一种兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物及其制备方法和应用

1.本发明属于热管理智能织物及其制备领域，具体涉及到一种兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柔性电子器件在电子皮肤、软机器人、人机界面和医疗设备等领域显示出巨大的应用潜力，设计和制备具有优异的穿戴舒适性(如湿舒适、热舒适)、良好的皮肤共形性和稳定的生理信号传感性能的电子皮肤具有重要的学术和市场价值。聚合物纤维织物具有柔性好、孔隙率高、比表面积大、易于表面功能化等优点，将其与电子器件结合可以制备高穿戴舒适性和高柔软性的电子织物，相比致密聚合物、水凝胶基电子器件显示出更为广阔的应用潜力。
3.日间辐射制冷，是一种利用物体向寒冷太空辐射能量以降低其自身温度，以实现太阳光直射下物体表面低于环境温度的零能耗制冷技术。地表物体的日间辐射制冷原理是尽可能减少材料对太阳光波段(波长范围约在0.3-2.5um)的吸收，与此同时尽可能增加材料在大气窗口(波长范围约在8-13um)的发射，使得材料可将热量自发散逸到外太空，从而实现低于环境温度的零能耗制冷效果。将辐射降温功能与可穿戴电子器件进行结合，将极大改善贴肤器件的长时间穿戴舒适性。
4.已报道的具有辐射降温性能的穿戴电子器件虽然具有一定的降温效果，但是大多由不透气、不透湿的聚合物膜所制成，无法解决长时间穿戴舒适性的问题。此外，传统的织物难以通过有效且简易的方式来控制纤维直径与孔径，以实现在太阳辐射波段的高反射和中远红外辐射波段的高发射效果。因此，如何寻找有效且简易的方法来制备孔隙可控的电子织物，以及如何平衡电子织物的降温性能、力学性能、透气透湿性能和生理信号监测性能，是制备高性能电子织物所需要解决的关键问题。现有的辐射制冷织物如专利cn112342792a所述的通过浸渍法制备的日间辐射降温织物不具备中远红外高发射的性能，难以实现高效辐射降温的功能。因此，设计并制备一种能够实现户外高效辐射降温的电子织物，在保证穿着舒适性的同时对人体健康信号进行实时监测，将具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物及其制备方法和应用。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.本发明的目的之一是提供一种兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物的制备方法，所述制备方法包括：
8.s1：将sebs母粒溶于含il(离子液体)的混合溶剂，再向其中加入al2o3纳米颗粒，混匀后得到复合纺丝液；
9.s2：将复合纺丝液通过静电纺丝得到无纺织物，然后对其进行热处理，得到孔径可控的高拉伸纤维织物；
10.s3：采用模板印刷在上述高拉伸纤维织物上印刷蛇形液态金属电路，再进行预拉伸，得到兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物。
11.作为本发明的一种优选方案，其中，s1中复合纺丝液中sebs的固含量为5～18wt.％，il(离子液体)含量为0.1～2％。
12.作为本发明的一种优选方案，其中，s1中复合纺丝液中al2o3纳米颗粒的质量为sebs的10～30％。
13.作为本发明的一种优选方案，其中，s1中al2o3纳米颗粒粒径为400～800nm。
14.作为本发明的一种优选方案，其中，s1中混合溶剂由氯仿和甲苯组成。
15.作为本发明的一种优选方案，其中，s2中静电纺丝参数为：纺丝速度为0.4～0.6ml/h，纺丝时间为60～180min。
16.作为本发明的一种优选方案，其中，s2中热处理温度为105～120℃，时间为30～120min。
17.作为本发明的一种优选方案，其中，s2所得高拉伸纤维织物的孔径为5～10μm。
18.作为本发明的一种优选方案，其中，s3中液态金属为ga:in摩尔比为(1～3):1的镓铟合金。
19.作为本发明的一种优选方案，其中，s3中液态金属印刷量为0.1～0.4g/cm2。
20.作为本发明的一种优选方案，其中，s3中预拉伸的伸长率为10～50％，次数为100～300次。
21.本发明的目的之二是提供一种按上述方法制得的兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物，所述兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物的厚度为150～300μm。
