具有混合传输层的电致发光装置的制作方法

具有混合传输层的电致发光装置
1.发明背景
2.领域
3.本发明涉及具有基于发光纳米结构的(基于ns的)发射层的电致发光装置(例如，发光二极管(led))。
4.背景
5.电致发光装置作为显示器(例如，手机、平板电脑、监视器、电视或数字广告牌)和医疗应用(例如，光医学)中的光源使用。电致发光装置可具有一对传输层和插置在传输层之间的发射层。当在操作期间跨传输层和发射层的堆叠施加电压时，可通过这些传输层中的一个传输层发射光。当施加电压时可产生光，因为电子和空穴在发射层中复合以释放光子。电子和空穴可从设置在传输层上的电极注入到发射层中。发射层可包括发光有机膜或发光ns(例如，发光量子点(qd))。具有基于发光有机膜的发射层的电致发光装置可称为oled，并且具有基于发光ns的发射层的电致发光装置可称为qdled。
6.qdled的挑战之一是例如生产在低驱动电压(例如，电压小于约6伏(v))下以高发光度(也称为亮度)(例如，发光度大于约10,000坎德拉/平方米(cd/m2))发射光的qdled。qdled的外量子效率(eqe)在高发光度(例如，发光度等于或大于约10,000cd/m2)下降低(例如，大于10％)，这种效应被称为效率滚降，并且qdled在高发光度下具有明显的效率滚降。另一个挑战是用简单的加工技术以低成本制造具有低效率滚降的qdled，以便于大规模生产。


技术实现要素：

7.本公开提供了在低驱动电压下具有高发光度并且在高发光度下具有低效率滚降的示例性的便宜的qdled。本公开还提供了用于制造所述qdled的示例性的便宜的方法。
8.根据一些实施方案，一种电致发光装置包括：衬底；第一电极，所述第一电极设置在所述衬底上；具有发光纳米结构的发射层，所述发射层设置在所述第一电极上；混合传输层，所述混合传输层设置在所述发射层上；以及第二电极，所述第二电极设置在所述混合传输层上。所述混合传输层包括有机层和设置在所述有机层内的无机纳米结构。所述发光纳米结构通过所述有机层与所述无机纳米结构分开。
9.根据一些实施方案，所述有机层的有机材料和所述无机纳米结构的无机材料能够溶于普通有机溶剂。
10.根据一些实施方案，所述有机层的有机材料和所述无机纳米结构的无机材料能够溶于醇、丙酮或乙腈。
11.根据一些实施方案，所述有机层包含具有两个或更多个氧化膦官能团(p＝o)的有机材料。
12.根据一些实施方案，所述有机层包含具有三个膦酸官能团(p＝o)的(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)、2,4,6-三[3-(二苯基氧膦基)苯基]-1,3,5-三嗪。
[0013]
根据一些实施方案，所述无机纳米结构包括金属氧化物。
[0014]
根据一些实施方案，所述无机纳米结构的直径是所述发光纳米结构的直径的约1/5至约1/20。
[0015]
根据一些实施方案，所述发光纳米结构包括被配置为发射可见光谱中的光的量子点。
[0016]
根据一些实施方案，所述发光纳米结构设置在基质材料内，所述基质材料设置在所述发射层上。
[0017]
根据一些实施方案，所述发光纳米结构包括配置为发射红光的第一量子点群体和配置为发射绿光的第二量子点群体。
[0018]
根据一些实施方案，所述电致发光装置还包括设置在所述第一电极和所述发射层之间的空穴传输层。
[0019]
根据一些实施方案，一种显示装置包括像素阵列和设置在所述像素阵列上的显示屏。所述像素阵列的每个像素包括第一电致发光装置和第二电致发光装置。所述第一电致发光装置和所述第二电致发光装置中的每一者包括具有发光纳米结构的发射层和设置在所述发射层上的混合传输层。所述混合传输层包括有机层和无机纳米结构。所述第一电致发光装置的所述发射层被配置为发射具有第一峰值波长的第一光。所述第二电致发光装置的所述发射层被配置为发射具有不同于所述第一峰值波长的第二峰值波长的第二光。
[0020]
根据一些实施方案，所述无机纳米结构设置在所述有机层上。
[0021]
根据一些实施方案，所述发光纳米结构通过所述有机层与所述无机纳米结构分开。
[0022]
根据一些实施方案，所述有机层包含具有两个或更多个氧化膦官能团(p＝o)的有机材料。
[0023]
根据一些实施方案，所述有机层包含具有三个氧化膦官能团(p＝o)的(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)、2,4,6-三[3-(二苯基氧膦基)苯基]-1,3,5-三嗪。
