一种基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法

1.本发明属于环境技术领域，具体地说，涉及有关土壤重金属污染源解析，利用稳定同位素质量平衡模型，定量解析各污染端元对土壤铅污染的相对贡献率。


背景技术：

2.现有的场地土壤铅污染源解析方法主要有两类。
3.一类是排查和统计所有污染源，根据统计结果，形成排放清单。在排放清单的基础上，采用扩散模型正演，推测各污染源对特定受污染土壤的铅污染的相对贡献率。该方法的成功实施需要尽可能全面调研污染源，严重依赖于相关法律法规的执行力度和受调查场地业主的配合度，难以发现未知的或被故意隐藏的污染源。
4.另一类是调研受污染场地土壤的铅元素含量。将铅元素含量空间分布输入扩散模型进行反演，推测各污染源对特定受污染土壤的铅污染的相对贡献率。该方法可以发现部分未知的和被故意隐藏的污染源
5.现存的两类主要方法均以污染物扩散模型为核心技术手段。在应用于受污染场地时，需对受污染场地的土壤和地下水进行较为详尽的理化性质调查，以便确定模型参数，因此所需现场调研的工作量大。此外，在获得模型参数后，建立和使用污染物扩散模型所需的数学处理也较为复杂。因此，避免使用扩散模型可以降低现场调查工作的工作量，也可以简化数学处理。此外，前述两类现存方法在拥有目标场地的准确污染源清单的前提下，理论上可以有效解析铅污染来源。但在实际工作中若存在历史遗存的未知污染源，或场地业主故意隐瞒污染源，采用前述现存方法一般难以发现遗漏的或被隐瞒的污染源。


