一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、高功率密度、清洁无污染、噪音低等优势，已经在很多领域得到了广泛的应用，例如汽车、航天等。然而，质子交换膜燃料电池在实际运行过程中遇到的一些特殊工况所引起的电池性能快速衰减问题，成为了阻碍其进一步规模化发展的重要障碍之一。其中，质子交换膜燃料电池在车辆启停、快速变载、供气故障、水淹等特殊情况下因阳极燃料不足而引起的反极现象便是电池性能快速衰减的重要因素之一。反极现象的源头是阳极区域的氢气氧化反应所提供的电子和质子不足以维持电池的正常运行，此时阳极区域的电极电势便会快速上升，从而引起碳载体的快速氧化反应（c + 2h2o
→
co2+4h
+
+ 4e-和c+h2o
ꢀ→
co+2h
+
+2e-），导致碳载体结构腐蚀、坍塌，造成pt颗粒团聚、脱落，大幅度降低电池性能。同时，反极时易产生大量的热，会造成质子交换膜发生针孔现象，进一步使得阴阳极气体发生混合而引起危险。因此，急需开发有效的策略来抑制反极现象的出现。目前，通过引入抗反极催化剂发生水分子氧化反应（2h2o
→
o2+4h
+
+4e-）来抑制碳载体氧化反应成为了有效的策略之一。
3.传统的抗反极催化剂为纯iro2催化剂，但纯iro2催化剂存在贵金属用量大、抗反极活性低、铱利用率低等问题。目前最常用的抗反极催化剂为负载型iro2催化剂。
4.例如专利申请文件cn202110091239.4公开了抗反极催化剂、制备方法和应用。该催化剂包括：作为载体的亚氧化钛和包覆在亚氧化钛表面上的氧化铱；其中，所述催化剂为核壳结构。该制备方法具体包括以下步骤：步骤一、制备sio2@tio2：将二氧化钛颗粒、阳离子表面活性剂、硅酸乙酯和溶剂，水解反应后形成sio2@tio2，高温处理后，将残留的有机物处理干净；步骤二、制备ti4o7：将步骤一制备得到的sio2@tio2于还原性气体中处理，形成ti4o7，然后使用hf处理，去除sio2，形成单分散的纳米ti4o7；步骤三、制备iro2@ti4o7：将单分散的纳米ti4o7、铱前驱体、还原剂、碱性试剂和溶剂（水和醇的混合液）于130-150℃中反应3-5小时，用酸中和，洗涤过滤得到iro2@ti4o7。
5.但是，iro2与ti4o7的晶格结构不一致，易造成ti4o7载体与iro2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性；另外，ti4o7导电性差，会引起催化剂整体导电性较低的问题。该制备方法是通过对tio2进行sio2的包裹形成sio2@tio2，进行还原性气体处理形成sio2@ti4o7，使用hf去除sio2后再进行iro2的负载才得到抗反极催化剂，利用醇作为还原剂，加热去还原ir源，这种还原法制备得到的催化剂，其iro2与ti4o7载体间的相互作用较弱；而且制备工艺繁琐复杂，并且hf极其危险。
6.例如专利申请文件cn202010046117.9公开了一种燃料电池抗反极催化剂、燃料电池抗反极催化剂的制备方法。该催化剂包括铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，其中，铌掺杂的二氧化钛是载体。该制备方法包括以下步骤：将还原剂加入铱前驱体溶液
中，均匀分散后，调节ph至11-13，然后加入铌掺杂的二氧化钛载体，搅拌均匀，得到反应体系；将反应体系在100℃-140℃加热回流4h-8h，调节ph至2-4，得到多个不同化合价的铱氧化物的混合物，多个不同化合价的铱氧化物的混合物负载到铌掺杂的二氧化钛载体上，冷却至室温，得到初始产物；将初始产物过滤、洗涤，得到的粉末状产物；将粉末状产物在50℃-70℃的温度下干燥，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
7.但是，iro2与铌掺杂的二氧化钛的晶格结构不一致，易造成铌掺杂的二氧化钛载体与iro2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性。另外，铌掺杂的二氧化钛导电性差，会引起催化剂整体导电性较低。该制备方法是通过溶胶-凝胶法合成铌掺杂的二氧化钛作为载体，制备工艺复杂，且获得的载体比表面积小，难以进行iro2的高分散负载。
8.例如专利申请文件cn202211212026.3公开了一种抗反极催化剂及其制备方法和燃料电池。该抗反极催化剂包括贵金属氧化物和第一非贵金属氧化物以及稀土氧化物，且抗反极催化剂为纳米晶粒结构，该抗反极催化剂的粒径为1~8nm，比表面积≥120 m2/g；贵金属氧化物的质量含量为50%~90%；稀土氧化物与第一非贵金属氧化物的质量比为0.1~5:100；贵金属氧化物为氧化铱或氧化钌中的至少一种；所述第一非贵金属氧化物为氧化锡、氧化钨、氧化锑、氧化锰、氧化铌或氧化钛中的至少一种；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铒、氧化镝、氧化钐或氧化铈中的至少一种。
