(PEA)2PbBr4钙钛矿纳米线阵列及制备与其在紫外光电探测器中的应用

(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列及制备与其在紫外光电探测器中的应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料制备及光电子运用领域，主要涉及一种(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列及制备与其在紫外光电探测器中的应用。


背景技术：

2.近年来，有机-无机杂化钙钛矿作为一类具有较长载流子寿命和扩散长度和高光致发光(pl)量子产率的优良半导体而出现这些优异的性能不仅使高性能太阳能电池具有较高的内量子效率，而且使这些钙钛矿材料在led、激光和光电探测器应用方面具有广阔的前景。钙钛矿材料也可用在紫外探测中，比如一些工作报道了mapbbr3、mapbcl3、cspbcl3、(ba)2pbbr4等材料用于紫外探测器中。在发展过程中，由于利用二维钙钛矿取代三维钙钛矿提高了钙钛矿太阳能电池稳定性，二维钙钛矿吸引了注意力。二维钙钛矿与三维钙钛矿不同，二维钙钛矿结构是分子量大的阳离子将无机层连接起来，只有在无机层才能传输电子和空穴，因此无机层具有高导电性。而层间的阳离子低迁移率、低导电性，起到了绝缘效果。二维钙钛矿这样的层状结构组成了量子阱结构，因此二维钙钛矿暗电流达到皮安量级。
3.但二维钙钛矿光电流小，少量的工作提到提高二维钙钛矿光电流。更好的器件性能必须提高光电探测器的光吸收能力，因为光吸收能力决定光载流子的产生和输出光电流，在光电探测器中，捕光技术是一种提高光吸收的有效策略。此外，将二维钙钛矿单晶制造成纳米线阵列，二维钙钛矿单晶突出部分会有多层无机层。在纳米线的二端制作电极，电极会覆盖二维钙钛矿的多层无机层，多层无机层中的电子和空穴会被电极收集。然而，制作平面二维钙钛矿，然后在平面上制作电极，电极只能收集单个无机层的电子和空穴。因此将二维钙钛矿制作成纳米线阵列可以提高光吸收能力和电极收集电子和空穴的能力。在制作微米级以下器件时，通常会面对一个较大的挑战，那就是钙钛矿会由于结晶速度快而难以控制，所以找到一种制作工艺简单的钙钛矿光电探测器得到了研究人员的关注。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列及制备与其在紫外光电探测器中的应用。本发明通过简单的低温辅助模板法，并通过温度控制使单晶生长在低温环境，降低溶液挥发速率进而降低结晶速度提高晶体质量。本发明成功制备了(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列，提高了光电流，并且对偏振光有响应，奠定了对钙钛矿基探测器发展的一定基础。
5.具体的，本发明的纳米线阵列钙钛矿基探测器，是由低温辅助模板法经过模板印压钙钛矿前驱体溶液在低温下生长钙钛矿单晶，通过在单晶上点碳电极制作光电探测器，主要包括玻璃衬底、(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列、碳电极。
6.更具体的，本发明所述(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列的制备方法，其是先制备(pea)2pbbr4前驱体溶液，取前驱体溶液滴在玻璃基板上，再将pdms模板印压钙钛矿前驱体
溶液上，控制温度0-85℃使溶液蒸发，钙钛矿分子组装成纳米线结构单晶。溶液蒸发可在手套箱中进行，手套箱需要无氧环境比如氮气保护环境。发明人研究发现，温度控制在3-50℃更佳，此时得到的单晶质量更佳，而以5-25℃极佳，尤其5℃所得到的单晶质量最佳。
7.上述所述(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列的制备方法中，优选的，所述(pea)2pbbr4前驱体溶液的制备是将peabr和pbbr2按照2:1的摩尔比均匀溶解在溶剂中，然后过滤，得到0.5-1.5mol/l的(pea)2pbbr4前驱体溶液。发明人研究发现，前驱体溶液浓度以0.8-1.2mol/l更佳，1.0-1.2mol/l最佳，浓度过大或过小容易导致单晶质量不高，如图11所示。优选的，所述溶剂采用dmf为佳。
8.上述所述(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列的制备方法中，优选的，所述均匀溶解在溶剂中是指沉淀物消失，溶液变得透明。
