环糊精钾金属有机框架作为消焰剂在制备发射药中的应用

1.本发明属于发射药用消焰剂领域，涉及一种环糊精钾金属有机框架作为消焰剂在制备发射药中的应用。


背景技术：

2.高初速、远射程是现代战争中身管武器远程压制、高效毁伤的标志，先进的火炮推进技术其先进性常体现在能大幅度地提高炮口动能，并以此为手段增大武器系统的杀伤威力和综合作战效能(肖忠良,火炸药导论[m].北京:国防工业出版社,2019.)。能量释放渐增性发射药对身管武器炮口动能的提升起着至关重要的作用。现阶段，能量渐增性发射药可分为燃面渐增性发射药和燃速渐增性发射药。其中，燃速渐增性燃烧是通过发射药各个燃烧层化学组分变化而获得的，可以采用表面钝感或包覆等方法来实现，是中小口径武器获得“高初速、低膛压”优异弹道效果的重要技术途径。然而，小分子钝感剂在发射药中容易迁移，导致“弹道漂移”；包覆、钝感发射药中的“惰性”组分加剧了配方的负氧平衡，导致枪/炮口烟、焰与残渣等有害现象的形成(刘波,郑双,刘少武等.消焰剂降低枪口火焰的研究[j].含能材料,2012,20(01):80-82.)。此外，还会采用高能发射药和高装填密度装药结构等手段来进一步的提高弹丸的炮口动能，但是在大装药量的条件下会导致枪(炮)口焰强度的增大。
[0003]
发射药装药焰、烟性能一直是武器装备发展的一个研究重点。身管武器在发射时产生的大量烟或焰都会在战斗中暴露武器发射阵地，会立即遭受敌方炮火攻击，这一点对海军舰艇更为重要。强烈的二次焰会影响制导武器光电系统的探测、锁定和目标跟踪功能，甚至烧伤炮手，严重地影响战斗。当前，添加钠盐或钾盐等无机碱金属盐是抑制枪(炮)口火焰的有效手段。但无机碱金属盐，如硝酸钾(kno3)、硫酸钾(k2so4)和碳酸氢钾(khco3)存在分散性差、吸湿性强和难以分解等问题[宋育芳,肖乐勤,菅晓霞等.低分子量聚丙烯酸钾的合成及其应用([j].爆破器材,2019,48(05):40-45.；j.lavoie,c.-f.petre,s.durand,c.dubois,stability and performance of gun propellants incorporating 3,6-dihydrazino-s-tetrazine and 5-aminotetrazolium nitrate,j.hazard.mater.363(2019)457-463.)，这导致硝化纤维素的自催化和老化加速，整体机械性能降低，并降低了武器制导的精度。而有机钾盐，如氟铝酸钾六氟铝酸钾(k3alf6)和苯甲酸钾(c7h5ko2)，因存在燃烧残渣和影响身管武器发射弹道稳定性的问题而受到限制(贺云,赵其林,陈春林等.含六硝基合钴酸钾消焰剂的球(扁)形发射药性能研究[j].兵器装备工程学报,2021,42(09):259-263.)。
[0004]
环糊精钾金属有机框架(cd-mof)由有机配体环糊精、中心钾(k)金属离子构成，由于坚固的结晶性、永久的多孔性和良好的生物相容性，cd-mof已经显示出在各个领域的潜在应用，然而，cd-mof作为消焰剂还完全没有被报道。


