一种套管用高强度粉末涂料组成物及其制备方法与流程

1.本发明涉及油气开采技术领域，具体地说，是一种套管用高强度粉末涂料组成物及其制备方法。


背景技术：

2.目前国内大量的油田具有含水量高、矿化度高、氯离子含量高的特点，原油从地下抽去到地面过程中，温度逐渐降低，原油中的烃类逐渐凝固，并且钙镁离子液逐渐导致油管、套管中普遍出现严重的腐蚀，并且伴随结垢、结蜡等现象。套管主要用于钻井过程中和完井后对井壁的支撑，套管通常采用含铬量5％的合金材质，此类材质普通涂料很难稳定的附着，在服役过程中，套管内壁容易接触各种介质，如循环的泥浆、酸等物质，油气等物质，套管容易腐蚀损耗并且伴随出现结蜡，结垢等现象。
3.为了减少套管的损耗以及清理结垢、结蜡的周期，提高油田开采效率，套管高强度粉末涂料成了能够解决此问题的关键，套管服役过程中除了sy/t6717-2016中描述工况条件，还可能面临钻井过程中地质中出现的土酸等现象，并且一旦出现轻度结垢，还会采用专用的清理工具清理结垢、结蜡，因此还需要具有很好的机械性能。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种套管用高强度粉末涂料组成物及其制备方法，以减少套管的腐蚀损耗以及伴随出现的结垢、结蜡现象，提高油田开采效率。
5.本发明的涂料套管用高强度粉末涂料采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层要满足sy/t 6717-2016的标准；室温12％hcl以及3％hf/7d浸泡；涂层对基材附着力≥30mpa；抗冲性能≥12j；耐土酸功能(12％盐酸+3％hf酸)；tarber磨耗(cs17/1000转/1kg)≤40mg；冲击性能≥12j，低表面张力(与纯水)接触角≥90
°
。
6.本发明的第一方面，提供一种套管用高强度粉末涂料组成物，由以下成分按如下重量百分比组成：
[0007][0008]
进一步的，所述的硫化型酚醛树脂为溴化辛基酚醛树脂，树脂软化点≥95℃，且溴含量≥4％，羟甲基含量≥8％；可采用美国盛莱科特sp-1055、sp-1056或sp-1045。
[0009]
进一步的，所述的丁苯橡胶为邵氏硬度大于70％且苯乙烯含量达到40％以上的丁苯橡胶，可采用英全化学的684，687。
[0010]
进一步的，所述的氧化锌采用分析纯氧化锌。
[0011]
进一步的，所述的含酚羟基型酸选自对羟基苯甲酸、水杨酸、或5-磺基水杨酸中的一种。
[0012]
进一步的，所述的环氧基丙烯酸树脂分子量6000-8000，环氧当量500-700，可采用东莞中添的t700或t500。
[0013]
进一步的，所述的邻甲酚环氧树脂为软化点80℃以上的邻甲酚环氧树脂，可采用南亚npcn 704、704l树脂。
[0014]
进一步的，所述的噁唑烷酮环氧树脂，软化点≥95℃，且环氧当量350-500；可采用陶氏化学的der 6508、6510或黄山新佳新材料有限公司的6868树脂。
[0015]
进一步的，所述的高羟甲基含量热塑型酚醛树脂为羟甲基含量13-18％的热塑酚醛树脂，可采用河南中帆东盛新材料有限公司的2123，广州林立新材料有限公司的7522等。
[0016]
进一步的，所述的耐磨型填料为石墨粉组合碳化硅，按照质量比1：1-1：4组合。
[0017]
进一步的，所述的颜填料为耐酸碱的颜料与填料组成的混合物；所述的颜料选自酞青蓝、酞青绿、铬绿、炭黑、钛白粉中的一种或两种以上；所述的填料选自滑石粉、高岭土中的一种或多种，根据着色力的要求进行合理比例组合。
[0018]
进一步的，所述的氟碳树脂为含有羟值的含氟树脂，羟值≥40mgkoh/g，可采用日本agc的lumiflon x485f，lumiflon lf710f。
[0019]
本发明的涂料组成物中：
[0020]
(1)采用硫化型酚醛与丁苯橡胶在氧化锌和含酚羟基的酸作用下，实现酚醛树脂与丁苯橡胶的反应接枝，有氧化锌与酚羟基的酸提高了接枝效率，用丁苯橡胶改善了酚醛
