一种环状嵌段共聚物的制备方法

1.本发明属于聚合物合成领域，特别涉及一种可控的环状嵌段共聚物的合成。


背景技术：

2.聚酯和聚碳酸酯类材料具有环境友好、生物可降解等优点，因而具有深刻的研究意义和广泛的工业应用前景。同时聚酯和聚碳酸酯具有良好的生物相容性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。
3.开环聚合是一种制备聚酯以及聚碳酸酯类聚合物的方法，为了得到质量可控且聚合度较好的聚合物，催化剂的使用是必不可少的。铝基的催化剂是制备嵌段共聚物有效并且可控的一类催化剂(angew.chem.,int.ed.2008,47,9088-9091)(polymer 2009,50,1423-1429)，此外具有毒性的锌基(organometallics 2016,35,189-197)、钼基(polym.bull.2014,71,989-999)催化剂也成功应用于嵌段共聚物的合成，但由于其毒性原因，限制了制备的聚合物在生物医学领域的应用。已经报道的关于嵌段共聚物的制备方法大多较为复杂，一般为一锅两步法[cn 108586738a]或者两锅两步法，而已报道的一锅法合成的嵌段共聚物则需要引发剂且需要分步加入单体[cn 105153408 a]，操作的复杂性大大降低了反应的效率，因而我们寻求以一种简单的方法即可高效、可控地制备嵌段共聚物，并且单体可大规模制备、反应体系不含金属，制备的嵌段共聚物具有自组装的能力，有望应用于生物医学领域，符合绿色可持续发展的理念。
[0004]
最近，报道了用苯甲酸催化嵌段共聚物的生成(biomacromolecules 2019,20,1965-1974)，尽管得到的嵌段共聚物分子量分布较低，并且此催化体系成功应用于三嵌段共聚物的合成，但是反应是在本体条件下，反应温度较高，且需要二醇作为引发剂，经济效益较低，不符合可持续发展的理念。


