一种红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法

1.本发明属于冶金领域，尤其涉及一种红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法。


背景技术：

2.镍钴是支撑国防军工和战略新兴产业发展的重要金属。镍矿床主要分为两大类：岩浆型硫化镍矿和风化型红土镍矿。由于近年来高品位硫化镍矿的持续枯竭，丰富的红土镍矿资源成为提取镍的主要原料。但红土镍矿具有复杂的矿物学特性、结晶性差、颗粒细等特点，很难进行选矿，因此无法使用单一工艺从各类型红土镍矿中提取镍。基于这一问题，考虑到矿物类型和提取成本等，处理各类型的红土镍矿工艺被研发，并应用于产业化。
3.电炉还原熔炼和高压酸浸两种工艺应用最为广泛。电炉还原熔炼具有镍铁品位高、有害元素少、生产效率高等优点，但该工艺能耗高、熔炼渣量大及金属钴回收率低等缺点；高压酸浸工艺具有镍钴浸出率高等优点，但投资费用高、建设周期长、操作条件苛刻等缺点。针对以上缺点亟需开发红土镍矿新的处理方法。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
6.一种红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，包括以下步骤：
7.(1)将红土镍矿与还原剂混合后加入回转窑内进行焙烧还原，当物料处于回转窑窑尾时，在回转窑窑尾喷入硫化剂进行反应，得到硫化产物和烟气一；
8.(2)将所述硫化产物和钢渣加入反应炉内进行升温，并向炉内高温熔体中加入硫化剂和还原剂进行熔炼，得到熔炼渣、镍锍和烟气二。
9.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，所述硫化剂为硫磺、硫化钙、黄铁矿或石膏渣的一种或多种；所述还原剂为无烟煤、焦炭、煤粉及生物质碳的一种或多种。
10.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，步骤(1)中，还原剂的用量为红土镍矿质量的2-10％，硫化剂的用量为红土镍矿质量的2-10％。
11.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，步骤(2)中，还原剂的用量为硫化产物和钢渣总质量的4-15％，硫化剂的用量为硫化产物和钢渣总质量的3-15％。需严格控制钢渣与硫化产物的比例，钢渣加入体系中，一方面钢渣可以作为渣型调质剂，大大减少红土镍矿熔炼过程中熔剂的加入量，另一方面可以实现钢渣的资源化利用，减少因堆存造成的环境问题。若钢渣加入量过多，导致体系中含有更多的铁氧化物，那么会使更多的铁氧化物硫化成硫化物，导致生成的镍锍品位降低；若钢渣加入量过少，则仍需要配入多的添加剂。
12.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，步骤(1)中，焙烧温度为800-1050℃，物料在回转窑的停留时间为1-5h。
13.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，步骤(2)中，熔炼的温度为1450-1600℃，时间1-4h。
14.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，步骤(2)中，钢渣的加入量为硫化产物质量的0.05-0.3倍。
15.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，所述红土镍矿的成分包括质量含量为0.8-3.0％的镍、0.02-0.2％的钴、10-25％的铁、0.8-3.0％的铬、15-35％的氧化镁和30-50％的二氧化硅；
16.所述钢渣的成分包括质量含量为7-30％的铁、质量含量为30-54.29％的氧化钙和质量含量为8-45.8％的二氧化硅。
17.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，将烟气一、烟气二返回至步骤(1)中。
18.上述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，优选的，步骤(2)中获得的镍锍的成分包括质量含量为15-30％的镍、质量含量为0.3-1.5％的钴、质量含量为40-50％的铁、质量含量为18-24％的硫。
19.以硫化剂为硫磺为例，本发明的工艺过程中涉及的化学反应方程式包括：
20.4nio+s2(g)＝4ni+2so2(g)
ꢀꢀꢀ
(1)；
21.nio+c＝ni+co(g)
ꢀꢀ
(2)；
22.3ni+s2(g)＝ni3s2ꢀꢀ
(3)；
23.4coo+s2(g)＝4co+2so2(g)
ꢀꢀ
(4)；
24.coo+c＝co+co(g)
ꢀꢀ
(5)；
[0025][0026]