9.但是，iro2与第一非贵金属氧化物的晶格结构不一致，易造成载体与iro2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性。另外，第一非贵金属氧化物导电性差，会引起催化剂整体导电性较低。此外，该抗反极催化剂中贵金属含量高，导致催化剂成本较高；并且较重的iro2占比大，会导致膜电极浆料配置分散不均匀、易沉降。
10.可以看出，相关技术中的负载型iro2催化剂存在iro2与过渡金属氧化物载体之间相互作用弱引起的催化剂活性低和耐久性差，过渡金属氧化物导电性差引起的催化剂整体导电性低的问题，均难以满足质子交换膜燃料电池的实际应用。


技术实现要素：

11.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有优异的催化活性和耐久性。
12.本发明实施例的铱基抗反极催化剂，所述催化剂包含过渡金属氧化物及外延生长在所述过渡金属氧化物表面的iro2层，所述过渡金属氧化物和所述iro2层的晶型为金红石型，所述iro2层为片状结构，所述iro2层的质量分数为5-30wt%。
13.本发明实施例的铱基抗反极催化剂带来的优点和技术效果为：（1）本发明实施例的催化剂采用金红石型的过渡金属氧化物为载体进行金红石型iro2的担载，利用iro2和过渡金属氧化物晶体结构的一致性，使得iro2外延生长在过渡金属氧化物表面，因此，相对于相关技术中采用非金红石型的过渡金属氧化物为载体的铱基催化剂，本发明实施例的催化剂中过渡金属氧化物与iro2之间的相互作用较强，大幅度提升了催化活性和耐久性；（2）本发明实施例的催化剂中iro2外延生长在过渡金属氧化物表面，通过过渡金
属-o-ir化学键实现了iro2层在过渡金属氧化物表面的平铺包覆，形成了片状结构的iro2层，因此，相对于相关技术中具有颗粒状结构iro2层的铱基催化剂，本发明实施例的催化剂中片状结构的iro2层能更加充分、均匀地包覆在过渡金属氧化物表面，大大降低了过渡金属氧化物的暴露，显著提升了催化剂的导电性；（3）本发明实施例的催化剂中，iro2层的质量分数为5-30wt%，便于形成足够的iro2层，包覆在过渡金属氧化物表面，降低了过渡金属氧化物的暴露，显著提升了催化剂的导电性，同时较低的iro2载量能够大幅度提升ir的利用率并降低催化剂成本。
14.在一些实施例中，所述iro2层的质量分数为20-30wt%。
15.在一些实施例中，所述iro2层的厚度为1-5个iro2原子层的厚度。
16.在一些实施例中，所述过渡金属氧化物包括tio2、ruo2、wo2、moo2、sno2和mno2中的至少一种。
17.在一些实施例中，所述催化剂的微晶粒径为5-50 nm。
18.在一些实施例中，所述催化剂的电导率至少为2 s/cm@5mpa。
19.本发明实施例还提供了一种铱基抗反极催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将ir盐、过渡金属化合物和分散剂进行混合，干燥处理后得到混合粉体，所述干燥处理选自冷冻干燥、喷雾干燥和旋蒸干燥中的至少一种；（2）将所述混合粉体在氧气体积分数为10%以上的氧化性气氛中于600℃以上的条件下进行煅烧处理至少5h，得到煅烧产物；（3）将所述煅烧产物依次进行洗涤处理，得到所述催化剂。
20.本发明实施例的铱基抗反极催化剂的制备方法带来的优点和技术效果为：（1）本发明实施例的制备方法可以实现iro2在金红石型过渡金属氧化物表面的外延生长，载体与iro2之间具有较强的相互作用，大幅度提升了抗反极活性和耐久性；外延生长得到的片状结构的iro2能充分、均匀包覆在过渡金属氧化物表面，很好地解决了过渡金属氧化物导电性差的问题，显著提升了催化剂整体的导电性；（2）本发明实施例的制备方法中步骤（1）中的干燥处理可以使得ir原子均匀分散在过渡金属氧化物表面，增加iro2与载体之间的接触面积，为后续氧化性气氛下煅烧实现iro2外延生长提供基础；（3）本发明实施例的制备方法中步骤（2）中的煅烧处理在氧化性气氛中进行，ir原子首先被氧化形成iro2，之后借助其与相同晶体结构的载体之间的强相互作用进一步在载体表面迁移和稳定，最终通过这种氧化诱导的分散机制形成包覆在载体表面的iro2片状结构；（4）氧化性气氛中氧气的体积分数为10-80%，可以使得ir源充分地被氧化成金红石结构的iro2，使得其与载体间具备很好的晶格匹配作用，实现iro2的外延生长，有效避免了iro2颗粒的团聚，形成的iro2层具有片状结构，而且催化剂整体也不会发生团聚，使得本发明实施例的催化剂具有优异的催化活性和耐久性；（5）本发明实施例的制备方法工艺简单、易于放大量产。