[0024]
根据一些实施方案，所述有机层的有机材料和所述无机纳米结构的无机材料能够溶于普通有机溶剂。
[0025]
根据一些实施方案，一种制造电致发光装置的方法包括：提供具有阳极材料层的衬底；在所述阳极材料层上形成空穴传输层；在所述空穴传输层上形成量子点层；在所述量子点层上形成具有有机层和无机纳米结构的混合传输层；以及在所述混合传输层上形成阴极。
[0026]
根据一些实施方案，所述形成所述混合传输层包括在有机溶剂中制备具有所述无机纳米结构和所述有机层的有机材料的溶液。
[0027]
根据一些实施方案，所述形成所述混合传输层包括：在第一溶剂中制备具有无机纳米结构的第一溶液；以及在不同于所述第一溶剂的第二溶剂中制备具有所述有机层的有机材料的第二溶液。
[0028]
根据一些实施方案，所述形成所述混合传输层包括制备具有包含两个或更多个氧化膦官能团(p＝o)的有机材料的溶液。
[0029]
根据一些实施方案，所述形成所述混合传输层包括制备具有带有三个氧化膦官能
团(p＝o)的(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)、2,4,6-三[3-(二苯基氧膦基)苯基]-1,3,5-三嗪的溶液。
[0030]
下面将参照附图详细描述本发明的进一步特点和优点，以及本发明的各种实施方案的结构和操作。需要指出的是，本发明并不限于本文所述的具体实施方案。此类实施方案仅出于说明目的而在本文呈现。基于本文所包含的教导内容，附加实施方案对于相关领域的技术人员将是显而易见的。
附图说明
[0031]
并入本文并构成说明书的一部分的附图示出了本文公开的本发明的实施方案，并且与说明书一起进一步用于解释本发明的实施方案的原理，并使相关领域的技术人员能够制作和使用本发明的实施方案。
[0032]
图1至图2是根据一些实施方案的具有混合传输层的底部发射式电致发光装置的横截面示意图。
[0033]
图3至图6是根据一些实施方案的电致发光装置的发射层和混合传输层的横截面示意图。
[0034]
图7至图11示出了根据一些实施方案的具有混合传输层的电致发光装置的特性。
[0035]
图12是根据一些实施方案的用于制造具有混合传输层的电致发光装置的方法的流程图。
[0036]
图13是根据一些实施方案的发光二极管(led)显示装置的分解横截面图。
[0037]
图14是根据一些实施方案的led显示装置的像素的横截面图。
[0038]
图15是根据一些实施方案的纳米结构(ns)的横截面示意图。
[0039]
图16是根据一些实施方案的ns膜的示意图。
[0040]
当结合附图进行下面的详细描述时，本发明的特征和优点将变得更加明显，在附图中相同的附图标记始终标识对应的元素。在附图中，除非另有提及，否则类似的附图标记表示相同的、功能类似的和/或结构类似的元素。元素首次出现的附图由对应的附图标记中最左边的数字指示。除非另有说明，否则贯穿本公开提供的附图不应被解释为按比例绘制的附图。
具体实施方式
[0041]
尽管可讨论具体的配置和布置，但应理解，这样做仅仅是为了说明的目的。本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可使用其他配置和布置。对于相关领域的技术人员来说显而易见的是，本发明也可应用于除本文具体提及的应用之外的各种其他应用中。应当理解，本文所示出和描述的特定实施方案是示例，并不旨在以任何方式另外限制本技术的范围。
[0042]
应注意的是，说明书中对“一个实施方案”、“实施方案”和“示例性实施方案”等的引用表明，所描述的实施方案可包括特定的特征、结构或特性，但每个实施方案不一定包括特定的特征、结构或特性。此外，此类短语不一定指代同一实施方案。此外，当结合实施方案描述特定特征、结构或特性时，无论是否明确描述，结合其他实施方案来实现这种特征、结构或者特性都在本领域技术人员的知识范围内。
[0043]
本说明书中指示材料的量、比例、材料的物理属性和/或用途的所有数字应被理解为由词语“约”修饰，除非另有明确说明。
[0044]
在实施方案中，术语“显示装置”指的是允许数据在显示屏上的可见表示的元素布置。合适的显示屏可包括各种平面、曲面或其他形状的屏幕、膜、片材或其他结构，用于在视觉上向用户显示信息。本文所述的显示装置可包括在例如涵盖液晶显示器(lcd)、电视、计算机、监视器、移动电话、智能手机、个人数字助理(pda)、游戏装置、电子阅读装置、数字相机、平板电脑、可穿戴装置、汽车导航系统、数字标牌、增强现实、虚拟现实等显示系统中。
