一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料及其制备方法

1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体为一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，电介质储能电容器因其高功率密度和极快的充放电速度等特点受到越来越多的关注。与电池和超级电容器相比，其在脉冲电力系统应用中表现出巨大的优势。在众多的电介质储能电容器材料中，陶瓷基电介质储能电容器得到广泛关注，因其相对较高的介电常数、适中的击穿场强、优异的热稳定性、优越的机械强度和低成本。
3.众所周知，钛酸铋钠基陶瓷作为一种钙钛矿型铁电体因其具有优异的压电特性而备受关注。然而，钛酸铋钠基陶瓷由于其中na和bi元素容易挥发还存在烧结致密度差，缺陷类型较多，击穿电场强度低等显著缺点。并且最主要的是较大的剩余极化强度使得其介电储能性能较差。近几年，通过掺杂改性以及优化制备条件等获得高储能特性无铅钛酸铋钠基陶瓷成为目前储能材料技术方向的研究热点。本技术基于现有技术提出一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料及其制备方法，解决了上述背景技术中提出的问题。
5.本发明提供如下技术方案：一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料，该材料的名义化学式为50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-xwt％nb2o
5-ywt％sm2o
3-zwt％hfo2，其中1＜x＜2，0.8＜y＜1.2，3＜z＜4.8。
6.一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
7.(1)无水碳酸钠、三氧化二铋、二氧化钛、碳酸锶作为起始原料，按照na
0.5
bi
0.5
tio3:srtio3＝(0.97～1.03):(1.03～0.97)的摩尔比进行配料，再分别加入1～2，0.8～1.2，3～4.8质量百分比的五氧化二铌，三氧化二钐以及二氧化铪，然后以无水乙醇为球磨介质，球磨混合均匀后烘干；
8.(2)将步骤(1)制得的预烧后的粉体粉碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨混合均匀、烘干、研磨成微米级粉状；
9.(3)将步骤(2)制备的粉体加入pva粘结剂，步骤(2)制备的粉体与pva粘结剂的质量比为95:5，然后经过造粒、压片、排胶得到陶瓷素胚体；
10.(4)将步骤(3)制备的陶瓷素胚体在电场强度为28-38v/mm，电流强度为2.5-3.5a/cm2条件下进行闪烧处理，在温度为650-750℃条件下烧结100-400s，即制得钛酸铋钠-钛酸锶无铅陶瓷材料。
11.可选的，步骤(1)中所有起始原料粉体的纯度为99.99％。
12.可选的，所述步骤(1)中球磨时间为16-18h，烘干温度为100-110℃，烘干时间为
17-19h。
13.可选的，步骤(3)中压片模具的直径为6-8mm，压力为90-120mpa，保压时间为3-6分钟。
14.可选的，步骤(3)中排胶温度为520-560℃，排胶时间为2-3.5h。
15.可选的，步骤(4)中闪烧的电场强度为280-380v/cm，电流强度为2.5-3.5a/cm2。
16.可选的，步骤(4)中闪烧的烧成温度为650-750℃，保温时间为100-400s。
17.本发明具备以下有益效果：
18.本发明制备工艺新颖，且成本相对低廉，不含有铅元素，对环境友好，具有较高的储能密度及快速的充放电速度，热稳定性强，在电介质储能陶瓷领域具有良好的产业化前景。
附图说明
19.图1为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2，钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料的x射线图谱；
20.图2为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料的显微形貌照片；
21.图3为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料的击穿电场强度的韦伯分布拟合图；
22.图4为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料的电滞回线图；
23.图5为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料变温测试的电滞回线图；
24.图6为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料欠阻尼态下室温下不同电场强度测试的电流曲线；
25.图7为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料欠阻尼态下变温测试的电流曲线；
26.图8为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料过阻尼态下室温下不同电场强度测试的电流曲线；
27.图9为本发明实施例制得的50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2钛酸铋钠-钛酸锶基高储能特性无铅陶瓷材料过阻尼态下变温测试的电流曲线。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明提供一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
