一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法与流程

1.本发明属于湿法炼锌技术领域，具体的说，涉及一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法。


背景技术：

2.湿法炼锌过程中，硫酸锌溶液中氟离子含量过高，氟离子的不断富集，在锌电沉积工序会引起阴极铝板发生腐蚀，导致电沉积的锌黏在铝板上难以剥离，铝板无法重复使用，造成浪费，并且也阻碍了生产的连续正常运行，同时氟离子会与氢离子结合形成氟化氢，氟化氢挥发造成大气污染，因此，湿法炼锌过程中，需要对硫酸锌溶液中的氟离子进行去除。
3.现有氟离子去除工艺通常使用吸附剂进行去除，如申请号为201210470338.4的专利公开了使用含铝吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，其通过氧化铝的吸附性能对氟进行吸附，首先，通过吸附作用去除氟存在去除速率慢，去除效率相对较低的问题；其次，硫酸锌溶液中氟离子与氢离子形成氟化氢后，大量挥发，混在烟气中，目前通常通过逆向喷淋吸附剂以吸附氟化氢，实现氟离子去除，而气体捕捉难度本身较大，并且对烟气进行逆向喷淋，更容易存在吸附剂与氟化氢无接触情况，使得去除效果受到影响；最后，由于硫酸锌溶液中存在锌离子，而锌离子与氟离子结合后生成的氟化锌极难溶于水，因此硫酸锌溶液中不可避免的存在部分不溶于水的氟化锌，过滤后，氟化锌进入沉淀渣，而沉淀渣中还含有大量去除氟离子产生的沉淀，所以沉淀渣不能返回湿法炼锌后续工序进行炼锌处理，造成浪费，导致最终产品量降低。
4.因此，有必要提供一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，以克服上述缺陷。


技术实现要素：

5.为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，通过钙离子与氟离子发生化学反应生成氟化钙沉淀进行氟离子去除，化学反应的去除速率与去除效果相对吸附作用去除，均有提升；通过惰性气体抑制氟化氢的挥发性，使大部分氟化氢在溶液中与氢氧化钙发生反应，减少挥发进入烟气的氟化氢，减少通过逆向喷淋去除氟化氢的量，进而降低吸附剂与氟化氢无接触情况出现的概率；利用锌离子与钙离子形成络合物难易性的差异，通过络合反应将氟化锌与氟化钙分离，并将氟化锌作为湿法炼锌原料，降低锌损失率提升最终产品产量。
6.为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：所述的去除硫酸锌溶液中氟离子的方法包括以下步骤：（1）向硫酸锌溶液中加入氢氧化钙粉末，同时向硫酸锌溶液中通入惰性气体，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀；（2）对步骤（1）中反应后溶液进行过滤，过滤后得到上清液以及沉淀渣；（3）向步骤（2）中过滤得到的沉淀渣加入水，然后加入氢氧化钠调控ph值，之后再加入络合剂使沉淀渣发生络合反应；
（4）对步骤（3）中络合反应后的液体进行过滤，分离沉淀渣中的氟化钙与氟化锌。
7.作为优选，所述的步骤（1）中的惰性气体为氩气。
8.作为优选，所述的步骤（2）中的络合剂为乙二胺四乙酸。
9.作为优选，所述的步骤（1）中反应温度为室温，加入氢氧化钙粉末与硫酸锌溶液中氟离子的摩尔质量比为1:2，溶液放热结束时间点作为反应结束的时间点。
10.作为优选，所述的步骤（3）中ph值控制在9-10，反应温度为室温，反应时间为20-30min。
11.惰性气体一般具有较高的密度和较低的反应活性，可以在反应体系中形成一层稳定的气体屏障，并且惰性气体还可以降低反应体系的总压力，从而减少氟化氢的蒸发速率，通过惰性气体对氟化氢挥发性的抑制，能够较好抑制氟化氢不进行挥发，进而使氟化氢在溶液中反应去除氟离子，减少烟气中氟化氢的含量，降低吸附剂与氟化氢无接触情况出现的概率。
12.锌的电子亲和能力和离子化能力比钙更高，因此，锌更难失去电子，形成带正电荷的离子，不容易形成络合物，由此，大部分锌依旧以氟化锌的形式存在于沉淀渣中，而氟化钙更容易形成络合物，钙会以络合物的形式存在，通过过滤即可将以沉淀形式存在的氟化锌过滤出来，过滤出的氟化锌可以作为湿法炼锌脱镁原料进行再利用，而氟化锌中的锌也会作为最终产品冶炼得到，降低锌的损失率。
13.本发明的有益效果：1、本发明采用化学反应去除氟离子，相比物理吸附去除，去除速率与去除效率均得到提升。
14.2、本发明采用惰性气体抑制氟化氢的挥发性，减少氟化氢挥发进入烟气中的量，降低逆向喷淋过程中，吸附剂与氟化氢无接触情况出现的概率。
15.3、本发明采用络合反应，利用锌离子与钙离子之间性质差异性，将氟化锌分离出来进行再利用，降低锌的损失率。
附图说明
16.图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
17.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
18.本发明实验使用的硫酸锌溶液为云南省某公司湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液。
19.实施例1取一定量的硫酸锌溶液，对硫酸锌溶液中的氟离子含量进行检测，记录检测结果，之后向硫酸锌溶液中加入氢氧化钙粉末，并同时向反应空间中通入氩气，氢氧化钙粉末加入量与硫酸锌溶液中氟离子含量按照摩尔质量比为1:2加入，待溶液放热结束后，取出溶液进行过滤，得到上清液以及沉淀渣，检测出上清液中氟离子含量并记录，检测沉淀渣中氟化锌含量并记录，之后向沉淀渣中加入水，然后加入氢氧化钠将液体的ph调整至9，反应30min后取出液体进行过滤，对过滤后得到的沉淀进行检测，检出其中氟化锌含量，通过初始硫酸
锌溶液中氟离子含量与上清液中氟离子含量检测数据计算得到氟离子去除率为87%，通过沉淀渣中氟化锌含量与络合反应后沉淀中氟化锌含量数据计算得到锌回收率为80%。
20.实施例2实施例2与实施例1实验过程区别在于加入氢氧化钠将液体ph调整至10，反应20min后去除液体过滤，其余实验过程与实施例1相同，最终得到氟离子去除率为90%，锌回收率为82%。
21.最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。


