沫浮选提纯制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述的预先配制的阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为5～20％。

技术总结
本发明提供一种粗碳酸锂的氢化-泡沫浮选一步法提纯制备电池级碳酸锂的工艺，其特征在于：(1)在混合槽中加入纯净水和粗碳酸锂，配成一定浓度的粗碳酸锂浆料，再加入预先配制的一定浓度的阴离子表面活性剂溶液，搅拌均匀后用泵打入氢化塔；(2)向所述氢化塔中通入CO2气体进行氢化反应和泡沫浮选，塔顶产生的泡沫用刮板刮出，收集至一容器中，加入消泡剂消泡后进行回收处理；(3)将浮选后的氢化液用泵打入带搅拌的热解槽中加热一定时间，得到碳酸锂悬浮液；(4)将碳酸锂悬浮液离心过滤，滤饼用纯净水洗涤，再进行离心过滤，滤饼经烘干粉碎后即可得到电池级碳酸锂产品。得到电池级碳酸锂产品。


技术研发人员：龚福忠 莫有德 李艳琳 黄桂清 莫博山 农茜
受保护的技术使用者：广西诺方储能科技有限公司 广西融兴沃能锂业科技有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/31