一种无害化固体废料复合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种无害化固体废料复合物及其制备方法。


背景技术：

2.污泥是污水处理过程中产生的一种容易腐败发臭的膏状物，组成极其复杂。污泥所具有的高含水量及疏松颗粒结构等物理性质和多边、不稳定的化学特性，不仅使其处理过程耗资巨大，而且使其高效处理仍存在一定的技术难度。因此，污泥处理处置问题已经成为城市污水厂的沉重负担，甚至成为某些污水厂正常运营的巨大障碍。
3.磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的大宗工业废弃物，每生产1吨磷酸就会产生4.5-5吨磷石膏。磷石膏的主要组分是硫酸钙，虽然还含有少量的磷、氟，但其再生利用的成本较高，因此多以土地堆存为主，即利用工程的原理建造磷石膏渣场。然而，磷石膏进行土地堆存不仅会占用大量土地，也会给环境带来巨大的威胁。例如，磷石膏在长期露天堆放的过程中会受日晒、雨淋、风化、分解等作用而形成以磷酸为主的强酸性废水，并携带其他离解出来的各种有害成分渗透到地下，最终导致土壤、地表水及浅层地下水的淋溶污染，因此有必要寻求磷石膏的合理无害化处理途径，以实现磷肥工业的可持续发展和磷石膏的高度利用。
4.磷石膏可作为生产建筑材料的原材料从而实现资源化利用，但磷石膏中的可溶性磷、共晶磷、可溶氟会影响磷石膏所制建材的性能，易发生开裂、风化、结霜等现象，同时会导致制品的力学性能下降，从而限制了磷石膏的资源化利用。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服磷石膏和污泥资源化利用受限的缺陷，从而提供解决上述问题的一种无害化固体废料复合物及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种无害化固体废料复合物的制备方法，包括：将磷石膏、污泥和固化促进剂进行混合并制成浆料，将过硫酸盐与溶剂混合配制成过硫酸盐溶液，将过硫酸盐溶液加入浆料进行静置凝固，最后进行焙烧处理即可。
8.优选的，所述磷石膏、污泥和固化促进剂的质量比为(50-100)：10：(1-5)。
9.优选的，所述固化促进剂为ca/mg/al复合材料；
10.所述ca/mg/al复合材料的获取过程为：将铝盐、镁盐和钙盐溶于溶剂制成混合溶液，再加入沉淀剂进行水热反应制得。
11.优选的，所述混合溶液中，所述铝盐、镁盐、钙盐和溶剂的质量比为5：(1-5)：(1-5)：100；
12.和/或，所述溶剂为水；
13.和/或，所述沉淀剂为碱；所述碱的浓度为2-5mol/l；所述碱为氢氧化钠、氢氧化
钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
14.和/或，所述沉淀剂与混合溶液的体积比为1：10；
15.和/或，所述水热反应的温度为50-80℃，时长≥24h。
16.优选的，所述铝盐为氯化铝；
17.和/或，所述镁盐为氯化镁；
18.和/或，所述钙盐为氯化钙。
19.优选的，所述磷石膏和固化剂、固化促进剂混合方式为湿法球磨；
20.和/或，所述浆料的固液比为1：2。
21.优选的，所述湿法球磨的含水率为10％，球磨机的球料比为20：1，球磨转速为600rpm/min，球磨时长为30-60min。
22.优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠或/和过硫酸钾；
23.和/或，所述过硫酸盐溶液与所述磷石膏和固化剂、固化促进剂混合后制得的混合物料的质量比为1：5；
24.和/或，所述过硫酸盐溶液的溶剂为水；
25.和/或，所述过硫酸盐溶液的浓度为0.1-1mol/l。
26.优选的，所述焙烧处理的温度为100-150℃，焙烧处理的时长为1-3h。
27.优选的，所述磷石膏、污泥在混合前还进行烘干、球磨处理。
28.优选的，所述烘干的温度为40℃-60℃；
29.和/或，所述球磨处理中，球磨机的球料比为10：1，球磨转速为400rpm/min，球磨时长为10-30min；
30.和/或，所述球磨处理后还进行过筛处理，所述过筛处理的筛目为100目。
31.优选的，所述污泥为给水厂污泥。
32.本发明还提供一种无害化固体废料复合物，其由上述的无害化固体废料复合物的制备方法制备得到。
33.本发明技术方案，具有如下优点：
34.1.一种无害化固体废料复合物的制备方法，包括：将磷石膏、污泥和固化促进剂进行混合并制成浆料，将过硫酸盐与溶剂混合配制成过硫酸盐溶液，将过硫酸盐溶液加入浆料进行静置凝固，最后进行焙烧处理即可。污泥的主要成分为氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化硅等，对磷石膏中可溶性磷、氟具有固化稳定作用；添加固化促进剂不仅可以促进磷石膏与污泥的反应，还起到填充磷石膏孔隙，从而增大磷石膏的密度和强度，有利于后续磷石膏的资源化利用；添加过硫酸盐在焙烧处理中可以将磷石膏晶格中的杂质提取出来，比如共晶磷、氟等，进而可以进一步固化释放出来的磷、氟，除此之外，过硫酸盐通过热活化会产生硫酸根自由基和羟基自由基，从而氧化分解磷石膏和污泥中的有机污染物；
