一种晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种晶体学取向及尺寸可控的新型硫化锌一维纳米材料的制备方法。


背景技术：

2.在半导体纳米材料领域，ii-vi族半导体一维纳米材料具有独特的理化性质，在光学、电学和光电转换等领域有巨大的应用潜力。硫化锌是ii-vi族宽禁带半导体的典型代表，因其优异的光电特性，在发光二极管、激光器、非线性光学器件、光催化、太阳能电池等领域展现出了广阔的应用前景。众所周知，半导体纳米材料的性质与其尺寸、组成、结构和晶体学取向密切相关。近年来基于硫化锌一维纳米材料的光电性能调控一直是科学家关注的重点课题，各种硫化锌一维纳米结构在特定的生长条件下被合成，硫化锌一维纳米材料的尺寸、组成、相结构和异质结构界面等被调控，硫化锌的带隙和光电性能被调变。然而，制备晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料仍然是一项挑战，这对于充分研究其光电性能与晶体学生长方向的依赖性是非常重要的，对于构建新型的硫化锌基光电器件也具有十分重要的现实意义。
3.近年来硫化锌一维纳米材料可以通过一系列实验技术手段来实现，主要可以分为基于气相、溶液相和固相的合成技术。其中溶液相合成因所需合成温度低、工艺可控度高，被广泛采用。作为一类重要的溶液相合成的技术，溶液-固-固生长是一类重要的合成ii-vi半导体一维纳米结构的方法，特别是在一维纳米材料的尺寸、组成和嵌段异质结构建方面。溶液-固-固生长的生长过程可描述为溶解在溶液中的目标产物前驱体在催化剂表面解离、溶解，最终目标产物沿着界面能最低的方向析出。根据溶液-固-固生长的生长特征，理论上通过合理控制催化剂的晶面活性以及催化剂和目标产物之间的界面能，则有可能实现目标产物生长取向的控制。但是，实际要实现生长取向的调控还存在诸多困难，可控制备晶体学取向可调的硫化锌一维纳米材料的工艺路线亟待开发。