9.上述所述(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列的制备方法中，优选的，所述pdms模板是采用浇筑pdms在cd光盘上，待凝固剥离pdms模板。cd光盘本身具有微纳光栅结构，本发明可将cd盘光栅结构复制到pdms上，继而印压出具有光栅结构的器件，这样能够提高器件的光电流，故此处的cd光盘不可采用普通的玻璃基板替代。
10.上述所述(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列的制备方法中，优选的，所述pdms模板的制备是将pdms按主剂和固化剂比例混合搅拌，放入50-65℃鼓风干燥箱中静置五分钟去除气泡，用未成形的pdms浇筑在清洗后的cd上，再放入75-90℃鼓风干燥箱中1-2小时待pdms凝固形成柔性微纳结构模板。
11.上述所述制备方法得到的(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列，如图1所示，其具有锯齿结构或周期性凸起结构。其x射线衍射图谱如图10所示，可见低温可提高单晶质量。
12.所述的(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列在紫外光电探测器中的应用。具体的，其是在(pea)2pbbr4纳米线阵列单晶的一端粘连一点碳浆，在纳米线阵列单晶的另一端再次点上碳浆，形成具有电极的光电探测器，再在常温下干燥。
13.本发明提供了一种(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列及制备与其在紫外光电探测器中的应用。本发明通过温度控制使单晶生长在低温环境，降低溶液挥发速率进而降低结晶速度提高晶体质量。在相同的条件下，将纳米线光电探测器与平面光电探测器对比光电流，纳米线光电探测器的光电流提高了2.8倍。对光电探测器测试不同角度的线偏振光下的光电流，发现(pea)2pbbr4纳米线探测器具有较高的偏振比，i
max
:i
min
＝1.2。该探测器在紫外波段具有良好的探测能力，并对偏振光也有良好的响应。
14.本发明的技术优势体现如下：
15.(1)采用模板法制备，操作工艺简单，成本低，适合批量生产；
16.(2)利用低温辅助生长提高了(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列的单晶质量；
17.(3)利用纳米线阵列的结构，提高了二维钙钛矿光电探测器的光电流；
18.(4)器件探测范围为紫外-可见波段(320nm-450nm)，5v偏压下在320nm具有最高响应度28ma/w；
19.(5)(pea)2pbbr4纳米线阵列探测器对线偏振光具有较高的偏振比，i
max
:i
min
＝1.2。
附图说明
20.图1是钙钛矿纳米线阵列的制备过程。
21.图2是所制备的钙钛矿光电探测器的示意结构图。
22.图3是实施例1所制备的纳米线阵列钙钛矿光电探测器与平面钙钛矿光电探测器的电压-电流曲线对比。
23.图4是实施例1所制备的钙钛矿光电探测器的光谱响应曲线。
24.图5是实施例1所制备的钙钛矿光电探测器的不同光强下电压-电流曲线。
25.图6是实施例1所制备的钙钛矿光电探测器的响应时间曲线。
26.图7是实施例1所制备的钙钛矿光电探测器的不同波长下电流-时间曲线。
27.图8是实施例1所制备的钙钛矿光电探测器的电流-角度曲线。
28.图9是实施例1、2、3、4所制备的钙钛矿光电探测器的暗态下电压-电流曲线。
29.图10是实施例1、2、3、4所制备的钙钛矿单晶x射线衍射图谱。
30.图11是不同浓度的前驱体溶液所制备的钙钛矿单晶x射线衍射图谱。
具体实施方式
31.下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
32.本发明的(pea)2pbbr4纳米线阵列紫外光电探测器主要制备步骤如下：
33.1、衬底的清洗。
34.在本发明中，衬底采用玻璃衬底。首先将衬底切割成大小适合的尺寸(1cm
×
2cm),然后依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水在超声清洗仪中分别超声清洗20分钟，然后用氮气吹干，就得到了干净的衬底。此外，裁剪合适大小的惠普cd光盘，用胶带将cd上印刷层、保护层和反射层去除，此时，cd光盘即会露出光栅结构的表面，再按照上述相同的方法清洗，就得到了干净的cd光盘。
35.2、模板的制备。