[0045]
如本文所用的术语“约”表示给定数量的值变化该值的
±
10％。例如，“约100nm”涵盖从90nm至110nm(包括90nm和110nm)的大小范围。
[0046]
如本文所用的术语“基本上”表示给定数量的值变化该值的
±
1％至
±
5％。
[0047]
在实施方案中，术语“光耦合”意味着部件被定位成使得光能够从一个部件传递到另一部件而无实质性干扰。
[0048]
如本文所用的术语“纳米结构”是指具有尺寸小于约500nm的至少一个区域或特性尺寸的结构。在一些实施方案中，纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。通常，区域或特性尺寸将沿着结构的最小轴。此类结构的示例包括纳米线、纳米棒、纳米管、支链纳米结构、纳米四足类、三足类、两足类、纳米晶体、纳米点、qd、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、非晶的或它们的组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个尺寸中的每个尺寸具有小于约500nm、小于约200nm、小于大约100nm、大于约50nm、小于20nm或小于约10nm的尺寸。
[0049]
如本文所用术语“qd”或“纳米晶体”是指基本上为单晶的纳米结构。纳米晶体具有尺寸小于约500nm并且低至小于约1nm的数量级的至少一个区域或特性尺寸。术语“纳米晶体”、“qd”、“纳米点”和“点”很容易被普通技术人员理解为代表类似的结构，并且在本文可互换使用。本发明还涵盖多晶或非晶纳米晶体的用途。
[0050]
当提到纳米结构时，术语“异质结构”是指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包括第一材料类型，而纳米结构的第二区域包括第二材料类型。在一些实施方案中，纳米结构包括由第一材料制成的芯和由第二(或第三等)材料制成的至少一个壳，其中不同的材料类型例如围绕纳米线的长轴、支链纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不需要完全覆盖相邻材料以被视为异质结构或者纳米结构视为异质结构；例如，以由一种材料制成的芯覆盖着由第二材料制成的岛状物为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主(长)轴或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可包括完全不同的材料，或者不同的区域可包括具有不同掺杂剂或相同掺杂剂的不同浓度的基础材料(例如，硅)。
[0051]
如本文所用，纳米结构的术语“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二轴和第三轴具有最大长度差(第二轴和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于盘形纳米结构，横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本上圆形的横截面。在横截面并非圆形的情况下，直径是该横截面的主轴和次轴的平均值。对于细长或高长径比的纳米结构(诸如纳米线)在垂直于纳米线的最长轴的横截面上测量直径。对于球形纳米结构，通过球体的中心从一侧到另一侧测量
直径。
[0052]
当关于纳米结构使用时，术语“结晶”或“基本上结晶”是指纳米结构通常在结构的一个或多个尺寸上表现出长程有序的事实。本领域的技术人员应该理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对大小，因为单晶的有序不能超出晶体的边界。在这种情况下，“长程有序”将意味着至少在纳米结构的大部分尺寸上的实质性有序。在一些情况下，纳米结构可具有氧化物或其他涂层，或者可由芯和至少一个壳组成。在此类情况下，应当理解，氧化物、壳或其他涂层可以但不需要表现出这种有序(例如，它可以是非晶的、多晶的或其他)。在此类情况下，短语“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心芯(不包括涂层或壳)。如本文所用的术语“结晶”或“基本上结晶”也旨在涵盖包括各种缺陷、堆叠缺陷、原子取代等的结构，只要该结构表现出实质性的长程有序(例如，在纳米结构或其芯的至少一个轴的长度上至少约80％的有序)。此外，应当理解，纳米结构的芯与外部之间或者芯与相邻壳之间或者壳与第二相邻壳之间的界面可包含非结晶区域，甚至可以是非晶的。这并不妨碍纳米结构是结晶的或如本文所定义的基本上结晶的。