树脂的强度和韧性，丁苯橡胶选择苯乙烯含量高的也有利于保持酚醛树脂的硬度，获得的丁苯橡胶改性的酚醛树脂中间体具有酚醛结构也含有羟甲基结构，有利于改善与环氧树脂的相容性。
[0021]
(2)采用环氧树脂与酚醛树脂预反应制备，从而缓解了环氧树脂与酚醛树脂在固化过程中的应力收缩，环氧用量大于酚醛，不会出现凝胶现象，获得环氧树脂中间体，环氧中间体树脂由于环氧被酚醛树脂开环，因此环氧树脂分子量变大，并且开环后产生的醇羟基对颜填料具有润湿功能，而且高温固化过程中环氧中间体中醇羟基、酚醛的羟甲基以及丁苯橡胶改性酚醛树脂含有酚羟基、羟甲基相互发生反应，由于丁苯橡胶分子量大、改性环氧分子量比原先的环氧树脂分子量大，因此固化过程中交联密度提高的过程中应力通过大的分子量树脂分散释放。
[0022]
(3)固化过程中优先发生的酚醛的酚羟基与环氧树脂发生反应，产生醇羟基的过程，该过程极性增加导致氟碳树脂与值相容性下降，相分离发生迁移至涂料表面，并且迁移的过程中由于酚醛的羟甲基具有与醇羟基反应的能力，该反应的温度约为160-220℃，因此的氟碳树脂的羟基与改性环氧中的酚醛树脂的羟甲基相分离过程中适当反应，当氟碳树脂迁移至涂层表面时氟碳羟基与酚醛的羟甲基依然逐步发生反应，该反应速率相对较慢，最终氟碳树脂与酚醛树脂的羟甲基反应固定在涂层的外表面，从而获得高强度的、高耐磨、低表面张力的界面。
[0023]
(4)改性环氧树脂的制备过程通过预反应环氧与酚醛树脂，从而实现高交联密度涂层制备过程中应力的缓冲，其次通过预反应环氧与酚醛，从而对酚醛树脂的羟甲基实现保护，为酚醛树脂的羟甲基增加位阻，降低羟甲基与醇羟基反应的活性，避免氟碳树脂迁移的过程中过快的与羟甲基反应，从而有利于获得更好的低表面张力的涂层。
[0024]
本发明的第二方面，提供一种如上所述的套管用高强度粉末涂料组成物的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
将硫化型酚醛树脂、丁苯橡胶、氧化锌、含酚羟基的酸均匀混合，采用螺杆挤出机130-140℃熔融挤出，控制停留时间3-5min，挤出熔融后破碎，获得丁苯橡胶改性的酚醛树脂中间体，环氧基丙烯酸树脂、邻甲酚环氧树脂、噁唑烷酮环氧树脂、高羟甲基含量热塑型酚醛树脂混合均匀，然后130-140℃熔融挤出停留时间3-5min，冷却破碎获得环氧树脂中间体，然后将环氧树脂中间体以及丁苯橡胶改性的酚醛树脂中间体混合并加入氟碳树脂、耐磨型填料、颜填料，采用120-130℃熔融挤出停留时间2-3min，挤出压片在23-30℃/湿度≤65％的环境中冷却然后磨粉，并用100目的筛网过滤，即可得到所述的套管用高强度粉末涂料组成物。
[0026]
本发明涂料组成物的制备工艺中：
[0027]
(1)硫化型酚醛、丁苯橡胶与氧化锌以及含酚羟基的酸，在130-140℃发生丁苯橡胶的与硫化型酚醛树脂的硫化，获得丁苯改性的酚醛树脂，该树脂存在大量羟甲基对基材具有附着力，并且该树脂存在正辛基结构对羟甲基具有保护功能，避免了羟甲基在高温下的互相缩合，保持了羟甲基的附着力功能；
[0028]
(2)高羟甲基型酚醛与环氧树脂130-140℃反应，形成了环氧中间体，通过酚醛树脂连接不同类型的环氧树脂，从而获得部分开环的大分子量环氧树脂，并且还保留了酚醛树脂的羟甲基和环氧开环的醇羟基作为附着力基团；
[0029]
(3)丁苯橡胶改性酚醛树脂以及环氧中间体组合颜填料，丁苯橡胶改性酚醛含大量羟甲基，环氧中间体含有大量羟基以及羟甲基对填料具有润湿和包覆功能。
[0030]
本发明优点在于：
[0031]
1、本发明提供一种套管用高强度粉末涂料组成物及其制备方法，以减少套管的腐蚀损耗以及伴随出现的结垢、结蜡现象，以减少清理结垢、结蜡的周期，提高油田开采效率。
[0032]