36.将具有微纳光栅结构的cd光盘一面向上置于玻璃培养皿中。将主剂和固化剂按照10:1质量比例混合搅拌，放入60℃鼓风干燥箱中静置五分钟去除气泡，用未成形的聚二甲基硅氧烷(pdms)浇筑在清洗后的cd上，放入80℃鼓风干燥箱中一个小时等pdms凝固形成柔性微纳结构模板。用镊子将pdms微纳结构模板剥离，就得到了pdms模板。
37.3、钙钛矿纳米线阵列的生长。
38.将peabr和pbbr2按照2:1的摩尔比溶解在dmf溶剂中，为了获得完全溶解，将溶液保持在25℃，搅拌超过24小时，直到沉淀物消失，溶液变得透明，然后过滤，从而得到(pea)2pbbr4前驱体溶液。取前驱体溶液10μl滴在玻璃衬底上，后将pdms模板印压钙钛矿前驱体溶液上。将制好的样品于手套箱中控制温度使溶液蒸发后钙钛矿分子即会组装成纳米线结构单晶。
39.4、器件的制备。将制成的(pea)2pbbr4纳米线单晶放在显微镜下，在纳米线单晶前端粘连一点碳浆，微调移动在另一端再次点上碳浆，形成左右电极，再将电极在常温下干燥。
40.5、器件的测试。为了说明本发明的钙钛矿探测器的性能，我们利用光电探测器测试系统对器件进行了一系列电学测量，主要包括单色光下电压-电流曲线，电流-时间曲线，
光谱响应曲线。
41.实施例1：
42.1.衬底清洗：用上述的清洗工艺对玻璃衬底和cd光盘进行清洗。
43.2.模板的制备：如上述所述采用浇筑pdms在cd光盘上，待凝固剥离pdms模板。
44.3.钙钛矿纳米线阵列生长：将peabr和pbbr2按照2:1的摩尔比溶解在在dmf溶剂中，为了获得完全溶解，将溶液保持在25℃，搅拌超过24小时，直到沉淀物消失，溶液变得透明，然后过滤，从而得到(pea)2pbbr4前驱体溶液。取前驱体溶液10μl滴在玻璃衬底上，后将pdms模板印压钙钛矿前驱体溶液上。将制好的样品于手套箱中控制温度使溶液蒸发后钙钛矿分子会组装成纳米线结构单晶。其中温度控制在5℃。
45.4.器件的制备：在显微镜下将碳浆点在(pea)2pbbr4单晶左右两端上，就得到了光电探测器。
46.5.测试：将样品放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流以及不同波长下的光电流，如图3所示，可见其在紫外波段产生光电流。由公式可算出其光谱响应曲线，其中r为响应度，j
ph
为光电流密度，l
light
为光强，如图4，可得到本发明的钙钛矿探测器具体探测波长在320nm-450nm，在5v的偏压下，320nm得到最大响应度28.59ma/w。如图3，纳米线阵列光电探测器的光电流与平面光电探测器相比提高了2.8倍(平面探测器是指利用pdms平面模版印压制作之后的器件；平面pdms模板是通过主剂与固化剂10:1混合浇筑在平面玻璃上凝固剥离而得到)。如图5，该光电探测器对365nm不同光强下的电流-电压曲线。如图6，该光电探测器的上升时间为32ms，下降时间为85ms。如图7，该光电探测器在365nm光电流最大。如图8，该光电探测器有较高的偏振比，i
max
:i
min
＝1.2。如图9，在5℃下生长的单晶制成的光电探测器暗电流最小。如图10，在5℃下生长的单晶x射线衍射峰最强，质量最好。
47.实施例2
48.1.衬底清洗：同实施例1。
49.2.模板的制备：同实施例1。
50.3.钙钛矿纳米线阵列生长：将peabr和pbbr2按照2:1的摩尔比溶解在在dmf溶剂中，为了获得完全溶解，将溶液保持在25℃，搅拌超过24小时，直到沉淀物消失，溶液变得透明，然后过滤，从而得到(pea)2pbbr4前驱体溶液。取前驱体溶液10μl滴在玻璃衬底上，后将pdms模板印压钙钛矿前驱体溶液上。将制好的样品于手套箱中控制温度使溶液蒸发后钙钛矿分子会组装成纳米线结构单晶。其中温度控制在25℃。
51.4.器件的制备：同实施例1。
52.5.测试：将样品放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流。如图9，在20v偏压下暗电流达到了1
×
10-10
a。并且，x射线衍射峰变弱，如图10。
53.实施例3
54.1.衬底的清洗：同实施例1。
55.2.模板的制备：同实施例1。
56.3.钙钛矿纳米线阵列生长：将peabr和pbbr2按照2:1的摩尔比溶解在在dmf溶剂中，为了获得完全溶解，将溶液保持在25℃，搅拌超过24小时，直到沉淀物消失，溶液变得透
明，然后过滤，从而得到(pea)2pbbr4前驱体溶液。取前驱体溶液10μl滴在玻璃衬底上，后将pdms模板印压钙钛矿前驱体溶液上。将制好的样品于手套箱中控制温度使溶液蒸发后钙钛矿分子会组装成纳米线结构单晶。其中温度控制在45℃。