[0053]
当关于纳米结构使用时，术语“单晶”表示纳米结构是基本上结晶的并且基本上包含单晶。当关于包含芯和一个或多个壳的纳米结构异质结构使用时，“单晶”表示芯是基本上结晶的并且基本上包括单晶。
[0054]
如本文所用的术语“配体”是指能够例如通过与纳米结构表面的共价、离子、范德瓦尔斯或其他分子相互作用而与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱还是强)的分子。
[0055]
如本文所用的术语“量子产率”(qy)是指发射的光子与例如纳米结构或纳米结构群体所吸收的光子的比率。如本领域已知的，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的表征良好的标准样品的比较方法来确定。
[0056]
如本文所用的术语“主发射峰值波长”是指发射光谱表现出最高强度的波长。
[0057]
如本文所用的术语“半峰全宽”(fwhm)是指光谱宽度的量度。在发射光谱的情况下，fwhm可指发射光谱在峰值强度值的一半处的宽度。
[0058]
本文使用的术语福斯特半径在本领域中也称为福斯特距离。
[0059]
术语“纳米结构(ns)膜”在本文用于指代具有发光纳米结构的膜。
[0060]
根据一些实施方案，术语“红色波长区域”在本文用于指可见光谱的波长区域，该波长区域可包括范围从约620nm至约750nm的波长。
[0061]
根据一些实施方案，术语“绿色波长区域”在本文用于指可见光谱的波长区域，该波长区域可包括范围从约495nm至约570nm的波长。
[0062]
根据一些实施方案，术语“蓝色波长区域”在本文用于指可见光谱的波长区域，该波长区域可包括范围从约435nm至约495nm的波长。
[0063]
本文提及的已公布的专利、专利申请、网站、公司名称和科学文献据此全文以引用方式并入，其程度与每一项都被明确和单独地指示以引用方式并入的程度相同。本文引用的任何参考文献与本说明书的具体教导之间的任何冲突都应以有利于后者的方式解决。同样，本说明书中明确教导的单词或短语的定义与本领域所理解的单词或词组的定义之间的任何冲突都应以有利于后者的方式解决。
[0064]
除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有本技术所属领域的技术人
员通常理解的含义。本文参考本领域技术人员已知的各种方法和材料。
[0065]
具有混合传输层的电致发光装置的示例性实施方案
[0066]
图1示出了根据一些实施方案的底部发射式电致发光装置100的横截面示意图。在一些实施方案中，电致发光装置100可作为显示装置中的光源使用以在显示装置上生成图像。在一些实施方案中，电致发光装置100可被配置为在低驱动电压(例如，电压低于约6伏(v))和在可见光谱中的一个或多个主发射峰值波长(例如，主发射峰值波长在约435nm至约750nm的范围内)下发射具有高发光度(例如，发光度等于或大于约10,000cd/m2)的光。
[0067]
在一些实施方案中，电致发光装置100可包括衬底102和设置在衬底102上的装置堆叠103。衬底102可被配置为支撑装置堆叠103并且任选地支撑用于控制装置堆叠103操作的控制电路(未示出)。在一些实施方案中，衬底102可以是光学透明的，以允许由装置堆叠103生成的光101通过衬底102发射而基本上不吸收光101。从装置堆叠103发射的光101在图1中由指向-z方向的黑色箭头表示。
[0068]
在一些实施方案中，衬底102可包括导电材料，并且可具有沿着z轴的范围为约10μm至约150μm(例如，约10μm、约12μm、约25μm、约75μm、约100μm、约125μm或约150μm)的垂直尺寸(例如，厚度)。在一些实施方案中，衬底102的表面102s可用作屏幕来显示使用光101生成的图像。在一些实施方案中，衬底102可用作封装层来为电致发光装置100提供环境保护。
[0069]