技术实现要素：

4.为了实现硫化锌一维纳米材料的晶体学取向和尺寸的精确控制，本发明提供一种晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料的制备方法。
5.一种晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料的制备操作步骤如下：（1）将0.004~0.03 g二丁基二硫代氨基甲酸铜、0.06~0.1 g二丁基二硫代氨基甲酸锌、10 ~30 ml混合溶剂，搅拌均匀，得到混合溶液a；所述混合溶剂为按体积比4：1的油胺和十二硫醇的混合物；（2）将上述a溶液抽真空，在150～190 ℃保温10～60 min；用环己烷或乙醇离心洗涤两次以上，收集最终的沉淀产物，得到不同晶体学取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料；当二丁基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸铜的摩尔比小于等于7：1时，纤锌矿硫化锌一维纳米材料的晶体学生长方向为《002》；
当二丁基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸铜的摩尔比大于等于9：1时，纤锌矿硫化锌一维纳米材料的晶体学生长方向为《210》；所述《002》取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料为灰色粉末，带隙大小为3.91～3.95 ev；灰色粉末的形貌为棉签状，棉签头部为硫化铜（cu7s4）纳米盘，杆部由尖端硫化锌棒组成，纳米棒的平均直径为3～8.5 nm，平均长度为40～350 nm；所述《210》取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料为灰色粉末，带隙大小为3.80～3.84 ev；灰色粉末的形貌为棉签状，棉签头部为硫化铜（cu7s4）纳米盘，杆部由硫化锌尖端纳米带组成，纳米带的平均直径为8～160 nm，平均长度为500～2400 nm。
6.本发明的有益技术效果体现在以下方面：1.本发明在制备硫化锌一维纳米材料的过程中，以二丁基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸锌为前驱体，在反应温度下，部分二丁基二硫代氨基甲酸铜首先分解成硫化铜（cu7s4）纳米盘，由于混合溶剂以及溶液中分散的二丁基二硫代氨基甲酸锌前驱体对于硫化铜（cu7s4）纳米盘不同晶面的钝化作用不同，会影响硫化铜（cu7s4）纳米盘的形貌和后续生长；该硫化铜（cu7s4）纳米盘作为催化剂，通过溶液-固-固生长催化制备硫化锌一维纳米结构时，为了降低硫化铜（cu7s4）纳米盘和硫化锌一维纳米结构的界面能，硫化锌会沿着一定的晶体学方向生长，在不同的钝化作用、硫化锌和硫化铜界面能的影响下，导致硫化锌的取向性不同；开始阶段由于溶液中还存在未分解的二丁基二硫代氨基甲酸铜，硫化铜（cu7s4）纳米盘在作为催化剂的同时会继续长大，所以在制备晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料时，硫化锌一维纳米材料的末端呈现逐渐变细的形貌。硫化锌一维纳米材料的尺寸可在一定范围内通过调节二丁基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸锌的相对用量和反应时间来实现。为新型光学和电学材料的开发提供了新的合成路线。
7.2.本发明制备工艺的原料成本低，工艺可控性好，产物晶体学取向可控，尺寸分布均匀，质量优，有利于晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料的批量生产及产业化。
附图说明
8.图1是实施例1制得一维纳米材料的透射电子显微镜（tem）图。
9.图2是实施例1制得一维纳米材料的高分辨透射电子显微镜（hrtem）图和快速傅里叶变换(fft)图。
10.图3是实施例1制得一维纳米材料的x射线衍射（xrd）图。
11.图4是实施例1制得一维纳米材料的紫外-可见（uv-vis）吸收光谱图。
12.图5是实施例1制得一维纳米材料的光致发光（pl）谱图。
13.图6是实施例2制得一维纳米材料的透射电子显微镜（tem）图。
14.图7是实施例2制得一维纳米材料顶端的高分辨透射电子显微镜（hrtem）图。
15.图8是实施例2制得一维纳米材料硫化锌纳米带的透射电子显微镜（tem）图、高分辨透射电子显微镜（hrtem）图、快速傅里叶变换(fft)图以及纳米带宽面和窄面示意图。
16.图9是实施例2制得一维纳米材料的x射线衍射（xrd）图。
17.图10是实施例2制得一维纳米材料的紫外-可见（uv-vis）吸收光谱图。
具体实施方式
18.下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
19.实施例1一种晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料的制备操作步骤如下：（1）在具有真空塞的烧瓶中，加入0.015 g二丁基二硫代氨基甲酸铜、0.081g二丁基二硫代氨基甲酸锌、16 ml 油胺和4 ml 1-十二硫醇，混合搅拌均匀，得到混合溶液a；（2）将上述a溶液抽真空，然后在170 ℃保温45 min；用环己烷和乙醇离心洗涤两次以上，收集最终的沉淀产物，即可得到《002》取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料。
20.由图1可见，本实施例1的纤锌矿硫化锌一维纳米材料的tem图表明产物的形貌为火柴状一维纳米结构，即由纳米盘和一维纳米棒组成。产物的尺寸分布均匀，长度分布约为35~100 nm之间，一维纳米结构的平均直径为6.9