35.另外，通过本方法不仅实现了磷石膏的无害化处理，从而极大提高磷石膏所制备的建筑石膏的力学性能及环境适应性，同时还实现了污泥和磷石膏的协同处理从而达到以废治废的目的。
36.2.本发明提供的无害化固体废料复合物的制备方法中，ca/mg/al复合材料在和磷石膏、污泥混合球磨过程中原结构发生改变，复合材料的表面化学活性能增大，促进了污泥中组分的活性，从而提高了磷石膏杂质的脱除率；而且ca/mg/al复合材料含有多种金属且
价态不同，更有利于表面活性能增大，从而固化磷石膏中的杂质；另外，焙烧加热条件也缩短了磷石膏固化稳定所需要的陈化时间，有利于工业上的实际应用。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1是本发明制备无害化固体废料复合物的流程示意图；
39.图2是本发明实施例1中磷石膏原料的扫描电镜(sem)图；
40.图3是本发明实施例1中无害化固体废料复合物的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
41.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
42.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
43.实施例1
44.本实施例提供一种无害化固体废料复合物的制备方法，制备流程如图1所示，包括如下步骤：
45.1)称取100g磷石膏原料并在40℃下烘干，然后进行球磨10min，其中球磨的球料比为10：1，球磨转速为400rpm/min，最后过100目筛制得磷石膏粉末，其中，磷石膏原料为板状结构且附有磷氟杂质所形成的小颗粒，其具体微观结构如图2所示；
46.2)称取100g给水厂污泥并在40℃下烘干，然后进行球磨10min，其中球磨机的球料比为10：1，球磨转速为400rpm/min，最后过100目筛制得污泥粉末；
47.3)分别称取10g氯化铝、10g氯化镁和10g氯化钙，然后溶于200ml50℃的去离子水中，再加入20ml 2mol/l的氢氧化钠，随后在50℃下进行水热反应24h，最后进行过滤并在50℃烘箱中干燥，制得ca/mg/al复合材料；
48.4)按照质量比为50：10：1的比例分别称取步骤1)制得的磷石膏粉末、步骤2)制得的污泥粉末和步骤3)制得的ca/mg/al复合材料，随后采用湿法球磨的方式进行混合，其中球磨机的球料比为20：1，球磨转速为600rpm/min，加水使含水量在10％的情况下进行球磨30min，制得混合物料；
49.5)称取100g步骤4)制得的混合物料，再按照固液比为1：2将其制成浆体，将过硫酸钠与水混合制得浓度为0.5mol/l的过硫酸钠溶液，随后向浆体中加入20g 0.5mol/l的过硫酸钠溶液进行静置凝固，得到凝固磷石膏，最后放入烘箱中100℃焙烧1h，制得无害化固体废料复合物，较于磷石膏原料，制得的无害化固体废料复合物的微观结构发生明显改变，磷
石膏的板状结构被破坏，有了重结晶趋势，其具体微观结构如图3所示。
50.实施例2
51.本实施例与实施例1的区别在于，步骤4)中磷石膏粉末、污泥粉末和ca/mg/al复合材料的质量比为70：10：3，其他条件与实施例1相同。
52.实施例3
53.本实施例与实施例1的区别在于，步骤4)中磷石膏粉末、污泥粉末和ca/mg/al复合材料的质量比为100：10：5，其他条件与实施例1相同。
54.实施例4
55.本实施例提供一种无害化固体废料复合物的制备方法，包括如下步骤：
56.1)称取100g磷石膏原料并在60℃下烘干，然后进行球磨30min，其中球磨的球料比为10：1，球磨转速为400rpm/min，最后过100目筛制得磷石膏粉末；
57.2)称取100g给水厂污泥并在60℃下烘干，然后进行球磨30min，其中球磨机的球料比为10：1，球磨转速为400rpm/min，最后过100目筛制得污泥粉末；
58.3)分别称取10g氯化铝、10g氯化镁和10g氯化钙，然后溶于200ml50℃的去离子水中，再加入20ml 2mol/l的氢氧化钠，随后在80℃下进行水热反应30h，最后进行过滤并在50℃烘箱中干燥，制得ca/mg/al复合材料；
59.4)按照质量比为50：10：1的比例分别称取步骤1)制得的磷石膏粉末、步骤2)制得的污泥粉末和步骤3)制得的ca/mg/al复合材料，随后采用湿法球磨的方式进行混合，其中球磨机的球料比为20：1，球磨转速为600rpm/min，加水使含水量在10％的情况下进行球磨60min，制得混合物料；
