一种用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的深共熔溶剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及废旧锂电池材料回收利用技术领域，具体涉及一种用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的深共熔溶剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂位于元素周期表第二周期第一主族，是质量最轻、电负性最小的金属，而镍、钴、锰元素均在元素周期表第四周期的相邻位置，离子态的化学性质及半径相似。其中，镍元素的含量决定了电池的能量密度，钴元素能够抑制阳离子混排，稳定层状结构，起到提升电导率降低阻抗的作用，但是钴元素存在价格昂贵等问题，锰有良好的电化学惰性，使材料始终保持稳定的结构。相对应的锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优点。因此，锂离子电池在便携式电子设备和新能源电动车等领域得到广泛应用。然而锂离子电池使用寿命一般3～6年，因退役或其他原因而产生的废旧锂离子电池日益增多。目前商业化的锂离子电池所使用的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及锂与镍钴锰组成的二元或三元材料。废旧锂离子电池中含有大量锂、钴、镍、锰等不可再生金属，一旦处理不当可引起爆炸或自燃，造成严重的环境污染和资源浪费。因此回收处置锂离子电池不仅有利于保护环境，减少采矿对环境的破坏，又能回收锂、钴、镍、锰等有价金属资源，取得可观的经济效益，实现环境和经济双重效益。
3.目前废旧锂离子电池的回收处理方式主要是火法冶金和湿法冶金这两种。火法冶金处理通常需要极端的操作温度(》1400℃)才能将废物变废为宝，获得中间合金产品，如镍、钴和其他元素，而锂或铝最终被氧化留在炉渣中。但此过程中会导致高能耗的毒废气和炉渣排放，且金属回收率和纯净度差。此外，还需要定期擦洗基础设施。如cn107964593a提出了一种通过氯化焙烧蒸发回收报废锂电池渣中锂的方法，所述方法先将粉碎的的废旧锂电池渣与金属氯化物混合，然后将混合物在800～1200℃高温条件下焙烧，使锂渣中锂元素以氯化锂形式转入气相移出体系。cn109881013a公开了从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，所述方法将磨碎的正极材料先进行还原性气氛下焙烧处理，再通过酸浸回收有价元素。
4.湿法冶金相对于火法冶金表现出更好的性能，在于它在放大过程中允许更大的灵活性、可靠性和比高温处理路线更好的过程控制。它因能耗和废气排放低、工艺成熟、金属回收率高、产品纯度高、处理成本低、金属选择性高、处理能力强等特点而备受关注。如cn1096878471a公开了一种通过混酸浸出回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法。所述方法是先将正极废料经粉碎干燥，再在混合酸内进行还原预浸出，最后将浸出渣进行球磨进行二次浸出。cn103035977a提出了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，所述方法核心是通过还原酸浸(硫酸+双氧水)提取正极材料中的有价金属。然而，目前废旧锂离子电池正极材料中有价金属的浸出，多采用无机酸或有机酸作为浸出剂，采用双氧水或亚硫酸钠作为还原剂，该过程大大增加了成本，同时产生了大量废水，还易产生酸
雾，从而增加还原剂的用量，操作环境差，环境危害大，有价金属浸出无选择性造成后续金属产品化分离流程长。因此，需要开发一种绿色、高效、选择性浸出的新型浸出体系，用绿色化学原则尽可能地减少或消除有害物质的使用或产生，实现废旧锂电池有价金属元素的选择性浸出。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的深共熔溶剂及其制备方法和应用。
6.需要说明的是本技术说明书所述的des：深共熔溶剂；
7.本发明的技术解决方案如下：
8.一种用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的des，由氢键供体为甲酸，氢键受体为盐酸甜菜碱按照摩尔比1：1～15制备而成的des。
9.作为优选，由氢键供体为甲酸，氢键受体为盐酸甜菜碱按照摩尔比1：7～12制备而成的des。其中，甲酸和盐酸甜菜碱最优摩尔比为1：9。
10.本发明所述的用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的des的制备方法，包括如下步骤：
11.s1、根据制备量的需要，按照摩尔比称取甲酸和盐酸甜菜碱并混合均匀，在30～100℃之间搅拌，直至无色透明液体形成；