技术特征：
1.一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，其特征在于：所述的去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，包括以下步骤：（1）向硫酸锌溶液中加入氢氧化钙粉末，同时向硫酸锌溶液中通入惰性气体，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀；（2）对步骤（1）中反应后溶液进行过滤，过滤后得到上清液以及沉淀渣；（3）向步骤（2）中过滤得到的沉淀渣加入水，然后加入氢氧化钠调控ph值，之后再加入络合剂使沉淀渣发生络合反应；（4）对步骤（3）中络合反应后的液体进行过滤，分离沉淀渣中的氟化钙与氟化锌。2.根据权利要求1所述的一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的惰性气体为氩气。3.根据权利要求1所述的一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的络合剂为乙二胺四乙酸。4.根据权利要求1所述的一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中反应温度为室温，加入氢氧化钙粉末与硫酸锌溶液中氟离子的摩尔质量比为1:2，溶液放热结束时间点作为反应结束的时间点。5.根据权利要求1所述的一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中ph值控制在9-10，反应温度为室温，反应时间为20-30min。

技术总结
本发明涉及一种去除硫酸锌溶液中氟离子的方法，属于湿法炼锌技术领域，本发明包括以下步骤：（1）向硫酸锌溶液中加入氢氧化钙粉末，同时向硫酸锌溶液中通入惰性气体，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀；（2）对步骤（1）中反应后溶液进行过滤，过滤得到上清液以及沉淀渣；（3）向步骤（2）中过滤得到的沉淀渣加入水，再加入氢氧化钠调控pH值，之后加入络合剂使沉淀渣发生络合反应；（4）对步骤（3）中络合反应后的液体进行过滤，分离沉淀渣中的氟化钙与氟化锌；本发明通过化学反应去除氟离子，提高去除速率与去除效率，减少氟化氢挥发量，降低吸附剂与氟化氢无接触情况出现的概率，将氟化锌分离出来进行再利用，降低锌的损失率。降低锌的损失率。降低锌的损失率。


技术研发人员：赵红梅 叶春香 吴仕艳 马雁鸿 张候文
受保护的技术使用者：云南驰宏锌锗股份有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/9/5