技术实现要素：

[0005]
针对现有传统消焰剂存在的问题，本发明提供一种环糊精钾金属有机框架作为消焰剂在制备发射药中的应用，将环糊精钾金属有机框架作为消焰剂应用于发射药中，既可以有效降低身管武器枪(炮)口焰，又不破坏发射药的存储稳定性和弹道稳定性。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
环糊精钾金属有机框架作为消焰剂在制备发射药中的应用，具体方法为：
[0008]
将环糊精钾金属有机框架与干燥的硝化纤维素混合均匀后，加入体积比为1:1的丙酮和乙醇的混合溶剂，搅拌至混合均匀后，挤压成管状结构，干燥得到nc@cd-mof发射药。
[0009]
优选地，环糊精钾金属有机框架选自为α-环糊精钾金属有机框架(α-cd-mof)，β-环糊精钾金属有机框架(β-cd-mof)或γ-环糊精钾金属有机框架(γ-cd-mof)。
[0010]
优选地，硝化纤维素种类为a级硝化纤维素、b级硝化纤维素或e级硝化纤维素。
[0011]
优选地，环糊精钾金属有机框架与硝化纤维素的质量比为0.015:1～0.05:1。
[0012]
优选地，混合溶剂与硝化纤维素的质量比为0.58:1～0.63:1。
[0013]
优选地，搅拌时间为30min～60min。
[0014]
优选地，干燥方式为在45℃的烘箱中干燥至挥发物减少到1％。
[0015]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0016]
(1)本发明以成本低廉且绿色环保的环糊精钾金属有机框架作为发射药用消焰剂，环糊精钾金属有机框架易于分解，不会分解产生有毒有害的物质，同时具备消焰元素钾，且与发射药主体成分硝化纤维素相容性良好，这使得环糊精钾金属有机框架具有一定的阻燃、消焰的能力。
[0017]
(2)本发明的环糊精钾金属有机框架与发射药主体成分硝化纤维素相容性良好，消焰明显且不破坏发射药的存储稳定性和弹道稳定性。
附图说明
[0018]
图1为对比例1，实施例1、2、3所制备nc，nc@α-cd-mof-1％，nc@β-cd-mof-1％，nc@γ-cd-mof-1％的差示扫描量热(dsc)分析曲线以及综合热分析。
[0019]
图2为实施例2中所制备β-cd-mof的x射线衍射图(xrd)。
[0020]
图3为实施例2中所制备β-cd-mof的扫描电子显微镜图(sem)，偏光显微镜图，eds能谱图。
[0021]
图4为实施例2中所制备β-cd-mof、kno3的热重谱图(tg)。
[0022]
图5为实施例2中所制备β-cd-mof与nc的相容性分析图。采用gjb770b方法502.1，从100℃到300℃，升温速率分别为2、5、10和20℃
·
min-1
。
[0023]
图6为实施例2所制备nc@β-cd-mof-1％形貌图。
[0024]
图7为实施例2、对比例2所制备nc@β-cd-mof-1％，nc@kno
3-1％管状发射药的火焰形貌图，将制成的粒状发射药样品垂直放在点火支架上，然后把点火架放入四视窗燃烧室内，用氮气(3mpa)加压，火焰结构由高速摄像机在20℃下通过窗口记录下来。
[0025]
图8为对比例1、实施例2、对比例2所制备nc，nc@β-cd-mof-1％，nc@kno
3-1％管状发射药的静态燃烧性能测试图。将一定量样品的放于密闭爆发器中，测试温度为20℃，基于测试样品的装填密度为0.12g
·
ml-1
。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施例和附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0027]
下述实施例中，采用扫描电子显微镜(sem)分析样品的表面形貌，使用密闭爆发器测试样品的静态燃烧性能，使用四视窗燃烧室和高速摄影进行消焰性检测。
[0028]
实施例1
[0029]
准确称量2g平均粒径为0.15mm的α-cd-mof用作消焰剂。将2gα-cd-mof消焰剂与200g干燥的nc混合均匀，加入到卧式西格玛型捏合机中，称量60g的丙酮和60g乙醇，搅拌均匀得到混合溶液，加入捏合机中，对掺杂了α-cd-mof的nc溶剂进行1小时的搅拌混合。然后用液压机将发射药面团挤压成管状结构，得到nc@α-cd-mof-1％发射药。最后，样品在45℃的烘箱中进行干燥，直到挥发物减少到1％。对该样品进行火焰形貌，静态燃烧性能等测试。
[0030]
实施例2
[0031]
准确称量2g平均粒径为0.15mm的β-cd-mof用作消焰剂。将2gβ-cd-mof消焰剂与200g干燥的nc混合均匀，加入到卧式西格玛型捏合机中，称量60g的丙酮和60g乙醇，搅拌均匀得到混合溶液，加入捏合机中，对掺杂了β-cd-mof的nc溶剂进行1小时的搅拌混合。然后用液压机将发射药面团挤压成管状结构，得到nc@β-cd-mof-1％发射药。最后，样品在45℃的烘箱中进行干燥，直到挥发物减少到1％。对该样品进行火焰形貌，静态燃烧性能等测试。
[0032]
实施例3
[0033]
准确称量2g平均粒径为0.15mm的γ-cd-mof用作消焰剂。将2gγ-cd-mof消焰剂与200g干燥的nc混合均匀，加入到卧式西格玛型捏合机中，称量60g的丙酮和60g乙醇，搅拌均匀得到混合溶液，加入捏合机中，对掺杂了γ-cd-mof的nc溶剂进行1小时的搅拌混合。然后用液压机将发射药面团挤压成管状结构，得到nc@γ-cd-mof-1％发射药。最后，样品在45℃的烘箱中进行干燥，直到挥发物减少到1％。对该样品进行火焰形貌，静态燃烧性能等测试。