2、将本发明生产的涂料采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层满足sy/t 6717-2016的标准；室温12％hcl以及3％hf/7d浸泡；涂层对基材附着力≥30mpa；抗冲性能≥12j；耐土酸功能(12％盐酸+3％hf酸)；tarber磨耗(cs17/1000转/1kg)≤40mg；冲击性能≥12j，低表面张力(与纯水)接触角≥90
°
，涂层具有抗结垢、结蜡效果。
[0033]
3、本发明采用了丁苯改性酚醛树脂，在丁苯结构中引入大量的酚醛树脂，获得了酚醛树脂的羟甲基，对基材具有附着力，并且羟甲基在高温下可以与羟甲基、醇羟基发生反应；酚醛改性环氧树脂扩链后环氧树脂具有更大分子量，韧性更好，并且该树脂含有羟甲基、醇羟基；氟碳树脂属于低极性树脂与丁苯改性酚醛树脂具有一定相容性，高温下丁苯改性酚醛树脂与环氧中间体发生反应的过程中氟碳树脂迁移至表面，并且迁移的过程中实现了低表面张力，并且氟碳树脂分子量较大，因此体现出很好的韧性，而且氟碳树脂的羟基与酚醛树脂在高温条件下发生反应获得更好的交联密度和强度。
[0034]
4、丁苯橡胶改性酚醛树脂采用130-140℃能够实现较好的反应程度，如果反应温度太低了反应程度不好，反应温度太高容易出现酚醛树脂与丁苯橡胶粘度差异太大相容性不好，反应不均匀；环氧中间体通过130-140℃实现酚醛树脂扩链环氧树脂的效果，温度太高则易发生羟甲基之间缩合反应，太低则无法实现环氧树脂与酚醛树脂之间的扩链；最后丁苯橡胶改性酚醛树脂、环氧中间体、填料等组合挤出温度120-130℃能够实现相容，温度太高则可能丁苯改性酚醛树脂与环氧中间体发生过多反应，可能出现凝胶现象，温度过低则可能出现熔融挤出的相容不够，涂料就可能出现反应不均匀现象。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
[0036]
实施例1：
[0037]
表1.实施例1涂料配方
[0038]
[0039][0040]
制备完成的粉末涂料组成物，采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层满足sy/t 6717-2016的标准；室温12％hcl以及3％hf/7d浸泡；涂层对基材附着力≥30mpa；抗冲性能≥12j；耐土酸功能(12％盐酸+3％hf酸)；tarber磨耗(cs17/1000转/1kg)≤40mg；冲击性能≥12j，低表面张力(与纯水)接触角≥90
°
，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。
[0041]
实施例2：
[0042]
表2.实施例2涂料配方
[0043]
[0044][0045]
制备完成的粉末涂料组成物采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层满足sy/t 6717-2016的标准；室温12％hcl以及3％hf/7d浸泡；涂层对基材附着力≥30mpa；抗冲性能≥12j；耐土酸功能(12％盐酸+3％hf酸)；tarber磨耗(cs17/1000转/1kg)≤40mg；冲击性能≥12j，低表面张力(与纯水)接触角≥90
°
，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。
[0046]
实施例3：
[0047]
表3.实施例3涂料配方
[0048][0049]
制备完成的粉末涂料组成物采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层满足sy/t 6717-2016的标准；室温12％hcl以及3％hf/7d浸泡；涂层对基材附着力≥30mpa；抗冲性能≥12j；耐土酸功能(12％盐酸+3％hf酸)；tarber磨耗(cs17/1000转/1kg)≤40mg；冲击性能≥12j，低表面张力(与纯水)接触角≥90
°