21.在一些实施例中，步骤（2）中，在600-1200℃条件下进行所述煅烧处理5-20h。
22.在一些实施例中，步骤（2）中，所述氧化性气氛为氧气或空气与保护性气体的混合气。
23.根据本发明实施例的催化剂或本发明实施例的制备方法得到的催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
附图说明
图1是本发明实施例的铱基抗反极催化剂的结构示意图；图2是本发明实施例的铱基抗反极催化剂的制备方法的流程示意图；图3为实施例1的铱基抗反极催化剂的tem能谱面分布图；图4为实施例1和对比例1的催化剂的电化学析氧反应活性曲线；图5为对比例1的催化剂的tem形貌图；附图标记说明：1-过渡金属氧化物；2-iro2层。
具体实施方式
24.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
25.本发明实施例提供了一种铱基抗反极催化剂，如图1所示，该催化剂包含过渡金属氧化物1及外延生长在过渡金属氧化物1表面的iro2层2，过渡金属氧化物1和iro2层2的晶型为金红石型，iro2层2为片状结构，iro2层2的质量分数为5-30wt%。
26.本发明实施例的催化剂中iro2与过渡金属氧化物均为金红石晶型，具有类似的晶格参数，通过iro2在过渡金属氧化物表面的外延生长形成稳定的过渡金属-o-ir化学键，使得过渡金属氧化物能够有效的锚定住iro2层，并且iro2层为片状结构紧紧包覆在过渡金属氧化物表面，从而显著提升了iro2层的结构稳定性，并且显著加强了iro2层与过渡金属氧化物之间的相互作用，进而有效提升了催化耐久性，同时，由于过渡金属与ir原子间的电负性差异以及大量的过渡金属-o-ir的存在，使得过渡金属氧化物与iro2层之间会发生充分的电子转移，显著优化活性位点对oer反应中间含氧物种的吸附，从而有效提升了催化活性；此外，iro2外延生长保持了过渡金属氧化物的晶格结构，改变了iro2层的原子间距，造成iro2层产生应力作用，优化活性位点对中间含氧物种（指oer反应过程中的反应物的中间物种，如吸附在活性位点表面的*oh、*o、*ooh基团）的吸附强弱，有效提升了催化活性。
27.另外，iro2外延生长在过渡金属氧化物表面，通过过渡金属-o-ir化学键实现了iro2在过渡金属氧化物表面的平铺包覆，形成了片状结构的iro2层，因此，本发明实施例的催化剂中片状结构的iro2层能充分、均匀地包覆在过渡金属氧化物表面，大大降低了过渡金属氧化物的暴露，显著提升了催化剂整体的导电性。
28.此外，所述iro2层的质量分数为5-30wt%，即以所述催化剂总质量为100%计，所述iro2层的质量占所述催化剂总质量的5-30wt%，例如5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%、30wt%等。当iro2层的质量分数小于5wt%时，不能形成足够的iro2层，导致暴露出较多导电性差的过渡金属氧化物载体，导致催化剂导电性较差。当iro2层的质量分数大于30wt%时，iro2分散性变差，导致部分iro2趋于团聚形成大颗粒，同时，过多的iro2易造成形成的iro2层过厚，使得过渡金属氧化物对iro2层产生的电子转移和应力效应较弱，影响催化活性，并且较多的iro2担载会造成催化剂成本的增加。优选地，在一些实施例中，所述iro2层的质量分数为20-30wt%。
29.优选地，在一些实施例中，所述iro2层的厚度为1-5个iro2原子层的厚度。当iro2层的厚度过大时，会使得过渡金属氧化物对iro2产生的电子转移和应力效应减弱，不利于提高催化活性。iro2层的厚度通过调节iro2层的质量分数来进行调控。
30.本发明实施例的催化剂对过渡金属氧化物的种类并没有特别的限定，只要是能用于分散负载iro2即可。举例说明，过渡金属氧化物可以包括tio2、ruo2、wo2、moo2、sno2和mno2等中的至少一种。
31.优选地，在一些实施例中，所述催化剂的电导率在2 s/cm@5mpa以上。当电导率过小时会降低有效电子转移效率，不利于提高水氧化反应活性。更优选地，在一些实施例中，所述催化剂的电导率在5 s/cm@5mpa以上，可以提供更好的电子转移效率，提升水氧化反应活性。
32.优选地，在一些实施例中，所述催化剂的微晶粒径为5-50 nm。当催化剂的微晶粒径过小时，会造成催化剂在高电位反应过程中容易被溶解。当催化剂的微晶粒径过大时，不利于提高催化活性。
33.另外，本发明实施例还提供了一种铱基抗反极催化剂的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：（1）将ir盐、过渡金属化合物和分散剂进行混合，干燥处理后得到混合粉体，所述干燥处理包括冷冻干燥、喷雾干燥和旋蒸干燥中的至少一种；（2）将所述混合粉体在氧气体积分数为10%以上的氧化性气氛中于600℃以上条件下进行煅烧处理至少5h，得到煅烧产物；（3）将所述煅烧产物依次进行洗涤和干燥，得到所述催化剂。