12fe2o3+s2(g)＝8fe3o4+2so2(g)
ꢀꢀ
(7)；
[0027]
3fe2o3+c＝2fe3o4+co(g)
ꢀꢀ
(8)；
[0028]
4fe3o4+s2(g)＝12feo+2so2(g)
ꢀꢀ
(9)；
[0029]
fe3o4+c＝3feo+co(g)
ꢀꢀ
(10)；
[0030]
feo+c＝fe+co(g)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)；
[0031]
4feo+s2(g)＝4fe+2so2(g)
ꢀꢀ
(12)；
[0032][0033]
2fe+s2(g)＝2fes
ꢀꢀ
(14)。
[0034]
红土镍矿的一段还原硫化过程在较低温温度下进行，红土镍矿中的镍钴氧化物会先部分被还原剂还原成镍钴单质，即反应(2)和(5)；铁氧化物会被还原剂还原成低价铁氧化物或铁单质，即反应(8)、(10)、(11)；然后镍钴铁单质或低价铁氧化物在回转窑窑尾会被硫化成硫化物，即反应(3)、(6)、(12)、(13)、(14)。二段还原硫化过程中在高温下进行，固体硫会迅速气化，形成富硫环境；剩余的镍钴氧化物优先与还原剂碳发生还原反应生成镍/钴单质，若还原剂加入量不足时，镍/钴氧化物将被硫还原成镍/钴单质，即反应(1)和(4)，铁氧化物也会被硫还原成低价铁氧化物或铁单质，即反应(7)、(9)和(12)；最后，镍/钴单质与
硫化剂反应生成ni3s2、co9s8，即反应(3)和(6)。
[0035]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0036]
(1)本发明对红土镍矿进行二段还原硫化，一段还原硫化过程在同一个炉体发生，还原剂和硫化剂分开加入，对红土镍矿先还原后硫化，一段还原硫化温度低，在回转窑中易控制，氧化镍极易被还原，还原剂和硫化剂分开加入可减少硫的挥发，增加硫的利用率；二段还原硫化过程，二段还原硫化温度高，反应非常迅速，还原剂和硫化剂同时加入进行还原硫化熔炼，可实现红土镍矿中镍、钴的高效提取。
[0037]
(2)据2021年统计数据显示，我国粗钢产量已超过10亿吨，导致我国每年会产生1亿吨左右的钢渣，钢渣若得不到有效处理，不仅造成矿产资源浪费，也会严重污染环境。本发明将钢渣加入红土镍锍冶炼体系中，一方面可以利用钢渣富含氧化钙特性改善液相生成能力，减小红土镍矿处理过程中所需要的添加剂；另一方面加入钢渣，使钢渣资源化综合利用，减少污染。
[0038]
(3)本发明通过红土镍矿与钢渣协同处理，既可以实现红土镍矿中镍、钴等有价金属的高效提取，又可以实现钢渣中高效综合利用。
[0039]
(4)本发明的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法可实现红土镍矿中镍钴的高效回收，镍的回收率在90％以上、钴的回收率在85％以上。
附图说明
[0040]
图1是本发明中的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的工艺流程图。
具体实施方式
[0041]
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0042]
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0043]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0044]
下述实施例和对比例中处理的红土镍矿的主要化学组成包括ni2.1％、fe15.5％、co0.1％、mgo25.5％、sio
2 35.2％、cr2o
3 1.5％。
[0045]
实施例1：
[0046]
一种本发明的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
[0047]
(1)将1t红土镍矿先在回转窑内进行旋转干燥，然后破碎，将破碎后物料与占破碎后物料质量5％的焦炭混配，然后通过加料装置加入至回转窑内进行还原焙烧，当物料处于回转窑窑尾时，在回转窑的窑尾喷入占筛分后物料质量4％的硫磺进行硫化，该过程中回转窑内的焙烧温度为850℃，物料在回转窑内的停留时间为3h。经过该还原焙烧处理，得到热态的硫化产物和烟气一，硫化产物进入下一步骤，烟气一可直接返回步骤(1)中。
[0048]
(2)将步骤(1)得到的硫化产物和钢渣(钢渣的主要化学组成包括质量含量为
46.72％的氧化钙、质量含量为14.56％二氧化硅、质量含量为8.79％的铁，钢渣加入量为硫化产物质量的0.2倍)加入反应炉中升温至1500℃，并向炉内形成的高温熔体中加入占硫化产物和钢渣总质量10％的黄铁矿和6％的无烟煤进行熔炼，熔炼持续3.5h。还原硫化熔炼后得熔炼渣、镍锍和烟气二，镍锍主要成分为ni 21.67％、s 20.10％、fe 45.10％、co 0.9％，镍锍进入现有的吹炼工序进一步冶炼，烟气二可直接返回步骤(1)中，熔炼渣主要成分为sio