[0034]
实施例4
[0035]
准确称量6g平均粒径为0.15mm的β-cd-mof用作消焰剂。将6gβ-cd-mof消焰剂与200g干燥的nc混合均匀，加入到卧式西格玛型捏合机中，称量60g的丙酮和60g乙醇，搅拌均匀得到混合溶液，加入捏合机中，对掺杂了β-cd-mof的nc溶剂进行1小时的搅拌混合。然后用液压机将发射药面团挤压成管状结构，得到nc@β-cd-mof-3％发射药。最后，样品在45℃的烘箱中进行干燥，直到挥发物减少到1％。对该样品进行火焰形貌，静态燃烧性能等测试。
[0036]
实施例5
[0037]
准确称量10g平均粒径为0.15mm的β-cd-mof用作消焰剂。将10gβ-cd-mof消焰剂与200g干燥的nc混合均匀，加入到卧式西格玛型捏合机中，称量60g的丙酮和60g乙醇，搅拌均匀得到混合溶液，加入捏合机中，对掺杂了β-cd-mof的nc溶剂进行1小时的搅拌混合。然后用液压机将发射药面团挤压成管状结构，得到nc@β-cd-mof-5％发射药。最后，样品在45℃的烘箱中进行干燥，直到挥发物减少到1％。对该样品进行火焰形貌，静态燃烧性能等测试。
[0038]
对比例1
[0039]
称量200g干燥的nc，加入到卧式西格玛型捏合机中，称量60g的丙酮和60g乙醇，搅拌均匀得到混合溶液，加入捏合机中，对nc溶剂进行1小时的搅拌混合。然后用液压机将发射药面团挤压成管状结构，得到nc发射药。最后，样品在45℃的烘箱中进行干燥，直到挥发
物减少到1％。对该样品进行火焰形貌，静态燃烧性能等测试。
[0040]
对比例2
[0041]
准确称量2g平均粒径为0.15mm的kno3用作消焰剂。将2g kno3消焰剂与200g干燥的nc混合均匀，加入到卧式西格玛型捏合机中，称量60g的丙酮和60g乙醇，搅拌均匀得到混合溶液，加入捏合机中，对掺杂了kno3的nc溶剂进行1小时的搅拌混合。然后用液压机将发射药面团挤压成管状结构，得到nc@kno
3-1％发射药。最后，样品在45℃的烘箱中进行干燥，直到挥发物减少到1％。对该样品进行火焰形貌，静态燃烧性能等测试。
[0042]
图1和表1为对比例1，实施例1、2、3所制备nc，nc@α-cd-mof-1％，nc@β-cd-mof-1％，nc@γ-cd-mof-1％的差示扫描量热(dsc)分析曲线以及综合热分析。可以看出，放热量大小分别为：nc(1596j
·
g-1
)》nc@α-cd-mof-1％(1555j
·
g-1
)》nc@β-cd-mof-1％(1094j
·
g-1
)》nc@γ-cd-mof-1％(1015j
·
g-1
)。初始分解温度(t0)分别为nc(200.1℃)》nc@α-cd-mof-1％(199.1℃)》nc@β-cd-mof-1％(198.8℃)》nc@γ-cd-mof-1％(197.0℃)。添加cd-mof系列消焰剂后，样品整体放热量减小，且初始分解温度略微提前。对此，应综合平衡考虑cd-mof的使用。
[0043]
表1nc，nc@α-cd-mof-1％，nc@β-cd-mof-1％，nc@γ-cd-mof-1％的综合热分析
[0044][0045]
图2为β-cd-mof的x射线衍射测试图(xrd)，结果表明，在4.5
°
(001)、6.4
°
(10-1)和9.2
°
(002)出现了β-cd-mof的特征峰。
[0046]
图3为β-cd-mof的扫描电子显微镜测试图(sem)，偏光显微镜图和eds能谱测试图。结果表明，β-cd-mof晶体具有立方体结构，表面光滑。此外，eds能谱图显示β-cd-mof样品中c、o和k元素的均匀分布。
[0047]
图4为所制备β-cd-mof和传统消焰剂kno3的热重数据谱图(tg)。与传统的kno3(605℃～830℃)消焰剂相比，β-cd-mof更容易在较低的温度下分解，这表明β-cd-mof更容易释放消焰元素钾(k)。
[0048]
图5为所制备β-cd-mof与nc的相容性分析图。结果表明，添加β-cd-mof后，对nc放热峰值温度影响不大(在可接受的变化范围内，2℃)。这些结果阐明了nc和β-cd-mof在低温下没有化学反应，两者相容性良好。因此，β-cd-mof可以作为推进剂、发射药和炸药的一种添加成分。
[0049]
表2为不同添加量的nc@β-cd-mof的在不同湿度条件下的吸湿性分析。可以看出，
随着β-cd-mof添加量的减少，这归因于β-cd-mof与nc建立的紧密的分子间氢键网络，样品的吸湿性在一定程度上减小，有利于发射药的存储稳定性。
[0050]
表2不同添加量的nc@β-cd-mof的在不同湿度条件下的吸湿性分析
[0051][0052][0053]
图6为实施例2所制备nc@β-cd-mof-1％形貌图，可以看到消焰剂cd-mof均匀分布在nc中。
[0054]
图7为实施例2制得的nc@β-cd-mof-1％，对比例2制得的nc@kno
3-1％管状发射药的火焰形貌图，结果表明，相比于含有kno3的发射药，含有β-cd-mof的发射药的火焰面积和
闪光最小，表明β-cd-mof的消焰效果更好。
[0055]
图8为对比例1所制备nc，实施例2所制备nc@β-cd-mof-1％，对比例1所制备nc@kno
3-1％管状发射药的静态燃烧性能测试图。原nc发射药和含有β-cd-mof的发射药之间的l-b曲线形状几乎没有差别，两者具有良好的燃烧一致性。