34.本发明实施例的制备方法，可以实现iro2在金红石型过渡金属氧化物表面的外延生长，载体与iro2之间具有较强的相互作用，大幅度提升了抗反极活性和耐久性；外延生长得到的片状结构的iro2能充分、均匀包覆在过渡金属氧化物表面，很好地解决了过渡金属氧化物导电性差的问题，显著提升了催化剂整体的导电性。
35.本发明实施例的制备方法中，步骤（1）中过渡金属化合物引入的形式包含过渡金属氧化物和/或过渡金属盐。优选地，在一些实施例中，所述过渡金属化合物为过渡金属盐，因为过渡金属氧化物在分散剂中不如过渡金属盐分散的均匀，不利于提高ir盐负载的均匀性，不利于后续iro2均匀外延生长，而如果以过渡金属盐的形式引入时，利用其在分散剂中很好的溶解性的优势，能够充分地与ir盐接触，使得ir盐更均匀地负载，有利于后续iro2均匀外延生长。举例说明，所述过渡金属盐包括ti盐、ru盐、w盐、mo盐、sn盐和mn盐中的至少一种，具体根据所要制备的催化剂的载体种类的不同进行适应性选择。
36.本发明实施例的制备方法中，对步骤（1）中的分散剂的种类没有特别的限定，只要能起到分散ir盐和过渡金属化合物的作用即可。优选地，在一些实施例中，所述分散剂包括水、甲醇、异丙醇、苯甲醇和乙醇中的至少一种。以上所述分散剂有利于提高ir盐和过渡金属化合物分散的均匀性，进而促进后续氧化性气氛下煅烧实现iro2外延生长。
37.本发明实施例的制备方法中，步骤（1）中所述干燥处理选自冷冻干燥、喷雾干燥和旋蒸干燥中的至少一种，这些干燥方法都属于高分散性干燥工艺，可以有效防止干燥过程中ir盐和过渡金属化合物发生团聚，提高ir盐分散的均匀性，为后续氧化性气氛下煅烧实现iro2外延生长提供基础。如果改为其他类型的干燥方式，例如鼓风干燥，则会导致负载在
过渡金属化合物表面的ir离子不能均匀分散，导致后续煅烧过程中不能有效形成包覆在载体表面的iro2片状结构，而是形成较大的iro2颗粒，会显著降低催化剂的电导率和催化活性，大幅度降低抗反极时间。
38.优选地，在一些实施例中，步骤（1）中所述干燥处理为冷冻干燥。冷冻干燥又称升华干燥，将物料冷冻至水的冰点以下，并置于高真空的容器中，通过供热使物料中的水分直接从固态冰升华为水汽的一种干燥方法。在冷冻干燥前需要将溶液进行快速冷冻成冰块，可以有效防止干燥过程中ir盐和过渡金属化合物发生团聚，从而造成ir盐分散不均匀；冷冻干燥能最大限度地使得ir原子均匀分散在过渡金属氧化物表面，增加iro2与过渡金属氧化物之间的接触面积，为后续氧化性气氛下煅烧实现iro2外延生长提供基础。
39.本发明实施例的制备方法中，步骤（2）限定的煅烧处理条件下得到的煅烧产物中，过渡金属氧化物的晶型为金红石结构，高温煅烧形成的iro2也为金红石结构。若步骤（1）以非金红石型的过渡金属氧化物为原料，或者煅烧处理条件不满足步骤（2）限定的条件，则会使生成的载体为非金红石型，从而会由于iro2与载体的晶格不匹配导致iro2不能外延生长在载体表面，而是在高温煅烧过程中发生团聚，形成较大的颗粒。
40.本发明实施例的制备方法中，步骤（2）中在氧化性气氛下进行高温煅烧处理，一方面能够形成金红石结构的过渡金属氧化物和iro2，另一方面能够利用氧化诱导分散机制，即在氧化性气氛中金属粒子ir被氧化为金属氧化物iro2，借助于其与载体之间的强相互作用进一步在载体表面分散和稳定，使得载体表面首先形成的iro2纳米颗粒，在高温且氧化性气氛下通过原子的迁移分散，进一步形成稳定外延生长在载体表面的片状结构的iro2层。
41.本发明实施例的制备方法中，步骤（2）中所述氧化性气氛中氧气的体积分数为10%以上，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%等。氧化性气氛中氧气的占比会直接影响iro2层的形成，在高温煅烧过程中，氧气分子会使载体表面负载的ir原子氧化成iro
x
，并在高温环境下，依靠iro
x
与载体间高度的晶格匹配作用，实现iro
x
的迁移和平铺，形成iro2外延片状结构。当氧气占比低于10%时，难以提供足够的氧化性气氛，导致ir源不能充分地被氧化成金红石结构的iro
x
，使得其与载体间不具备很好的晶格匹配作用，难以实现iro
x
的外延生长，而易造成iro2颗粒的团聚。
42.优选地，在一些实施例中，步骤（2）中所述氧化性气氛中氧气的体积分数为10-80%。当氧气占比过高时，可能造成催化剂整体的团聚，不利于提高催化活性。
43.优选地，在一些实施例中，步骤（2）中，所述氧化性气氛为氧气或空气与保护性气体的混合气。保护性气体的存在是为了防止催化剂整体的团聚。更优选地，在一些实施例中，保护性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。以上几种保护性气体造价较低，有利于降低催化剂的生产成本。