60.5)称取100g步骤4)制得的混合物料，再按照固液比为1：2将其制成浆体，将过硫酸钠与水混合制得浓度为0.1mol/l的过硫酸钠溶液，随后向浆体中加入20g 0.1mol/l的过硫酸钠溶液进行静置凝固，得到凝固磷石膏，最后放入烘箱中100℃焙烧3h，制得无害化固体废料复合物。
61.实施例5
62.本实施例与实施例1的区别在于，过硫酸钠溶液的浓度为1mol/l，焙烧温度为150℃，焙烧时长为1h，其他条件与实施例1相同。
63.实施例6
64.本实施例与实施例1的区别在于，步骤3)中，氯化铝、氯化镁和氯化钙的用量分别为10g、6g和4g，其他条件与实施例1相同。
65.实施例7
66.本实施例与实施例1的区别在于，步骤3)中，氯化铝、氯化镁和氯化钙的用量分别为10g、2g和2g，其他条件与实施例1相同。
67.对比例1
68.本对比例与实施例1的区别在于，用生石灰替代污泥，其他条件与实施例1相同。
69.测试例
70.对磷石膏原料以及实施例1-7、对比例1制得的无害化固体废料复合物中的可溶磷、共晶磷、可溶氟进行检测，其中，可溶磷的检测方法采用钼锑抗分光光度法，共晶磷采用磷钒钼黄双波长光度法，可溶氟的检测采用离子选择性电极法，测试结果如表1所示；
71.表1
[0072][0073][0074]
根据表1可知，本发明所制备得到的无害化固体废料复合物中的可溶性磷酸盐＜0.5mg/l，可溶氟＜10mg/l，符合《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》(gb 18599-2020)的标准，本发明为磷石膏以及污泥的无害化提供一种协同处理方法。
[0075]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种无害化固体废料复合物的制备方法，其特征在于，包括：将磷石膏、污泥和固化促进剂进行混合并制成浆料，将过硫酸盐与溶剂混合配制成过硫酸盐溶液，将过硫酸盐溶液加入浆料进行静置凝固，最后进行焙烧处理即可。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷石膏、污泥和固化促进剂的质量比为(50-100)：10：(1-5)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固化促进剂为ca/mg/al复合材料；所述ca/mg/al复合材料的获取过程为：将铝盐、镁盐和钙盐溶于溶剂制成混合溶液，再加入沉淀剂进行水热反应制得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述铝盐、镁盐、钙盐和溶剂的质量比为5：(1-5)：(1-5)：100；和/或，所述溶剂为水；和/或，所述沉淀剂为碱；所述碱的浓度为2-5mol/l；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠
、
碳酸钾中的至少一种；和/或，所述沉淀剂与混合溶液的体积比为1：10；和/或，所述水热反应的温度为50-80℃，时长≥24h。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷石膏和固化剂、固化促进剂混合方式为湿法球磨；和/或，所述浆料的固液比为1：2。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠或/和过硫酸钾；和/或，所述过硫酸盐溶液与所述磷石膏和固化剂、固化促进剂混合后制得的混合物料的质量比为1：5；和/或，所述过硫酸盐溶液的溶剂为水；和/或，所述过硫酸盐溶液的浓度为0.1-1mol/l。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度为100-150℃，焙烧处理的时长为1-3h。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷石膏、污泥在混合前还进行烘干、球磨处理。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述污泥为给水厂污泥。10.一种无害化固体废料复合物，其特征在于，其由上述权利要求1-9任一项所述的无害化固体废料复合物的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种无害化固体废料复合物及其制备方法，其中，一种无害化固体废料复合物的制备方法，包括：将磷石膏、污泥和固化促进剂进行混合并制成浆料，将过硫酸盐与溶剂混合配制成过硫酸盐溶液，将过硫酸盐溶液加入浆料进行静置凝固，最后进行焙烧处理即可。本方法不仅实现了磷石膏的无害化处理，从而极大提高磷石膏所制备的建筑石膏的力学性能及环境适应性，同时还实现了污泥和磷石膏的协同处理从而达到以废治废的目的。目的。目的。


技术研发人员：李博 熊静 莎莉 康绍果 李书鹏 刘鹏 郭丽莉
受保护的技术使用者：北京建工环境修复股份有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/9/6