12.s2、无色透明液体形成后保存在室温下冷却，观察液体中有无固体析出，如果液体稳定并且无固体析出，即得到可用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的des。
13.本发明所述的des选择性浸出废旧锂电池有价金属的方法，包括如下步骤：
14.s1、称取废旧锂电池正极粉末于反应釜中，并加入des，混合均匀；
15.s2、混合均匀后通过反应釜选择性浸出废旧锂电池有价金属，反应结束后静置；
16.s3、将反应后的浆液进行过滤，分离得到含锂钴锰的浸出液和含有镍的浸出渣，取少量浸出液稀释后采用原子吸收光谱仪进行检测，其余浸出液中回收des再循环利用。
17.作为优选，所述步骤s1中，废旧锂电池正极粉末与des的固液比为10～120g/l；优选的废旧锂电池正极粉末与des的固液比为10～40g/l；最优选的固液比为20g/l。
18.作为优选，所述步骤s2中，通过反应釜选择性浸出废旧锂电池有价金属的温度为30～180℃，时间为10～1440min，转速为10～300r/min；优选的通过反应釜选择性浸出废旧锂电池有价金属的温度为120～160℃，时间为120～600min，转速为20～280r/min；最优选的温度为140℃，时间为600min，转速为30r/min。
19.作为优选，所述步骤s3中，回收des的方法为沉淀法、吸附法、萃取法或者电沉积法中的一种或多种。最优选的回收des的方法为电沉积法和沉淀法组合，即利用偕胺肟碳毡阴极回收得到镍钴混合单质的同时，偕胺肟碳毡阳极回收得到二氧化锰，溶液中剩下的锂再用碳酸钠进行沉淀，将溶液中的元素分离后再循环使用des。
20.本发明的des组成成分和组分摩尔比会影响des的性质，如溶液极性和溶解度、反应速率和选择性等，细小的变化可以引起des性质极大的改变，这种性质的改变在其应用时可以进行调整以适应不同的需求。本发明中通过调整甲酸和盐酸甜菜碱摩尔比使得氢键供体和氢键受体之间的氢键作用加强，利于形成氢键稳定的des，同时合适的摩尔比可以实现
对废旧锂电池有价金属的高选择性浸出，做到全组分的有效回收。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明的des不仅可以避免传统湿法冶金的废水排放问题，甚至可以减少水的消耗、避免引入额外的还原剂，同时还可以避免腐蚀性水介质的使用以及有毒有害气体的排放，从而降低对环境的污染，是代替湿法冶金回收过程中使用的无机酸萃取废锂电池金属系统的绿色技术。
23.(2)本发明制备的des为新型绿色反应溶剂，制备简单、快速，具有高溶解度、无毒、环保、可循环利用、热稳定性好、粘度低、流动性好、氢键稳定等特性，可以作为废旧锂电池有价金属选择性浸出的一种新溶媒。
24.(3)采用本发明的des可以高效选择性浸出废旧锂电池有价金属，后续有价金属产品化流程极大缩短，废旧锂电池回收的经济性得到大大提升。
附图说明
25.图1是des组分摩尔比对选择性浸出废旧锂电池有价金属浸出率的影响关系图；
26.图2是温度对选择性浸出废旧锂电池有价金属浸出率的影响关系图；
27.图3是时间对选择性浸出废旧锂电池有价金属浸出率的影响关系图。
具体实施方式
28.以下以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
29.实施例1：
30.具体步骤如下：
31.步骤一：将盐酸甜菜碱和甲酸以不同的摩尔比(1:7,1:8,1:9,1:10,1:11,1:12)混合，在80℃条件下加热搅拌反应30分钟，制得不同比例的des；
32.步骤二：将放电、机械粉碎预处理后的废旧锂电池三元811正极粉末加入到上述不同比例des中充分混合，正极粉末与des的固液比为20g/l，置于反应釜中，在90℃条件下以30r/min的电机转速进行360度立体旋转120min，静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴、镍、锰含量进行分析(采用原子吸收光谱仪进行)。结果见图1，由图1可知des组分(bcl：fa)摩尔比为1：9时，锂钴锰浸出率最佳，镍浸出率最低，从而实现选择性浸出废旧锂电池有价金属，确定了最佳的des组分摩尔比；
33.步骤三：将盐酸甜菜碱和甲酸以最佳摩尔比1：9混合，在80℃条件下加热搅拌反应30分钟，制得des；
34.步骤四：将放电、机械粉碎预处理后的废旧锂电池三元811正极粉末加入到步骤三的des中充分混合，正极粉末与des的固液比为20g/l，置于反应釜中，在不同温度120、130、140、150、160℃下以30r/min的电机转速进行360度立体旋转360min，静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴、镍、锰含量进行分析(采用原子吸收光谱仪进行)。结果见图2，由图2可知锂钴锰在140℃下浸出率较好，而镍浸出率最低，从而实现选择性浸出废旧锂电池有价金属。
35.步骤五：将放电、机械粉碎预处理后的废旧锂电池三元811正极粉末加入到步骤三