44.本发明实施例的制备方法中，步骤（2）中煅烧处理的温度为600℃以上，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等。当煅烧处理的温度低于600℃时，难以诱导iro2纳米颗粒的表面ir原子发生迁移分散，使得iro2保持颗粒状，难以形成外延片状结构。
45.优选地，在一些实施例中，步骤（2）中煅烧处理的温度为600-1200℃。更优选地，在一些实施例中，步骤（2）中煅烧处理的温度为600-1100℃。当煅烧处理的温度过高时，会弛
豫晶格结构，失去应变效果，并且会使载体与iro2界面产生缺陷，不利于提高iro2层的稳定性，此外，过高的煅烧温度还可能造成催化剂的团聚，不利于提高催化活性。
46.本发明实施例的制备方法中，步骤（2）中煅烧处理的时间为至少5h，例如5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等。当煅烧处理的时间低于5 h时，iro2纳米颗粒表面ir原子的迁移分散过程进行的不完全，不能完全形成iro2层。
47.优选地，在一些实施例中，步骤（2）中煅烧处理的时间为5-20h。更优选地，在一些实施例中，步骤（2）中煅烧处理的时间为5-15h。当煅烧处理的时间过高时，可能引起催化剂整体的团聚，不利于提高催化活性。
48.优选地，在一些实施例中，步骤（3）中的洗涤处理包括酸洗和/或水洗。更优选的，在一些实施例中，先进行酸洗后，再进行水洗，水洗至滤液为中性。
49.优选地，在一些实施例中，所述酸洗所采用的酸性洗液可以包括盐酸溶液、甲酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。更优选地，在一些实施例中，所述酸性洗液的质量浓度为10-40wt%。
50.优选地，在一些实施例中，所述酸洗的温度为20-80℃。当酸洗的温度过低时，不利于完全清除催化剂表面的杂质。当酸洗的温度过高时，易造成酸液挥发，进行带来危险。
51.此外，本发明实施例提供了根据本发明实施例的催化剂或本发明实施例的制备方法得到的催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
52.下面结合实施例和附图详细描述本发明。
53.实施例1（1）将2.85g三氯化铱、10g金红石结构的tio2溶于300ml水中，混合均匀后进行冷冻干燥，得到混合粉体；（2）将步骤（1）得到的混合粉体进行煅烧处理，煅烧处理的温度为800℃，煅烧处理的时间为12h，煅烧处理的气氛为氧气和氩气的混合气，混合气中氧气的体积分数为30%，煅烧处理完成后得到煅烧产物；（3）先将步骤（2）得到的煅烧产物置于硝酸的质量浓度为20wt%的硝酸溶液中进行酸洗，酸洗的温度为60℃，之后用超纯水进行冲洗并过滤至滤液为中性；将洗涤处理后的煅烧产物进行干燥处理，得到铱基抗反极催化剂；以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含tio2及外延生长在tio2表面的iro2层，tio2的晶型为金红石型，iro2层为片状结构，该铱基抗反极催化剂的微晶粒径、电导率、iro2层的质量分数见表1，iro2层的厚度约为3个iro2原子层的厚度。需要说明的是，催化剂的微晶粒径是指催化剂的tem法所测得的催化剂颗粒直径。
54.实施例2（1）将4g三氯化铱、10g金红石结构的ruo2溶于300ml水中，混合均匀后进行冷冻干燥，得到混合粉体；（2）将步骤（1）得到的混合粉体进行煅烧处理，煅烧处理的温度为600℃，煅烧处理的时间为为15h，煅烧处理的气氛为氧气和氩气的混合气，混合气中氧气的体积分数为10%，煅烧处理完成后得到煅烧产物；（3）先将步骤（2）得到的煅烧产物置于硝酸的质量浓度为20wt%的硝酸溶液中进行酸洗，酸洗的温度为50℃，之后用超纯水进行冲洗并过滤至滤液为中性；再将洗涤处理后的
煅烧产物进行干燥处理，得到铱基抗反极催化剂。
55.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含ruo2及外延生长在ruo2表面的iro2层，ruo2的晶型为金红石型，iro2层为片状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1，iro2层的厚度约为4个iro2原子层的厚度。
56.实施例3（1）将0.85g三氯化铱、10g金红石结构的mno2溶于300ml水中，混合均匀后进行冷冻干燥，得到混合粉体；（2）将步骤（1）得到的混合粉体进行煅烧处理，煅烧处理的温度为950℃，煅烧处理的时间为12h，煅烧处理的气氛为氧气和氩气的混合气，混合气中氧气的体积分数为40%，煅烧处理完成后得到煅烧产物；（3）先将步骤（2）得到的煅烧产物置于硝酸的质量浓度为20wt%的硝酸溶液中进行酸洗，酸洗温度为40℃，之后用超纯水进行冲洗并过滤至滤液为中性；再将洗涤处理后的煅烧产物进行干燥处理，得到铱基抗反极催化剂。