2 48.5％、cao 12.30％、feo 20.10％、mgo 20.10％，可直接用于建材。
[0049]
实施例1的整个流程中红土镍矿中镍、钴的回收率分别为92.3％、86.2％。
[0050]
实施例2：
[0051]
一种本发明的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
[0052]
(1)将1t红土镍矿先在回转窑中进行旋转干燥，然后破碎，将破碎后物料与占破碎后物料质量的6％的焦炭混配，然后通过加料装置加入至回转窑内进行还原焙烧，当物料处于回转窑窑尾时，在回转窑窑尾喷入占筛分后物料质量5％的硫磺进行硫化，该过程中回转窑内的焙烧温度为850℃，物料在回转窑内的停留时间为3h。该还原焙烧得到热态的硫化产物和烟气一，硫化产物进入下一步骤，烟气返回步骤(1)中。
[0053]
(2)将步骤(1)得到的硫化产物和钢渣(钢渣的主要化学组成包括质量含量为46.72％的氧化钙、质量含量为14.56％二氧化硅、质量含量为8.79％的铁，钢渣加入量为硫化产物质量的0.2倍)加入反应炉内升温至1500℃，并向炉内形成的高温熔体中加入占硫化产物和钢渣总质量8％的黄铁矿和7％的无烟煤进行熔炼，熔炼持续3.5h。该段还原硫化熔炼后得熔炼渣、镍锍和烟气二，镍锍主要成分为ni 21.43％、s 21.10％、fe 43.10％、co 0.94％，镍锍进入现有的吹炼工序进一步冶炼，烟气可直接返回步骤(1)中，熔炼渣可直接用于建材。
[0054]
实施例2中的整个流程中红土镍矿中镍、钴的回收率分别为93.3％、87.4％。
[0055]
实施例3：
[0056]
一种本发明的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
[0057]
(1)将1t红土镍矿先在回转窑内进行旋转干燥，然后破碎，将破碎后物料与占破碎后物料质量5％的焦炭混配，然后通过加料装置加入至回转窑内进行还原焙烧，当物料处于回转窑窑尾时，在回转窑的窑尾喷入占筛分后物料质量4％的硫磺进行硫化，该过程中回转窑内的焙烧温度为850℃，物料在回转窑内的停留时间为3h。经过该还原焙烧处理，得到热态的硫化产物和烟气一，硫化产物进入下一步骤，烟气一可直接返回步骤(1)中。
[0058]
(2)将步骤(1)得到的硫化产物和钢渣(钢渣的主要化学组成包括质量含量为46.72％的氧化钙、质量含量为14.56％二氧化硅、质量含量为8.79％的铁，钢渣加入量为硫化产物质量的0.3倍)加入反应炉内并升温至1500℃，并向炉内形成的高温熔体中加入占硫化产物和钢渣总质量10％的黄铁矿和6％的无烟煤进行熔炼，熔炼持续3.5h。该还原硫化熔炼后得到熔炼渣、镍锍和烟气，镍锍主要成分为ni 22.43％、s 22.13％、fe 44.69％、co 0.89％，镍锍进入现有的吹炼工序进一步冶炼，烟气可直接返回步骤(1)中，熔炼渣可直接用于建材。
[0059]
实施例3的整个流程中红土镍矿中镍、钴的回收率分别为92.45％、84.5％。
[0060]
对比例1：
[0061]
本对比例的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)将1t红土镍矿先在回转窑内进行旋转干燥，然后破碎，将破碎后物料与占破碎后物料质量5％的焦炭混配，然后通过加料装置加入至回转窑内进行还原焙烧，该过程中回转窑内的焙烧温度为850℃，物料在回转窑内的停留时间为3h。一段还原焙烧得到热态的产物和烟气，硫化产物进入下一步骤，烟气一可直接返回步骤(1)。
[0063]
(2)将步骤(1)得到的产物和钢渣(钢渣的主要化学组成包括质量含量为46.72％的氧化钙、质量含量为14.56％二氧化硅、质量含量为8.79％的铁，钢渣加入量为加入步骤(1)得到的产物质量的0.2倍)加入反应炉中，升温至1500℃，并向炉内形成的高温熔体中加入占步骤(1)得到产物和钢渣总质量10％的黄铁矿和6％的无烟煤进行熔炼，熔炼持续3.5h。该还原硫化熔炼后得熔炼渣、镍锍和烟气二，镍锍进入现有的吹炼工序进一步冶炼，镍锍主要成分为ni 14.43％、s 19.10％、fe 53.15％、co 0.94％；烟气二可直接返回步骤(1)，熔炼渣可直接用于建材。
[0064]
整个流程中红土镍矿中镍、钴的回收率分别为89.3％、83.5％。
[0065]
对比例2：
[0066]
本对比例的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，包括以下步骤：
[0067]
(1)将1t红土镍矿先在回转窑内进行旋转干燥，然后破碎，将破碎后物料与占破碎后物料质量5％的焦炭、4％的硫磺混配，然后通过加料装置加入至回转窑内进行还原硫化焙烧，该过程中回转窑内的焙烧温度为850℃，物料在回转窑内的停留时间为3h。一段还原焙烧得到热态的产物和烟气一，硫化产物进入下一步骤，烟气一可直接返回步骤(1)。