30.(1)将纯度为99.99％的无水碳酸钠三氧化二铋、二氧化钛、碳酸锶、五氧化二铌、三氧化二钐以及二氧化铪原料按化学计量比为50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-1.2wt％nb2o
5-0.95wt％sm2o
3-3.6wt％hfo2配料放入尼龙球磨罐中，选择二氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质，混合球磨时间为16～18h，转速为350～380转/分。将球磨后所得产物置于100～110℃烘箱中烘干17～19h。
31.(2)取出干燥后的粉体充分研碎，将取出后的5～10g粉体加入4～10ml pva溶液中并进行充分研磨，pva的浓度为6～8wt％；取0.3～0.4g充分研磨后的粉体将其放置在直径为6～10mm的模具中，在90～120mpa下保压3～6分钟，压好之后的素胚体在520～560℃，排胶时间为2～3.5h。
32.(3)将排胶后所得到的陶瓷素胚体在电场强度为280-380v/cm，电流强度为2.5～3.5a/cm2条件下进行闪烧处理，650～750℃烧结100-400s制得相应的陶瓷块体材料。
33.按照上述方法制得的钛酸铋钠-钛酸锶基无铅陶瓷材料，对其相结构及显微结构进行表征，如附图1、附图2所示，可以看出利用上述制备方法获得的陶瓷材料是以单相钙钛矿结构存在的，并且拥有晶粒细小且分布均匀的显微组织结构。此外，通过对其进行多次电击穿实验测试，并利用韦伯分布确定其可靠的击穿场强值，如附图3所示。并根据上述得到的实验结果在该电场强度下进行了p-e曲线的测试，如附图4所示，这种钛酸铋钠-钛酸锶基无铅陶瓷材料在40kv/mm的电场强度下，其有效储能密度可达到一个较高的数值，为7.78j/cm3，并保持相对较高的储能效率值，为79.5％。此外，在20℃～120℃的温度范围内，该样品同样拥有优异的储能稳定性，如附图5所示。不仅如此，该样品还拥有较高的功率密度，为119mw/cm3，以及较快的充放电速度，为117ns，如附图6及附图7所示。参阅附图8和附图9，上述优异的充放电特性具有高的温度稳定性(在20℃～120℃的温度范围内)，满足陶瓷储能电容器的实际应用要求，有望在电子陶瓷市场应用。
34.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料，其特征在于：该材料的名义化学式为50mol％na
0.5
bi
0.5
tio
3-50mol％srtio
3-xwt％nb2o
5-ywt％sm2o
3-zwt％hfo2，其中1＜x＜2,0.8＜y＜1.2,3＜z＜4.8。2.一种如权利要求1所述的钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)无水碳酸钠、三氧化二铋、二氧化钛、碳酸锶作为起始原料，按照na
0.5
bi
0.5
tio3:srtio3＝(0.97～1.03):(1.03～0.97)的摩尔比进行配料，再分别加入1～2，0.8～1.2，3～4.8质量百分比的五氧化二铌，三氧化二钐以及二氧化铪，然后以无水乙醇为球磨介质，球磨混合均匀后烘干；(2)将步骤(1)制得的预烧后的粉体粉碎，再以无水乙醇为球磨介质球磨混合均匀、烘干、研磨成微米级粉状；(3)将步骤(2)制备的粉体加入pva粘结剂，步骤(2)制备的粉体与pva粘结剂的质量比为95:5，然后经过造粒、压片、排胶得到陶瓷素胚体；(4)将步骤(3)制备的陶瓷素胚体在电场强度为28-38v/mm，电流强度为2.5-3.5a/cm2条件下进行闪烧处理，在温度为650-750℃条件下烧结100-400s，即制得钛酸铋钠-钛酸锶无铅陶瓷材料。3.根据权利要求2所述的钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所有起始原料粉体的纯度为99.99％。4.根据权利要求2所述的钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨时间为16-18h，烘干温度为100-110℃，烘干时间为17-19h。5.根据权利要求2所述的钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中压片模具的直径为6-8mm，压力为90-120mpa，保压时间为3-6分钟。6.根据权利要求2所述的钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中排胶温度为520-560℃，排胶时间为2-3.5h。7.根据权利要求2所述的钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中闪烧的电场强度为280-380v/cm，电流强度为2.5-3.5a/cm2。8.根据权利要求2所述的钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中闪烧的烧成温度为650-750℃，保温时间为100-400s。

技术总结
本发明涉及陶瓷材料技术领域，且公开了一种钛酸铋钠-钛酸锶高储能无铅陶瓷材料，该材料的名义化学式为50mol％Na


技术研发人员：李天宇 晁倩倩 周聪 左如忠
受保护的技术使用者：安徽工程大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/9/5