57.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含mno2及外延生长在mno2表面的iro2层，mno2的晶型为金红石型，iro2层为片状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1，iro2层的厚度约为1个iro2原子层的厚度。
58.实施例4（1）将2.65g氯铱酸、10g金红石结构的sb掺杂sno2（ato）溶于300ml水中，混合均匀后进行冷冻干燥，得到混合粉体；（2）将步骤（1）得到的混合粉体进行煅烧处理，煅烧处理的温度为850℃，煅烧处理的时间为13h，煅烧处理的气氛为氧气和氩气的混合气，混合气中氧气的体积分数为50%，煅烧处理完成后得到煅烧产物；（3）先将步骤（2）得到的煅烧产物置于硝酸的质量浓度为20wt%的硝酸溶液中进行酸洗，酸洗的温度为50℃，之后用超纯水进行冲洗并过滤至滤液为中性，再将洗涤处理后的煅烧产物进行干燥处理，得到铱基抗反极催化剂。
59.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含sb掺杂sno2及外延生长在sb掺杂sno2表面的iro2层，sb掺杂sno2的晶型为金红石型，iro2层为片状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1，iro2层的厚度约为2个iro2原子层的厚度。
60.实施例5（1）将1.8g醋酸铱、20g硝酸锰溶于300ml乙醇中，混合均匀后进行旋蒸干燥，得到混合粉体；（2）将步骤（1）得到的混合粉体进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1100℃，煅烧处理的时间为5h，煅烧处理的气氛为空气和氩气的混合气，混合气中空气的体积分数为80%，煅烧处理完成后得到煅烧产物；（3）先将步骤（2）得到的煅烧产物置于盐酸的质量浓度为40wt%的盐酸溶液中进行酸洗，酸洗的温度为80℃，之后用超纯水进行冲洗并过滤至滤液为中性；再将洗涤处理后的煅烧产物进行干燥处理。
61.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含mno2及外延生长在mno2表面的iro2层，mno2的晶型为金红石型，iro2层为片状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、
iro2层的质量分数见表1，iro2层的厚度约为2个iro2原子层的厚度。
62.实施例6（1）将6g氯铱酸钠、42g钛酸四丁酯溶于300ml水中，混合均匀后进行旋蒸干燥，得到混合粉体；（2）将步骤（1）得到的混合粉体进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1000℃，煅烧处理的时间为8h，煅烧处理的气氛为氧气和氩气的混合气，混合气中氧气的体积分数为40%，煅烧完成后得到煅烧产物；（3）将步骤（2）得到的煅烧产物置于硫酸的质量浓度为10wt%的硫酸溶液中进行酸洗，酸洗的温度为50℃，之后用超纯水进行冲洗并过滤至滤液为中性；再将洗涤处理后的煅烧产物进行干燥处理，得到抗反极催化剂。
63.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含tio2及外延生长在tio2表面的iro2层，tio2的晶型为金红石型，iro2层为片状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数，iro2层的厚度约为4个iro2原子层的厚度。
64.实施例7（1）将10g氯铱酸、16g三氯化钌溶于300 ml甲醇和水的混合分散剂中，混合均匀后进行喷雾干燥，得到混合粉体；（2）将步骤（1）得到的混合粉体进行煅烧处理，煅烧处理的温度为900℃，煅烧处理的时间为10h，煅烧处理的气氛为空气和氩气的混合气，混合气中空气的体积分数为60%，煅烧处理完成后得到煅烧产物；（3）先将步骤（2）得到的煅烧产物置于硫酸的质量浓度为10wt%的硫酸溶液中进行酸洗，酸洗的温度为50℃，之后用超纯水进行冲洗并过滤至滤液为中性；再将洗涤处理后的煅烧产物进行干燥处理，得到抗反极催化剂。
65.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含ruo2及外延生长在ruo2表面的iro2层，ruo2的晶型为金红石型，iro2层为片状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1，iro2层的厚度约为5个iro2原子层的厚度。