技术实现要素：

6.1、要解决的问题
7.本方法通过铅同位素质量平衡模型，通过相对简便的数学处理，定量计算各污染源对受污染场地土壤中铅污染的相对贡献率，并且提供了区分同一污染源中不同污染端元(水/渣)贡献率的方法，以及识别未知的或被故意隐藏的污染源的方法。
8.2、技术方案
9.为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
10.一种基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，包括以下步骤：
11.(1)调研场地生产工艺，收集场地原料、中间产品、最终产品、受污染土壤样品；
12.(2)测定场地原料、中间产品、最终产品、受污染土壤样品中的铅含量；
13.(3)测定场地原料、中间产品、最终产品、和受污染土壤样品中的铅同位素组成；
14.(4)采用质量平衡模型，测算各污染源对受污染土壤样品的相对贡献率。
15.上述所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，
16.步骤(1)中以《土壤质量土壤采样技术指南》(gb/t 36197)为准，采集实施方法所需的样品。
17.上述所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，
18.步骤(2)中所用水应为电阻率18.2mω的超纯水，所用过氧化氢应为优级纯试剂，所用酸应为电子级别或更高纯度的酸，所用容器应为全氟塑料容器配螺口盖，并使用10％质量分数的优级纯硝酸、盐酸、硝酸依次加热浸泡清洗；
19.上述所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，
20.步骤(2)中样品消解过程为：
21.依次用浓过氧化氢和浓硝酸室温消解、蒸干后用浓硝酸和浓氢氟酸的混合酸加热消解、蒸干后用浓硝酸和浓盐酸的混合酸加热进一步消解，必要情况下重复以上步骤直至溶液澄清，然后蒸干并溶解于稀硝酸中。消解步骤应在iso6级或更高的洁净实验室内操作。
22.上述所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，
23.步骤(2)中消解完毕后采用电感耦合等离子体质谱仪icp-ms或其他替代方法测定铅元素含量。
24.上述所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，
25.步骤(3)中称取适量样品，使样品中含有200纳克的铅，并进行步骤(2)中的消解，消解完毕后溶解于0.4毫升的0.7摩尔每升氢溴酸中。
26.上述所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，
27.步骤(3)中铅分离纯化流程为：
28.采用阴离子交换树脂，装载样品溶液后，通过不同浓度配比的盐酸、硝酸和氢溴酸依次淋洗除去基质元素，然后通过稀氢溴酸淋洗获得纯化的铅溶液，加入少量磷酸蒸干后溶解于稀氢溴酸中，通过多接收电感耦合等离子体质谱仪测定铅同位素。
29.上述所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，
30.步骤(4)中将测得的同位素组成代入线性方程组，解方程组得到每个污染源的相对贡献率。
31.上述所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，
32.步骤(4)中所述方程组如下：
33.σpi×ri
＝r
34.σpi×
si＝s
35.σpi×ci
＝c
36.σpi＝1
37.式中pi代表各污染端元的相对贡献率；ri代表各污染源的
206
pb/
204
pb铅同位素比值，r代表受污染土壤的
206
pb/
204
pb铅同位素比值；si代表各污染源的
208
pb/
204
pb铅同位素比值，s代表受污染土壤的
208
pb/
204
pb铅同位素比值；cj代表各污染源的铅浓度，c代表受污染土壤的铅浓度。
38.3、有益效果
39.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
40.1)无需进行受污染场地土壤和地下水理化性质的详尽调查，只需测定污染端元和受污染土壤的铅浓度和同位素组成，降低了野外调查和化学实验的工作量。
41.2)无需应用污染物扩散模型，只需采用线性方程组求解，降低了数学处理的复杂度。
42.3)同位素源解析结果有潜力发现未知的或者被故意隐藏的污染源，是传统方法难以做到的。
附图说明
43.图1为本发明中场地甲已知污染端元和受污染土壤的铅同位素比值图；
44.图2为本发明中场地乙已知污染端元和受污染土壤的铅同位素比值图。
具体实施方式
45.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
46.铅有四个稳定同位素，分别为
204
pb，
206
pb，
207
pb和
208
pb。其中
206
pb，
207
pb和
208
pb为放射成因的稳定同位素，分别由
235
u，
238
u和
232
th母体衰变而来。
204
pb为非放射成因的稳定同位素。本方法选取国际通用的
206
pb/
204
pb和
208
pb/
204
pb比值作为测定指标。
47.本方法的实施分为以下几个步骤：
48.步骤一，调研场地生产工艺，收集场地原料、中间产品、最终产品、受污染土壤样品；。
49.本步骤基于《土壤质量城市及工业场地土壤污染调查方法指南》(gb/t 36200-2018/iso 10381-5:2005)实施。应收集的主要信息是场地生产中排放铅污染的工艺步骤、空间位置、大致通量和物质形态(水、气、渣)；应收集的主要样品包括上述各排放形态的铅污染物(亦即污染端元)，以及需进行源解析的场地内部或周边的土壤样品(以下称“受污染土壤样品”)。样品采集操作以《土壤质量土壤采样技术指南》(gb/t 36197)为准。