，判定涂层具有抗结垢、结蜡效
果。
[0050]
实施例4：
[0051]
表4.实施例4涂料配方
[0052][0053]
制备完成的粉末涂料组成物采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层满足sy/t 6717-2016的标准；室温12％hcl以及3％hf/7d浸泡；涂层对基材附着力≥30mpa；抗冲性能≥12j；耐土酸功能(12％盐酸+3％hf酸)；tarber磨耗(cs17/1000转/1kg)≤40mg；冲击性能≥12j，低表面张力(与纯水)接触角≥90
°
，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。
[0054]
实施例5：
[0055]
表5.实施例5涂料配方
[0056][0057]
制备完成的粉末涂料组成物采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层满足sy/t 6717-2016的标准；室温12％hcl以及3％hf/7d浸泡；涂层对基材附着力≥30mpa；抗冲性能≥12j；耐土酸功能(12％盐酸+3％hf酸)；tarber磨耗(cs17/1000转/1kg)≤40mg；冲击性能≥12j，低表面张力(与纯水)接触角≥90
°
，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。
[0058]
实施例6：
[0059]
表6.实施例6涂料配方
[0060]
[0061][0062]
制备完成的粉末涂料组成物采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层满足sy/t 6717-2016的标准；室温12％hcl以及3％hf/7d浸泡；涂层对基材附着力≥30mpa；抗冲性能≥12j；耐土酸功能(12％盐酸+3％hf酸)；tarber磨耗(cs17/1000转/1kg)≤40mg；冲击性能≥12j，低表面张力(与纯水)接触角≥90
°
，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。
[0063]
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。

技术特征：
140℃熔融挤出，控制停留时间3-5min，挤出熔融后破碎，获得丁苯橡胶改性的酚醛树脂中间体，环氧基丙烯酸树脂、邻甲酚环氧树脂、噁唑烷酮环氧树脂、高羟甲基含量热塑型酚醛树脂混合均匀，然后130-140℃熔融挤出停留时间3-5min，冷却破碎获得环氧树脂中间体，然后将环氧树脂中间体以及丁苯橡胶改性的酚醛树脂中间体混合并加入氟碳树脂、耐磨型填料、颜填料，采用120-130℃熔融挤出停留时间2-3min，挤出压片在23-30℃/湿度≤65％的环境中冷却然后磨粉，并用100目的筛网过滤，即可得到所述的套管用高强度粉末涂料组成物。

技术总结
本发明涉及油气开采领域，具体是一种套管用高强度粉末涂料组成物，由以下成分按如下重量百分比组成：硫化型酚醛树脂15-20％，丁苯橡胶5-10％，氧化锌0.3-1％，含酚羟基的酸0.5-1％，环氧基丙烯酸树脂10-15％，邻甲酚环氧树脂5-10％，噁唑烷酮环氧树脂20-25％，高羟甲基含量热塑型酚醛树脂5-10％，氟碳树脂3-5％，耐磨型填料5-10％，颜填料10-15％。本发明还提供所述涂料组成物的制备方法。本发明提供一种套管用高强度粉末涂料组成物及其制备方法，以减少套管的腐蚀损耗以及伴随出现的结垢、结蜡现象，以减少清理结垢、结蜡的周期，提高油田开采效率。效率。


技术研发人员：陈海林 孙健 蒋灿 姚佳林
受保护的技术使用者：海隆石油产品技术服务（上海）有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/6