22.本发明的目的之三是提供一种按上述方法制得的兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物在热管理功能织物、可舒适穿戴的人体表皮电子器件、可穿戴医疗器件制备中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.本发明以高弹性、低杨氏模量的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)为原料来制备透气、透湿、高柔弹性的无纺织物基材，通过与离子液体(il)共纺以改善纤维直径的均一性，通过均匀混纺功能性al2o3纳米颗粒以增强织物的中远红外波段发射率，之后经过热融合工艺可控调节织物的孔隙尺寸以改善织物的紫外可见近红外波段发射率，从而进一步提高辐射降温性能，最后在织物表面印刷一层液态金属电路，通过反复预拉伸处理制备后，获得兼具日间辐射降温和生理电信号监测的多功能高可拉伸电子织物，拓展其在柔性电极、可穿戴电子器件、热管理织物等领域的应用。具体优点如下：
25.(1)静电纺丝技术可以将聚合物制成微纳尺度的纤维无纺织物，通过调控各项纺丝参数(纺丝液组成、电压、喷头尺寸、接收距离、纺丝时间等)，能够方便地调节纤维直径、织物厚度/孔隙率/组成、力学性能。本发明将离子液体和sebs共混可以增加纺丝液的电导率，从而显著降低纤维直径，并可以有效改善sebs织物的直径均一性。
26.(2)sebs弹性体具有非常低的杨氏模量和高拉伸回弹性，以其为原料制备的无纺
织物亲肤、柔弹、透气性好，相比其他弹性体如聚氨酯、聚二甲基硅氧烷，更适宜于作为柔性基材制造可舒适穿戴的皮肤电子器件。
27.(3)sebs弹性体具有热塑性，通过调控热处理时间和温度，能够方便地调节无纺织物的孔径大小，由于材料会对波长接近其孔隙尺寸的电磁波产生强烈的散射，通过调控纤维孔径能够实现sebs无纺织物对紫外可见近红外波段(0.3～2.5μm)的高反射，从而改善其降温性能。
28.(4)本发明通过混纺将al2o3纳米颗粒均匀分散并包埋在sebs弹性体纤维中，al2o3可提供(～12μm)的强声子偏振共振，能显著提高无纺织物在中远红外波段的发射率。
29.(5)液态金属是一种低熔点合金，具有极高的导电性、良好的流动性、无限延展性，易于与聚合物纤维材料进行复合制备高可拉伸导电织物。然而，由于液态金属的高表面张力，其通常是以连续膜状印刷在织物表面，对织物的孔隙会造成严重堵塞。本发明通过一定伸长率下的反复预拉伸处理，可将液态金属从织物表面逐渐迁移分散至织物内部，从而恢复电子织物的透气透湿性，可以作为高透气性的贴肤电极应用于人体生理电信号的监测。
30.(6)本发明制备工艺简便易行，所用的原料价格低廉，可以进行规模化制备。
31.(7)本发明所制备的电子织物具有可控调节的孔径尺寸，在紫外、可见和近红外波段(0.3～2.5μm)具有非常高的反射率，且得益于纤维中包埋的al2o3纳米颗粒，电子织物在中远红外波段(3～25μm)具有稳定的高发射率，因此具备优异的日间辐射降温性能。
附图说明
32.图1为实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物的结构示意图以及实物照片；a-结构示意图，b-拉伸状态下的实物照片；
33.图2为实施例1-4以及对比例1-3中无纺织物的电镜照片及纤维孔径分布图；a-对比例2，b-对比例3，c-实施例1，d-实施例1中单根纤维截面电镜照片，e为对比例1、3以及实施例1-4的纤维孔径分布图；
34.图3a为实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物的辐射降温工作原理示意图；
35.图3b为实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物在中远红外波段的发射率，以及在紫外、可见光和近红外波段的反射率的效果测试图；
36.图3c为晴天条件下实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物和其它不同织物材料的温度实时监测对比图；
37.图4a为实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物和其它织物材料贴附在人体皮肤上的实物照片和红外热成像图；
38.图4b为实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物和其它织物材料贴附在人体皮肤上的表面温度对比图；
39.图5a为实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物表面的液态金属电路照片；