50.本步骤的目的是尽可能获得场地污染端元的分布信息，采集实施方法所需的样品。本步骤系依照国标实施，不是本方法的创新内容。
51.步骤二，测定场地原料、中间产品、最终产品、受污染土壤样品中的铅含量。
52.本步骤所用水应为电阻率18.2mω的超纯水，所用过氧化氢应为优级纯试剂，所用酸应为电子级别或更高纯度的酸，所用容器应为全氟塑料容器配螺口盖，并使用10％质量分数的优级纯硝酸、盐酸、硝酸依次加热浸泡清洗。本步骤应在iso6级或更高等级的洁净实验室内操作。
53.本方法建议的样品消解过程为：
54.1)准确称取50毫克样品置于容器中；
55.2)加入0.5毫升浓硝酸，1.5毫升浓氢氟酸，拧紧盖子于130摄氏度加热72小时；
56.3)冷却至室温后，于95摄氏度蒸干；
57.4)加入1.5毫升浓盐酸和0.5毫升浓硝酸，拧紧盖子于120摄氏度加热24小时；
58.5)冷却至室温后，于95摄氏度蒸干；
59.6)将消解后的样品溶解于质量分数为2％的硝酸中，并定容到100毫升。
60.消解完毕后采用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)测定铅元素含量。在实际操作中可根据样品性质适当增减调整消解步骤，或采用其他类似仪器测定。
61.本步骤的目的是获得样品中的铅元素含量，为测定铅同位素确定上样量。本步骤的试剂选择、纯化以及在洁净实验室操作的好处是降低全流程本底，减少实验误差。本步骤选择电感耦合等离子体质谱仪测定元素含量的好处是提高测试精度。
62.步骤三，测定场地原料、中间产品、最终产品、和受污染土壤样品中的铅同位素组成。
63.本步骤所用容器、试剂及洁净实验条件同步骤二。称取适量样品，使样品中含有500纳克铅，并采用前述相同步骤消解。消解完毕后溶解于0.4毫升0.7摩尔每升氢溴酸中。
64.本方法建议的铅分离纯化流程为：
65.1)在离子交换柱中装填80微升的200-400目ag1-x8阴离子交换树脂；
66.2)加入1毫升的6摩尔每升盐酸，自然淋干后加入1毫升水，自然淋干，重复一次；
67.3)加入1毫升的6摩尔每升硝酸，自然淋干后加入1毫升水，自然淋干；
68.4)加入0.2毫升的0.7摩尔每升氢溴酸，自然淋干，重复一次；
69.5)将样品消解步骤所得的样品溶液加入离子交换柱，自然淋干；
70.6)加入0.5毫升的0.7摩尔每升氢溴酸，自然淋干，重复两次；
71.7)加入0.2毫升的2摩尔每升盐酸，自然淋干；
72.8)准备7毫升容器接取淋洗液，然后加入0.5毫升的6摩尔每升氢溴酸，自然淋干，重复一次；
73.9)在接取的淋洗液加入1滴0.1％磷酸，在95摄氏度蒸干；
74.10)加入0.5毫升的0.7摩尔每升氢溴酸，拧紧盖子加热直至完全溶解；
75.11)用同一离子交换柱，重复一次步骤2)至10)。
76.在实际操作中可根据样品性质适当增减调整分离纯化步骤，但仅限于对离子交换柱分离纯化过程有较深认识的操作人员。
77.使用多接收电感耦合等离子体质谱仪测定分离纯化完毕的样品中铅同位素组成，本方法建议的仪器参数如下：
78.参数名称推荐参数值射频功率1200w冷却氩气～16l/min辅助氩气～0.9l/min样品输入氩气～1.0l/min典型
208
pb灵敏度～100v/(μg g-1)质量分辨率2000
△
m/m
208
pb的背景值《20mv标样间插间隔5
79.在实际操作中可根据仪器状态适当微调参数，但仅限于对多接收电感耦合等离子体质谱仪较熟悉的操作人员。
80.本步骤的目的是获得样品中的铅同位素组成，为铅污染源解析提供必需的数据。本步骤的试剂选择、纯化以及在洁净实验室操作的好处是降低全流程本底，减少实验误差。本步骤选择多接收电感耦合等离子体质谱仪测定铅同位素的好处是提高测试精度。
81.步骤四，采用质量平衡模型，测算各污染源对受污染土壤样品的相对贡献率。
82.将测得的铅含量和同位素比值代入线性方程组，解方程组得到每个污染端元的相对贡献率。
83.σpi×ri
＝r
84.σpi×
si＝s
85.σpi×ci
＝c
86.σpi＝1
87.式中pi代表各污染端元的相对贡献率；ri代表各污染源的
206
pb/
204
pb铅同位素比值，r代表受污染土壤的
206
pb/
204
pb铅同位素比值；si代表各污染源的
208
pb/
204
pb铅同位素比值，s代表受污染土壤的
208
pb/
204
pb铅同位素比值；cj代表各污染源的铅浓度，c代表受污染土壤的铅浓度。
88.本步骤的目的是定量解析各污染端元对特定受污染土壤中铅污染的相对贡献率。本步骤选择同位素质量平衡模型的好处是简化数学计算，并可以获得定量的污染源解析结果。
89.实施例1
90.按前述解决方案测定了场地甲受污染土壤和已知污染端元的铅同位素比值(图1)，发现受污染土壤的铅同位素有较好的线性相关性，且与已知污染端元的拟合线基本重合，呈现出典型的污染源线性混合的结果。除落在右上角的个别点位外，均可用质量平衡模型进行污染源解析。落在散点图右上角的两个受污染土壤样品，可能受到了未知污染端元的影响。未知污染端元的
206
pb/
204
pb和
208
pb/
204
pb铅同位素比值均应高于所有已知样品。
91.实施例2
92.按前述解决方案测定了场地乙受污染土壤和已知污染端元的铅同位素比值(图2)。图中受污染土壤的投点基本落在已知污染端元的投点构成的三角形内，因此可以认为不存在未知的污染端元。利用同位素混合模型，可计算得各污染源对受污染土壤铅污染的相对贡献率(具体计算过程略)。
93.以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。