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1.1 nm，本发明的工艺可控性好。hrtem图说明纳米盘的组成为硫化铜（cu7s4），见图2中的a，纳米棒的组成为纤锌矿硫化锌，见图2中的a、c，hrtem图和fft的表征结果表明纤锌矿硫化锌（zns）纳米棒的取向为《002》，见图2中的a、b、c。由图3可见，本实施例1制得的硫化锌一维纳米材料xrd谱图的特征衍射峰表明产物主要由纤锌矿硫化锌（zns）组成，见图3，且衍射峰的峰位与标准卡片吻合度较好，且（002）衍射峰半峰宽相对很小，进一步表明了纤锌矿硫化锌（zns）纳米棒的取向为《002》；《002》取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料为灰色粉末，带隙大小为3.94 ev；灰色粉末的颗粒形貌为棉签状，棉签头部为硫化铜（cu7s4）纳米盘，杆部由尖端硫化锌棒组成。uv-vis结果表明产物的吸收尖峰约在315 nm，估算带隙为3.94 ev，见图4；pl结果表明合成产物的发光性能较好，展现了较强的带隙发光，见图5。
21.实施例2一种晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料的制备操作步骤如下：（1）在具有真空塞的烧瓶中，加入0.0065 g二丁基二硫代氨基甲酸铜、0.090g二丁基二硫代氨基甲酸锌、16 ml 油胺和4 ml 1-十二硫醇，混合搅拌均匀，得到混合溶液a；（2）将上述a溶液抽真空，然后在170 ℃保温45 min；用环己烷和乙醇离心洗涤两次以上，收集最终的沉淀产物，即可得到《210》取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料。
22.由图1可见，本实施例1的纤锌矿的硫化锌一维纳米材料的tem图表明产物的形貌为火柴状一维纳米结构，即由纳米盘和一维纳米带组成。产物的尺寸分布均匀，长度分布约在350~2000 nm，纳米带的平均直径为21
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7 nm，见图6，本发明的工艺可控性好。hrtem图说明纳米盘的组成为硫化铜（cu7s4）组成，纳米带的组成为纤锌矿硫化锌（zns），纳米带的生长方向为《210》，见图7。多根纳米带的hrtem和fft图结果说明纳米带的组成为纤锌矿硫化锌（zns），生长方向为《210》，见图8。图8中的a时为zns纳米带的tem图，其结构示意图类似于图8中的f，由宽面和窄面组成。对纳米带宽面进行表征，hrtem和相应的fft图表明其生长方向为《210》。图8中的b、c时，对纳米带窄面进行表征，hrtem和相应的fft图，图8中的d、e也表明其生长方向为《210》。由图9可见，本实施例1制得的一维纳米材料xrd谱图的特征衍射峰表明产物主要由纤锌矿硫化锌（zns）组成，部分衍射峰的峰位与标准卡片吻合度较好，部分衍射峰的强度消弱，这主要是由于xrd采用滴样的方式制样时纳米带倾向于铺展在样品台上，xrd谱图中（002）和（110）的衍射峰强度大幅度增加且半峰宽较宽，这与图8的hrtem分析结果一致，表明了纳米带沿着《210》晶向生长；《210》取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料为
灰色粉末，带隙大小为3.82 ev；灰色粉末的形貌为棉签状，棉签头部为硫化铜（cu7s4）纳米盘，杆部由硫化锌尖端纳米带组成。uv-vis结果表明产物的吸收尖峰约在325 nm，估算带隙为3.82 ev，见图10。
23.本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：（1）将0.004~0.03 g二丁基二硫代氨基甲酸铜、0.06~0.1 g二丁基二硫代氨基甲酸锌、10 ~30 ml混合溶剂，搅拌均匀，得到混合溶液a；所述混合溶剂为按体积比4：1的油胺和十二硫醇的混合物；（2）将上述a溶液抽真空，在150～190 ℃保温10～60 min；用环己烷或乙醇离心洗涤两次以上，收集最终的沉淀产物，得到不同晶体学取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料；当二丁基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸铜的摩尔比小于等于7：1时，纤锌矿硫化锌一维纳米材料的晶体学生长方向为<002>；当二丁基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸铜的摩尔比大于等于9：1时，纤锌矿硫化锌一维纳米材料的晶体学生长方向为<210>；所述<002>取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料为灰色粉末，带隙大小为3.91～3.95 ev；灰色粉末的形貌为棉签状，棉签头部为硫化铜（cu7s4）纳米盘，杆部由尖端硫化锌棒组成，纳米棒的平均直径为3～8.5 nm，平均长度为40～350 nm；所述<210>取向的纤锌矿硫化锌一维纳米材料为灰色粉末，带隙大小为3.80～3.84 ev；灰色粉末的形貌为棉签状，棉签头部为硫化铜（cu7s4）纳米盘，杆部由硫化锌尖端纳米带组成，纳米带的平均直径为8～160 nm，平均长度为500～2400 nm。

技术总结
本发明涉及一种晶体学取向可控的硫化锌一维纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。操作步骤如下：（1）将二丁基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸锌和混合溶剂，搅拌均匀，得到混合溶液A；混合溶剂为油胺和十二硫醇的混合物；（2）将A溶液抽真空，加热保温，洗涤，收集沉淀产物，得到纤锌矿硫化锌一维纳米材料；当二丁基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸铜的摩尔比小于等于7：1时，纤锌矿硫化锌一维纳米材料的晶体学生长方向为<002>；当二丁基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸铜的摩尔比大于等于9：1时，纤锌矿硫化锌一维纳米材料的晶体学生长方向为<210>。本方法工艺性好，产物晶体学取向可控，尺寸分布均匀。分布均匀。分布均匀。


技术研发人员：蔡婧 雷俊宇 刘佩丰 张永亮
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/9/6