40.图5b为实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物的截面光学超景深照片；
41.图5c为实施例1的生理电信号监测用高透气电子织物作为贴肤柔性电极在不同运动状态下监测的人体心电信号曲线；
42.图5d为图5c中静止状态下的心电信号曲线的局部放大图。
具体实施方式
43.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
44.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
45.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
46.实施例1
47.本实施例的兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物的制备方法按以下步骤进行：
48.(1)分别称取氯仿204g，甲苯22.7g，离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺)1.1g，于室温下搅拌混合10min直至均匀。
49.(2)称取sebs母粒(科腾公司，牌号g1633)40g加入到上述混合溶液中，在50℃水浴下搅拌3h至溶解完全，得到sebs浓度为15wt.％的sebs溶液。
50.(3)称取8gal2o3(粒径500nm)纳米颗粒加入到上述sebs溶液中，在50℃水浴下搅拌2h混匀，得到sebs/il/al2o3复合纺丝液。
51.(4)将sebs/il/al2o3复合纺丝液移入针筒中，然后将其转移到温度为35℃，相对湿度为30rh％的密封静电纺丝室中进行纺丝，静电纺丝的工艺参数为：正电压为20kv，负电压为-1kv，接收辊转速为100rpm，接收距离为16cm，纺丝速率为0.4ml/min，纺丝时间为100min，得到厚度为200μm的sebs/il/al2o3无纺织物。
52.(5)将得到的sebs/il/al2o3无纺织物置于105℃鼓风烘箱中热处理90min，通过热融合处理使织物孔径变小并均一化，得到孔径为5μm的高拉伸纤维织物，记为t-sebs/il/al2o3。
53.(6)通过模版印刷在t-sebs/il/al2o3高拉伸纤维织物表面印刷一层蛇形液态金属电路(ga:in摩尔比＝3:1)，并在20％的伸长率下进行200次的预拉伸处理，最终制得兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物。
54.实施例2
55.本实施例与实施例1的不同之处在于：
56.步骤(5)中在105℃鼓风烘箱中热处理时间延长为120min。
57.结果对比：延长热处理时间会显著降低织物的孔径和孔隙率，不仅会降低其在可见光和近红外波段(0.3～2.5μm)的反射率，还会减少织物的透气透湿性能。
58.实施例3
59.本实施例与实施例1的不同之处在于：
60.步骤(5)中在105℃鼓风烘箱中热处理时间缩短为30min。
61.实施例4
62.本实施例与实施例1的不同之处在于：
63.步骤(5)中在105℃鼓风烘箱中热处理时间缩短为60min。
64.实施例5
65.本实施例与实施例1的不同之处在于：
66.步骤(3)中al2o3(平均粒径：500nm)纳米颗粒的加入量降低至4g。
67.结果对比：降低无纺织物中al2o3纳米颗粒的质量占比会影响其在中远红外波段(3～25μm)的发射率，从而降低辐射降温性能，实施例5所制备的t-sebs/il/al2o3与实施例1相比，降温性能低约1.9℃。
68.对比例1
69.本对比例与实施例1的不同之处在于：
70.省略步骤(3)，即复合纺丝液的配制中未加入al2o3纳米颗粒，后续纺丝以及热处理工艺参数同实施例1。所得的纤维织物中未加入al2o3纳米颗粒，所制备的电子织物对比实例1，仅靠多孔结构对紫外可见近红外波段(0.3～2.5μm)的高反射来提供辐射降温，因此其降温性能会大幅降低。
71.对比例2
72.步骤(1)中未加入离子液体，配制成15wt.％的sebs/al2o3溶液，后续纺丝以及热处理工艺参数同实施例1。因未加入离子液体，所制备的无纺织物纤维直径上升(＞5μm)且均一度下降，无法在紫外、可见光和近红外波段(0.3～2.5μm)形成高效的反射，从而大幅度降低辐射降温性能。
73.对比例3
74.省略步骤(5)，所得的无纺织物未经过热处理。未经热处理的织物具有较大的孔径，无法反射紫外、可见光和近红外波段(0.3～2.5μm)的太阳辐射，从而大幅度降低其日间的辐射降温性能。
75.对实施例1-5以及对比例1-3所得电子织物进行形貌表征和性能测试，结果如图1～图5所示。