技术特征：
1.一种基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)调研场地生产工艺，收集场地原料、中间产品、最终产品、受污染土壤样品；(2)测定场地原料、中间产品、最终产品、受污染土壤样品中的铅含量；(3)测定场地原料、中间产品、最终产品、和受污染土壤样品中的铅同位素组成；(4)采用质量平衡模型，测算各污染源对受污染土壤样品的相对贡献率。2.根据权利要求1所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：步骤(1)中以《土壤质量土壤采样技术指南》(gb/t 36197)为准，采集实施方法所需的样品。3.根据权利要求1所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：步骤(2)中所用水应为电阻率18.2mω的超纯水，所用过氧化氢应为优级纯试剂，所用酸应为电子级别或更高纯度的酸，所用容器应为全氟塑料容器配螺口盖，并使用10％质量分数的优级纯硝酸、盐酸、硝酸依次加热浸泡清洗。4.根据权利要求3所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：步骤(2)中样品消解过程为：依次用浓过氧化氢和浓硝酸室温消解、蒸干后用浓硝酸和浓氢氟酸的混合酸加热消解、蒸干后用浓硝酸和浓盐酸的混合酸加热进一步消解，必要情况下重复以上步骤直至溶液澄清，然后蒸干并溶解于稀硝酸中。上述操作应在iso6级或更高的洁净实验室内进行。5.根据权利要求4所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：步骤(2)中消解完毕后采用电感耦合等离子体质谱仪icp-ms或其他替代方法测定铅元素含量。6.根据权利要求1所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：步骤(3)中称取适量样品，使样品中含有200纳克的铅，并进行步骤(2)中的消解，消解完毕后溶解于0.4毫升的0.7摩尔每升氢溴酸中。7.根据权利要求6所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：步骤(3)中铅分离纯化流程为：采用阴离子交换树脂，装载样品溶液后，通过不同浓度配比的盐酸、硝酸和氢溴酸依次淋洗除去基质元素，然后通过稀氢溴酸淋洗获得纯化的铅溶液，加入少量磷酸蒸干后溶解于稀氢溴酸中，通过多接收电感耦合等离子体质谱仪测定铅同位素。8.根据权利要求1所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：步骤(4)中将测得的同位素组成代入线性方程组，解方程组得到每个污染源的相对贡献率。9.根据权利要求8所述的基于同位素的场地土壤铅污染源解析方法，其特征在于：步骤(4)中所述方程组如下：σp
i
×
r
i
＝rσp
i
×
s
i
＝sσp
i
×
c
i
＝cσp
i
＝1
式中p
i
代表各污染端元的相对贡献率；r
i
代表各污染源的
206
pb/
204
pb铅同位素比值，r代表受污染土壤的
206
pb/
204
pb铅同位素比值；s
i
代表各污染源的
207
pb/
206
pb铅同位素比值，s代表受污染土壤的
207
pb/
206
pb铅同位素比值；c
j
代表各污染源的铅浓度，c代表受污染土壤的铅浓度。

技术总结
本发明公开了一种基于铅同位素的场地土壤铅污染源解析方法，属于环境技术领域，用于对矿山采选/冶炼行业场地土壤的铅污染源解析。其包括以下步骤：(1)调研场地生产工艺，收集场地原料、中间产品、最终产品、受污染土壤样品；(2)测定场地原料、中间产品、最终产品、受污染土壤样品中的铅含量；(3)测定场地原料、中间产品、最终产品、和受污染土壤样品中的铅同位素组成；(4)采用质量平衡模型，测算各污染源对受污染土壤样品的相对贡献率。通过铅同位素质量平衡模型，定量计算各污染源对受污染场地土壤中铅污染的相对贡献率，以及识别可能的未知污染源的方法。污染源的方法。污染源的方法。


技术研发人员：程文瀚 于慧敏 黄方
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/9/6