66.实施例8本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于将步骤（2）中的煅烧处理的温度改成1200℃。
67.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含tio2及外延生长在tio2表面的iro2层，tio2的晶型为金红石型，iro2层为层状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1。
68.实施例9本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于将步骤（2）中的煅烧处理的气氛改为纯氧气。
69.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含tio2及外延生长在tio2表面的iro2层，tio2的晶型为金红石型，iro2层为层状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1。
70.对比例1本对比例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于将步骤（1）中的金红石结构的
tio2换成锐钛矿结构的tio2。
71.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含tio2及生长在tio2表面的iro2颗粒，tio2的晶型为锐钛矿型，iro2为颗粒状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1。
72.对比例2本对比例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于步骤（1）中的干燥方式换成直接鼓风干燥。
73.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含tio2及生长在tio2表面的iro2颗粒，tio2的晶型为金红石型，iro2为颗粒状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1。
74.对比例3本对比例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于将步骤（2）中的煅烧处理的温度改成500℃。
75.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含tio2及生长在tio2表面的iro2颗粒，tio2的晶型为金红石型，iro2为颗粒状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1。
76.对比例4本对比例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于将步骤（2）中的煅烧处理的气氛改为纯氩气。
77.以上制备方法获得的铱基抗反极催化剂，包含tio2及生长在tio2表面的iro2颗粒，tio2的晶型为金红石型，iro2为颗粒状结构，该铱基抗反极催化剂的晶粒尺寸、电导率、iro2层的质量分数见表1。
78.对比例5本对比例的催化剂为商业催化剂，即氧化钛担载iro2催化剂。
79.将实施例1-9和对比例1-5的催化剂分别组装成膜电极，进行电解水氧化反应活性和抗反极时间测试，电化学催化活性电位（@10 ma/cm2）通过三电极法测试oer得到，测试条件为：氧气饱和的高氯酸溶液，ir载量为20
ꢀµ
g/cm2ir。性能结果如表1所示。
80.表1. 实施例1-9和对比例1-5的催化剂的各项参数、电解水氧化反应活性和抗反极性能
从表1中可以看出：（1）相比对比例5的商业催化剂，实施例1-9的催化剂表面均外延生长了片状结构的iro2，既增强了载体与iro2的相互作用，又减小了低导电性载体表面的暴露导致更高的电导率，从而具有更好的oer活性和抗反极性能，同时，实施例1-9的催化剂具有更低的iro2质量含量，降低了催化剂的成本。
81.（2）相对于对比例1的以锐钛矿型tio2作为载体的催化剂，实施例1的以金红石结构的tio2作为载体的催化剂，能够利用与iro2相同的晶体结构优势，外延形成片状iro2包覆在载体表面，显著提升了催化剂的电导率，加强了iro2与载体间的相互作用，提升了催化活性，从而使抗反极时间大大延长。
82.（3）实施例6是将实施例1中的金红石结构的iro2换成ti盐，一步法合成铱基抗反极催化剂，不仅有效降低了催化剂颗粒尺寸，而且能够使得ir原子和ti原子得到充分接触，提升iro2与载体的相互作用，进一步增强抗反极性能。