的des中充分混合，正极粉末与des的固液比为20g/l,置于反应釜中，在温度140℃下以30r/min的电机转速进行360度立体旋转不同时间120min、240min、360min、480min、600min，静置、过滤得到浸出液和滤渣，对浸出液中的锂、钴、镍、锰含量进行分析(采用原子吸收光谱仪进行)。结果见图3，由图3可知在600min下锂钴锰浸出率最高，镍浸出率最低(9.48％)，可以达到全部锂钴锰浸出的同时镍几乎不浸出。
36.步骤六：将步骤五中的浸出液倒入容器中，利用直流电源设备进行电沉积。在5.5v、240min条件下偕胺肟碳毡阴极得到镍钴混合单质(回收率99.89％)，偕胺肟碳毡阳极得到二氧化锰(回收率94.62％)，溶液中剩下的锂再用碳酸钠进行沉淀，将溶液中的元素分离后再循环使用des。
37.在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
38.以上所述仅为本发明的优选实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的深共熔溶剂，其特征在于，由氢键供体为甲酸，氢键受体为盐酸甜菜碱按照摩尔比1～1：15制备而成的des。2.根据权利要求1所述的深共熔溶剂，其特征在于，由氢键供体为甲酸，氢键受体为盐酸甜菜碱按照摩尔比1：7～12制备而成的深共熔溶剂。3.一种权利要求1所述的用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、根据制备量的需要，按照摩尔比称取甲酸和盐酸甜菜碱并混合均匀，在30～100℃之间搅拌，直至无色透明液体形成；s2、无色透明液体形成后保存在室温下冷却，观察液体中有无固体析出，如果液体稳定并且无固体析出，即得到可用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的深共熔溶剂。4.一种利用权利要求1或2所述的深共熔溶剂或者权利要求3所述的制备方法制得的深共熔溶剂选择性浸出废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、称取废旧锂电池正极粉末于反应釜中，并加入深共熔溶剂，混合均匀；s2、混合均匀后通过反应釜选择性浸出废旧锂电池有价金属，反应结束后静置；s3、将反应后的浆液进行过滤，分离得到含锂钴锰的浸出液和含有镍的浸出渣，取少量浸出液稀释后采用原子吸收光谱仪进行检测，其余浸出液中回收des再循环利用。5.根据权利要求4所述的选择性浸出废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于，所述步骤s1中，废旧锂电池正极粉末与深共熔溶剂的固液比为10～120g/l。6.根据权利要求5所述的选择性浸出废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于，所述步骤s1中，废旧锂电池正极粉末与深共熔溶剂的固液比为10～40g/l。7.根据权利要求4所述的选择性浸出废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于，所述步骤s2中，通过反应釜选择性浸出废旧锂电池有价金属的温度为30～180℃，时间为10～1440min，转速为10～300r/min。8.根据权利要求7所述的选择性浸出废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于，所述步骤s2中，通过反应釜选择性浸出废旧锂电池有价金属的温度为120～160℃，时间为120～600min，转速为20～280r/min。9.根据权利要求4所述的选择性浸出废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于，所述步骤s3中，回收深共熔溶剂的方法为沉淀法、吸附法、萃取法或者电沉积法中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的深共熔溶剂及其制备方法和应用，涉及废旧锂电池材料回收利用技术领域。该深共熔溶剂(DES)是由氢键供体为甲酸(FA)，氢键受体为盐酸甜菜碱(BCl)按照摩尔比1～1：15制备而成的。本发明的DES为新型绿色反应溶剂，具有高溶解度、无毒、环保、可循环利用、热稳定性好、粘度低、流动性好、氢键稳定等特性，不仅可以避免传统湿法冶金的废水排放问题，甚至可以减少水的消耗、避免引入额外的还原剂，同时还可以避免腐蚀性水介质的使用以及有毒有害气体的排放，从而降低对环境的污染；采用本发明的DES使得废旧锂电池中有价金属元素选择性浸出效率高，后续有价金属产品化流程极大缩短。短。


技术研发人员：曾桂生 余金香 刘春力 于嘉萍 罗丰 许健斌 胡佳 喻澳
受保护的技术使用者：上饶市鼎鑫金属化工有限公司 南京恒泰环保科技有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/6