技术特征：
1.环糊精钾金属有机框架作为消焰剂在制备发射药中的应用，其特征在于，具体方法为：将环糊精钾金属有机框架与干燥的硝化纤维素混合均匀后，加入体积比为1:1的丙酮和乙醇的混合溶剂，搅拌至混合均匀后，挤压成管状结构，干燥得到nc@cd-mof发射药。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，环糊精钾金属有机框架选自为α-环糊精钾金属有机框架，β-环糊精钾金属有机框架或γ-环糊精钾金属有机框架。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硝化纤维素种类为a级硝化纤维素、b级硝化纤维素或e级硝化纤维素。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，环糊精钾金属有机框架与硝化纤维素的质量比为0.015:1~0.05:1。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，混合溶剂与硝化纤维素的质量比为0.58:1~0.63:1。6. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，搅拌时间为30 min～60 min。7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，干燥方式为在45℃的烘箱中干燥至挥发物减少到1%。

技术总结
本发明公开了一种环糊精钾金属有机框架作为消焰剂在制备发射药中的应用。本发明将环糊精钾金属有机框架与干燥的硝化纤维素混合，加入丙酮和乙醇混合均匀后，挤压成管状结构的NC@CD-MOF发射药。环糊精钾金属有机框架与发射药用主体能源物质硝化纤维素具有良好兼容性和火焰抑制性，作为消焰剂使用时，与无机钾盐相比，环糊精钾金属有机框架中的消焰元素钾易分解释放，且一定量的环糊精钾金属有机框架与硝化纤维素复合后吸湿性降低，有利于硝化纤维素的储存稳定性，从而能获得长贮性能满足使用要求的高效消焰剂，降低身管武器射击时产生的膛口焰，且不会影响弹药的弹道性能。且不会影响弹药的弹道性能。且不会影响弹药的弹道性能。


技术研发人员：周杰 李雯佳 丁亚军 肖忠良
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/9/6