57.4.器件的制备：同实施例1。
58.5.测试：将样品放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流。如图9，在20v偏压下暗电流达到了5
×
10
10
a。并且，x射线衍射峰变更弱，如图10。
59.实施例4
60.1.衬底的清洗：同实施例1。
61.2.模板的制备：同实施例1。
62.3.钙钛矿纳米线阵列生长：将peabr和pbbr2按照2:1的摩尔比溶解在dmf溶剂中，为了获得完全溶解，将溶液保持在25℃，搅拌超过24小时，直到沉淀物消失，溶液变得透明，然后过滤，从而得到(pea)2pbbr4前驱体溶液。取前驱体溶液10μl滴在玻璃衬底上，后将pdms模板印压钙钛矿前驱体溶液上。将制好的样品于手套箱中控制温度使溶液蒸发后钙钛矿分子会组装成纳米线结构单晶。其中温度控制在85℃。
63.4.器件的制备：同实施例1。
64.5.测试：将样品放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流。如图9，在20v偏压下暗电流达到了1
×
10-8
a。并且，x射线衍射峰最弱，如图10。
65.应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。

技术特征：
1.(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列的制备方法，其特征在于，先制备(pea)2pbbr4前驱体溶液，取前驱体溶液滴在玻璃基板上，再将pdms模板印压钙钛矿前驱体溶液上，控制温度0-85℃氮气环境下使溶液蒸发，钙钛矿分子组装成纳米线结构单晶。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(pea)2pbbr4前驱体溶液的制备是将peabr和pbbr2按照2:1的摩尔比均匀溶解在溶剂中，然后过滤，得到0.5-1.5mol/l的(pea)2pbbr4前驱体溶液。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用dmf。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述均匀溶解在溶剂中是指沉淀物消失，溶液变得透明。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pdms模板是采用浇筑pdms在cd光盘上，待凝固剥离pdms模板。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述pdms模板的制备是将pdms按主剂和固化剂比例混合搅拌，放入50-65℃鼓风干燥箱中静置五分钟去除气泡，用未成形的pdms浇筑在清洗后的cd上，再放入75-90℃鼓风干燥箱中1-2小时待pdms凝固形成柔性微纳结构模板。7.由权利要求1-6任一项所述制备方法得到的(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列，其特征在于，具有锯齿结构或周期性凸起结构。8.如权利要求7所述的(pea)2pbbr4钙钛矿纳米线阵列在紫外光电探测器中的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，在(pea)2pbbr4纳米线阵列单晶的一端粘连碳浆，在纳米线阵列单晶的另一端再次点上碳浆，形成具有电极的光电探测器，再在常温下干燥。

技术总结
本发明公开了一种(PEA)2PbBr4钙钛矿纳米线阵列的制备方法，其是先制备(PEA)2PbBr4前驱体溶液，取前驱体溶液滴在玻璃基板上，再将PDMS模板印压钙钛矿前驱体溶液上，控制温度0-30℃使溶液蒸发，钙钛矿分子组装成纳米线结构单晶。本发明提供了一种(PEA)2PbBr4钙钛矿纳米线阵列及制备与其在紫外光电探测器中的应用。在相同的条件下，将纳米线光电探测器与平面光电探测器对比光电流，纳米线光电探测器的光电流提高了2.8倍。对光电探测器测试不同角度的线偏振光下的光电流，发现(PEA)2PbBr4纳米线探测器具有较高的偏振比，I


技术研发人员：桂鹏彬 朱翠杰 李言辉 黄志祥 王思亮 曾玮 任信钢 陈志亮
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/6