76.图1为实施例1所得电子织物的结构示意图以及实物照片。由图1b的样品照片可以看出，本发明所述方法能制备出较大尺寸的电子织物，且织物具有很高的弹性和力学强度。
77.图2为实施例1-4与对比例1-3所得织物的形貌及粒径表征图，其中从图2a、b的电镜图可见，加入离子液体的sebs纤维有着更低的纤维直径和更均匀的纤维分布。图2c电镜图显示，热融合处理后纤维间相互搭接，纤维间孔径大小均匀性好。图2d电镜图显示al2o3纳米颗粒包覆于纤维内部。图2e对不同热处理时间条件下纤维孔径大小进行了统计，表明热处理可以有效调控无纺sebs织物的孔径。
78.图3a为实施例1所制备的辐射降温织物的工作原理示意图，图3b显示t-sebs/il/al2o3织物在中远红外波段(3～25μm)显示出极高且稳定的发射率(最高＞95％)，以及在紫外，可见光和近红外波段(0.3～2.5μm)的高效反射(最高＞95％)。图3c为实施例1的电子织物和其它材料的辐射降温性能对比，表明t-sebs/il/al2o3电子织物具有优异的辐射降温性能。
79.图4可见，将实施例1所制备的电子织物贴附在人体皮肤上进行降温效果的实际测试，对比人体体表温度其降温效果可达到6℃，对比其他织物材料也具有更优异的降温性能。
80.图5a、b展示了实施例1所制备的电子织物表面的蛇形液态金属电路，将其作为贴
肤电极，能够实时精确、稳定地监测人体在骑行和静止状态下的心电信号(图5c)，图5d的放大信号表明织物电极能清晰地识别心电信号的特征波峰(p、q、r、s和t波)。
81.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物的制备方法，其特征在于，方法包括：s1：将sebs母粒溶于含il的混合溶剂，再向其中加入al2o3纳米颗粒，混匀后得到复合纺丝液；s2：将复合纺丝液通过静电纺丝得到无纺织物，然后对其进行热处理，得到孔径可控的高拉伸纤维织物；s3：采用模板印刷在上述高拉伸纤维织物上印刷蛇形液态金属电路，再进行预拉伸，得到兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中复合纺丝液中sebs的固含量为5～18wt.％，il含量为0.1～2％，al2o3纳米颗粒的质量为sebs的10～30％，al2o3纳米颗粒粒径为400～800nm，混合溶剂由氯仿和甲苯组成。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中静电纺丝参数为：纺丝速度为0.4～0.6ml/h，纺丝时间为60～180min。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中热处理温度为105～120℃，时间为30～120min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2所得高拉伸纤维织物的孔径为5～10μm。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中液态金属为ga:in摩尔比为(1～3):1的镓铟合金。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中液态金属印刷量为0.1～0.4g/cm2。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中预拉伸的伸长率为10～50％，次数为100～300次。9.权利要求1-8任一项所述的方法制得的高透气电子织物，其特征在于，其厚度为150～300μm。10.权利要求1-8任一项所述的方法制得的高透气电子织物在热管理功能织物、可舒适穿戴的人体表皮电子器件、可穿戴医疗器件制备中的应用。

技术总结
一种兼具日间辐射降温和生理电信号监测的高拉伸电子织物及其制备方法和应用。本发明属于热管理智能织物及其制备领域。本发明以SEBS为原料来制备透气、透湿、高柔弹性的无纺织物基材，通过与离子液体共纺以改善纤维直径的均一性，通过均匀混纺功能性Al2O3纳米颗粒以增强织物的中远红外波段发射率，之后经过热融合工艺可控调节织物的孔隙尺寸以提高织物对紫外可见近红外波段的反射率，从而进一步提高辐射降温性能，最后在织物表面印刷一层液态金属电路，通过反复预拉伸处理后，获得兼具日间辐射降温和生理电信号监测的多功能高可拉伸电子织物，拓展其在柔性电极、可穿戴电子器件、热管理织物等领域的应用。热管理织物等领域的应用。热管理织物等领域的应用。


技术研发人员：黄云鹏 彭义东 董建成 刘天西
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/9/5