技术实现要素：

[0005]
针对现存技术的不足，本发明的目的是提供一种以高效、简便、快速的方法合成具有自组装能力的嵌段共聚物。采用环碳酸酯为底物，通过高选择性开环聚合方法实现嵌段共聚物的制备在生物医学等领域具备很高的商业应用潜力。
[0006]
本发明首次提出通过一锅一步法的方式实现嵌段共聚物的制备。并对反应溶剂、反应温度、反应时间以及两种单体的比例进行了优化，结果表明在最优条件下反应的选择性及产率高。产物可通过过滤或沉淀的方式得到高纯度，无需进行柱层析。
[0007]
为拓展嵌段共聚物在生物医学、纳米材料等领域的应用，本发明以实际应用为基础，发现并解决问题，利用环碳酸酯的开环聚合实现嵌段共聚物的制备。该制备方法首次提出且应用于高附加值的嵌段共聚物合成。
[0008]
实现上述目的的技术方案如下：
[0009]
一种嵌段共聚物的制备方法，在卡宾的催化下于溶液中进行开环聚合δ-戊内酯与环状碳
[0010]
酸酯生成环状嵌段共聚物，反应通式如下：
[0011][0012]
所述的环状碳酸酯，选自以下结构：
[0013][0014]
优选所述的催化剂为卡宾催化剂，结构如下：
[0015][0016]
优选δ-戊内酯和环状碳酸酯(3eg)与如式(ii)所示的卡宾的摩尔比为10：1～1000：1。优选所述的溶液为四氢呋喃、dmso、甲苯、γ-vl、二氯甲烷。
[0017]
优选反应在-25℃-50℃下发生，反应时间为0.5-10h。
[0018]
优选戊内酯：环碳酸酯：异丙基卡宾的摩尔比为20：20：1，反应在-25℃下发生，反应时间为10h，溶剂为四氢呋喃。
[0019]
有益效果
[0020]
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成具有高附加值的环状嵌段共聚物，相比于现有技术中利用两锅两步法，此一锅一步法能简便、快速并且高选择性地生成目标环状嵌段共聚物。
[0021]
(2)用此一锅一步法合成的嵌段共聚物在自组装方面的应用具有强大的竞争力，有望在可降解、生物医疗等领域发挥应用价值。
[0022]
(3)本发明制备方法用于制备嵌段共聚物，目前尚无相应嵌段共聚物的制备报道，相比于已知的技术，本发明所得嵌段共聚物具有可控性。
[0023]
(4)本发明中使用的卡宾，环碳酸酯以及催化剂容易获得，来源广泛，且无需高温，反应条件温和有利于降低生产成本，经济利益优势明显。
[0024]
综上所述，本发明相比于现有的其他催化体系具有高效、易制备、绿色环保等明显优势。
附图说明
[0025]
结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
[0026]
图1：实施例1中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0027]
图2：实施例1中嵌段共聚物产物的碳谱图
[0028]
图3：实施例2中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0029]
图4：实施例3中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0030]
图5：实施例4中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0031]
图6：实施例5中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0032]
图7：实施例6中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0033]
图8：实施例7中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0034]
图9：实施例8中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0035]
图10：实施例9中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0036]
图11：实施例10中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0037]
图12：实施例11中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0038]
图13：实施例12中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0039]
图14：实施例13中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0040]
图15：实施例1中环状嵌段共聚物的特性粘度体积排除色谱(左)和dosy谱图
具体实施方式
[0041]
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
[0042]
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(bruker)的bruker ascend tm-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(cdcl3)。
[0043]
下述实施例中所用的原料均购买自alfa aesar。
[0044]
实施例中所用的二醇结构如下：
[0045][0046]
实施例1：
[0047]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入异丙基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)
和0.4毫升四氢呋喃，于室温下反应1小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为98％，3eg转化率为97％。图1为实施例1中嵌段共聚物产物的氢谱图，图2为实施例1中嵌段共聚物产物的碳谱图。图15中上面的线代表linear poly(vl-b-3egmc)下面的线代表cyclic poly(vl-b-3egmc)图15左图证明环状嵌段共聚物具有更低的粘度图15右图证明所合成的聚合物为嵌段共聚物，而非2种聚合物的混合物。
[0048]
实施例2：
[0049]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入甲基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)和0.4毫升二氯甲烷，于室温下反应1小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为81％，3eg转化率为64％。图3为实施例2中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0050]
实施例3：
[0051]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入异丙基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)和0.4毫升甲苯，于室温下反应1小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为84％，3eg转化率为89％。图4为实施例3中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0052]
实施例4：
[0053]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入叔丁基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)和0.4毫升γ-vl，于室温下反应1小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为89％，3eg转化率为99％。图5为实施例4中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0054]
实施例5：
[0055]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入二异丙基苯基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)和0.4毫升dmso，于室温下反应1小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为87％，3eg转化率为99％。图6为实施例5中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0056]
实施例6：
[0057]
对比上述实施例1-6，选出最佳反应溶剂为四氢呋喃。对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入均三甲基苯基基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)和0.4毫升四氢呋喃，于50℃下反应30分钟。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为93％，3eg转化率为91％。图7：实施例6中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0058]
实施例7：
[0059]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入正丁基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)和0.4毫升四氢呋喃，于0℃下反应90分钟。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为87％，3eg转化率为99％。图8为实施例7中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0060]
实施例8：
[0061]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入正庚基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)
和0.4毫升四氢呋喃，于-10℃下反应3小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为99％，3eg转化率为84％。图9为实施例8中嵌段共聚物产物的氢谱图。
[0062]
实施例9：
[0063]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入氮杂硫基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(88.44mg，0.5mmol，20equiv)，δ-vl(50.26mg，0.5mmol，20equiv)和0.4毫升四氢呋喃，于-25℃下反应10小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为99％，3eg转化率为98％。图10为实施例9中嵌段共聚物产物的氢谱图。
[0064]
实施例10：
[0065]
比较以上实施例，优选出最佳反应溶剂为四氢呋喃，最佳聚合温度为-25℃。对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入二正戊基二甲基基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(35.38mg，0.201mmol，8equiv)，δ-vl(80.42mg，0.803mmol，32equiv)和0.4毫升四氢呋喃，于-25℃下反应6.5小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为99％，3eg转化率为48％，共聚物中vl的链段长度为67.1，3eg链段长度为5.0。图11为实施例10中嵌段共聚物产物的氢谱图。
[0066]
实施例11：
[0067]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入异丙基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(61.90mg，0.351mmol，14equiv)，δ-vl(65.30mg，0.653mmol，26equiv)和0.4毫升四氢呋喃，于-25℃下反应6.5小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为99％，3eg转化率为85％，共聚物中vl的链段长度为8.1，3eg链段长度为13.5。图12为实施例11中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0068]
实施例12：
[0069]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入二乙苯基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(115.0mg，0.653mmol，26equiv)，δ-vl(35.2mg，0.351mmol，14equiv)和0.4毫升四氢呋喃，于-25℃下反应11小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为99％，3eg转化率为99％，共聚物中vl的链段长度为3.8，3eg链段长度为17.7。图13为实施例12中嵌段共聚物产物的氢谱图
[0070]
实施例13：
[0071]
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入三苯基唑基卡宾(100μl，0.025mmol，1equiv)，3eg(141.5mg，0.803mmol，32equiv)，δ-vl(20.10mg，0.200mmol，8equiv)和0.4毫升四氢呋喃，于-25℃下反应11小时。反应结束后，用二硫化碳cs2淬灭，δ-vl转化率为99％，3eg转化率为98％，共聚物中vl的链段长度为3.0，3eg链段长度为26.0。图14为实施例13中嵌段共聚物产物的氢谱图。

技术特征：
1.一种环状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在卡宾的催化下于溶液中进行开环聚合δ-戊内酯与环状碳酸酯生成环状嵌段共聚物，所述的环状碳酸酯，选自以下结构：所述的卡宾催化剂为如下结构：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：δ-戊内酯：环状碳酸酯：卡宾催化剂的摩尔比为10：1～1000：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液为四氢呋喃、dmso、甲苯、γ-vl、二氯甲烷。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在-25℃-50℃下发生，反应时间为0.5-10h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：戊内酯：环碳酸酯：异丙基卡宾的摩尔比为20：20：1，反应在-25℃下发生，反应时间为10h，溶剂为四氢呋喃。

技术总结
本发明公开了一种环状嵌段共聚物的制备方法，属于聚合物合成技术领域。采用环碳酸酯为底物，通过卡宾化合物高选择性开环聚合方法实现嵌段共聚物的制备本发明比现有一锅两步法制备嵌段共聚物技术相比，具有经济，快速，反应可控等特点。应可控等特点。


技术研发人员：郭凯 黄金 史娜 刘子琦 李振江
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/9/5