83.（4）实施例8是将实施例1中的煅烧处理的温度改为1200℃，较高的煅烧处理的温度会引起催化剂的团聚，造成催化活性和抗反极时间降低。
84.（5）实施例9是将实施例1中的煅烧处理的氧气体积分数为30%的氧化性气氛改为纯o2，较高氧气含量的氧化性气氛会显著造成催化剂的团聚，使得催化活性和抗反极时间降低。
85.（6）对比例2是将实施例1中的冷冻干燥换成直接鼓风干燥，使得负载在tio2载体表面的ir离子不能均匀分散，导致后续煅烧过程中不能有效形成包覆在载体表面的iro2片状结构，而是形成较大的iro2颗粒，显著降低了催化剂的电导率和催化活性，大幅度降低了
抗反极时间。
86.（7）对比例3是将实施例1中的煅烧处理的温度改为500℃，较低的煅烧处理的温度不能有效促进ir原子的迁移去形成包覆在载体表面的iro2片状结构，而是保持颗粒状结构，因此，展现了较低的电导率和催化活性。
87.（8）对比例4是将实施例1中的煅烧处理的氧化性气氛改为纯ar气，无氧化性气氛会显著降低导致iro2纳米颗粒与过渡金属氧化物载体间相互作用减弱，从而使得ir原子不能通过热迁移至载体表面，因此难以形成iro2片状结构，造成催化活性和抗反极时间降低。
88.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、
ꢀ“
示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
89.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述催化剂包含过渡金属氧化物及外延生长在所述过渡金属氧化物表面的iro2层，所述过渡金属氧化物和所述iro2层的晶型为金红石型，所述iro2层为片状结构，所述iro2层的质量分数为5-30wt%。2.根据权利要求1所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述iro2层的质量分数为20-30wt%。3.根据权利要求2所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述iro2层的厚度为1-5个iro2原子层的厚度。4.根据权利要求1或2所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括tio2、ruo2、wo2、moo2、sno2和mno2中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述催化剂的微晶粒径为5-50 nm。6.根据权利要求1或2所述的铱基抗反极催化剂，其特征在于，所述催化剂的电导率至少为2 s/cm@5mpa。7.根据权利要求1-6任一项所述的铱基抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将ir盐、过渡金属化合物和分散剂进行混合，干燥处理后得到混合粉体，所述干燥处理选自冷冻干燥、喷雾干燥和旋蒸干燥中的至少一种；（2）将所述混合粉体在氧气体积分数为10%以上的氧化性气氛中于600℃以上的条件下进行煅烧处理至少5 h，得到煅烧产物；（3）将所述煅烧产物依次进行洗涤处理，得到所述催化剂。8.根据权利要求7所述的铱基抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在600-1200℃条件下进行所述煅烧处理5-20h。9.根据权利要求7所述的铱基抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化性气氛为氧气或空气与保护性气体的混合气。10.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂或权利要求7-9任一项所述的制备方法得到的催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。所述催化剂包含过渡金属氧化物及外延生长在所述过渡金属氧化物表面的IrO2层，所述过渡金属氧化物和所述IrO2层的晶型为金红石型，所述IrO2层为片状结构，所述IrO2层的质量分数为5-30wt%。所述催化剂采用金红石型过渡金属氧化物为载体进行IrO2的担载，利用IrO2和过渡金属氧化物晶体结构一致性，使IrO2外延生长在过渡金属氧化物表面，实现片状结构IrO2在过渡金属氧化物表面的均匀、充分的包覆，能够显著提高所述催化剂的催化活性和耐久性。提高所述催化剂的催化活性和耐久性。提高所述催化剂的催化活性和耐久性。


技术研发人员：陈立刚 赵维 刘敏 安紫缨 臧小刚 柴茂荣
受保护的技术使用者：国家电投集团氢能科技发展有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/6