[0068]
(2)将步骤(1)得到的硫化产物和钢渣(钢渣的主要化学组成包括质量含量为46.72％的氧化钙、质量含量为14.56％二氧化硅、质量含量为8.79％的铁，钢渣加入量为硫化产物的0.2倍)加入反应炉内并升温至1500℃，并向炉内形成的高温熔体中加入占硫化产物和钢渣总质量10％的黄铁矿和6％的无烟煤进行熔炼，熔炼持续3.5h。该还原硫化熔炼后得熔炼渣、镍锍和烟气二，镍锍进入现有的吹炼工序进一步冶炼，镍锍主要成分为ni 13.43％、s15.10％、fe57.13％、co0.64％；烟气二可直接返回步骤(1)，熔炼渣可直接用于建材。
[0069]
整个流程中红土镍矿中镍、钴的回收率分别为82.34％、70.45％。
[0070]
从实施例1和对比例2的比较可以看出，本发明在红土镍矿的一段还原硫化过程中，将还原剂和硫化剂分开加入，可以对红土镍矿先还原后硫化，提高镍、钴的回收率。

技术特征：
1.一种红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将红土镍矿与还原剂混合后加入回转窑内进行焙烧还原，当物料处于回转窑窑尾时，在回转窑窑尾喷入硫化剂进行反应，得到硫化产物和烟气一；(2)将所述硫化产物和钢渣加入反应炉内进行升温，并向炉内高温熔体中加入硫化剂和还原剂进行熔炼，得到熔炼渣、镍锍和烟气二。2.如权利要求1所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、硫化钙、黄铁矿或石膏渣的一种或多种；所述还原剂为无烟煤、焦炭、煤粉及生物质碳的一种或多种。3.如权利要求1所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，步骤(1)中，还原剂的用量为红土镍矿质量的2-10％，硫化剂的用量为红土镍矿质量的2-10％。4.如权利要求1所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，步骤(2)中，还原剂的用量为硫化产物和钢渣总质量的4-15％，硫化剂的用量为硫化产物和钢渣总质量的3-15％。5.如权利要求1所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，步骤(1)中，焙烧温度为800-1050℃，物料在回转窑的停留时间为1-5h。6.如权利要求1所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，步骤(2)中，熔炼的温度为1450-1600℃，时间1-4h。7.如权利要求1所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，步骤(2)中，钢渣的加入量为硫化产物质量的0.05-0.3倍。8.如权利要求1所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，所述红土镍矿的成分包括质量含量为0.8-3.0％的镍、0.02-0.2％的钴、10-25％的铁、0.8-3.0％的铬、15-35％的氧化镁和30-50％的二氧化硅；所述钢渣的成分包括质量含量为7-30％的铁、质量含量为30-54.29％的氧化钙和质量含量为8-45.8％的二氧化硅。9.如权利要求1-6中任一项所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，将烟气一、烟气二返回至步骤(1)中。10.如权利要求1-6中任一项所述的红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法，其特征在于，步骤(2)中获得的镍锍的成分包括质量含量为15-30％的镍、质量含量为0.3-1.5％的钴、质量含量为40-50％的铁、质量含量为18-24％的硫。

技术总结
一种红土镍矿与钢渣协同硫化熔炼制备镍锍的方法：将红土镍矿与还原剂加入回转窑内焙烧还原，当物料处于回转窑窑尾时，在窑尾喷入硫化剂进行反应，得到硫化产物；将硫化产物和钢渣加入反应炉内进行升温，并向炉内高温熔体中加入硫化剂和还原剂熔炼，得到熔炼渣、镍锍。本发明对红土镍矿进行二段还原硫化，一段还原硫化过程还原剂和硫化剂分开加入，对红土镍矿先还原后硫化，还原剂和硫化剂分开加入可减少硫的挥发，增加硫的利用率；二段还原硫化过程，二段还原硫化温度高，反应非常迅速，还原剂和硫化剂同时加入进行还原硫化熔炼，并加入钢渣作为熔剂，可实现红土镍矿中镍、钴的高效提取和钢渣的资源化利用。和钢渣的资源化利用。和钢渣的资源化利用。


技术研发人员：王亲猛 李中臣 田庆华 郭学益 姜保成
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/9/5