根据一些实施方案，装置堆叠103可包括设置在衬底102上的阳极104、设置在阳极104上的空穴注入层(hil)108、设置在hil 108上的空穴传输层(htl)110、设置在htl 110上的发射层(eml)114、设置在eml 114上的混合电子传输层(hetl)118、设置在hetl 118上的电子注入层(eil)120以及设置在eil 120上的阴极122。在一些实施方案中，装置堆叠103可包括设置在阳极104上的htl 110以及设置在hetl 118上的阴极122，而无hil 108和eil 120。
[0070]
电致发光装置100可被配置为基于eml 114的组成发射可见光谱(例如，红色、绿色或蓝色)中的光101。eml 114可包括一个或多个发光ns层、一个或多个发光有机层或它们的组合。在一些实施方案中，一个或多个发光ns层可包括一个或多个发光qd 324层，所述一个或多个发光qd层设置在htl 110上，无基质材料，如图3至图4和图6所示。每个发光qd 324可类似于ns 1500，如下文参考图15所述。在一些实施方案中，eml 114可包括qd 324设置在基质材料530内的一个或多个发光qd膜，如图5所示。qd膜可类似于ns膜1600，如下面参考图16所述。
[0071]
图3至图6示出了根据一些实施方案的装置堆叠103的eml 114和hetl 118的不同配置。尽管图3至图6中示出了一个qd 324层，但eml 114可具有任何数量的qd 324层。尽管图3至图6中示出qd 324具有类似的尺寸，但qd 324可具有彼此不同的尺寸。此外，尽管qd 324在图3至图6中示出为成行对准并与相邻qd 324物理接触，但eml 114可具有成行布置的彼此未对准的qd 324，和/或可具有与相邻qd 324间隔开的一个或多个qd 324。
[0072]
eml 114中的qd 324的大小和材料可基于通过衬底102发射的光101的期望颜色(例如，红色、绿色或蓝色)来选择。在一些实施方案中，eml 114中的qd 324的大小和材料可被选择为发射主发射峰值波长在可见光谱的红色波长区域(例如，波长范围为约620nm至约750nm)、在绿色波长区域(例如，波长范围为约495nm至约570nm)、或在蓝色波长区域(例如，波长范围为约435nm至约495nm)的光101。在一些实施方案中，eml 114可具有被配置为发射
红色、绿色、蓝色或可见光谱中的任何光的单个qd 324群体。在一些实施方案中，eml 114可具有两个或更多个qd 324群体，其中每个qd 324群体被配置为发射可见光谱中不同于其他qd 324群体的光。在一些实施方案中，eml 114可包括基于磷化铟(inp)的qd 324，其直径范围为约4nm至约20nm。
[0073]
当在操作期间在装置堆叠103上施加电压时，可从eml 114生成并从电致发光装置100发射具有可见光谱中的主发射峰值波长的光101。当施加电压时可生成光101，因为电子和空穴在eml 114中复合以释放对应于可见波长区域中的波长的光子。当施加电压使得阳极104相对于阴极122为正时，可分别从阴极122和阳极104注入电子和空穴。
[0074]
参考图1和图3至图6，hetl 118可形成在eml 114上，并且可被配置为便于电子从eil 120传输到eml 114。hetl 118可被进一步配置为在操作期间阻止空穴逸出eml 114。在一些实施方案中，hetl 118可具有沿着z轴的范围为约20nm至约120nm(例如，约20nm、约40nm、约50nm、约60nm、约80nm、约100nm、或约120nm)的垂直尺寸(例如，厚度)。在一些实施方案中，hetl 118可包括设置在有机层328内的无机ns 326，所述有机层设置在eml 114上，如图3至图5所示。尽管图3至图5示出无机ns 326完全嵌入有机层328内，但根据一些实施方案，一些无机ns 326可部分延伸出有机层328的表面328。在一些实施方案中，无机ns 326的直径可以是qd 324的直径的约1/5至约1/20。在一些实施方案中，无机ns 326可具有范围为约2nm至约5nm的直径。
[0075]
在一些实施方案中，hetl 118可包括设置在有机层628上的无机ns 326，所述有机层设置在eml 114上，如图6所示。尽管图6中示出了一个无机ns 326层，但图6的hetl 118可具有任何数量的无机ns 326层。尽管无机ns 326在图6中示出为成行对准并与相邻无机ns 326物理接触，但无机ns 326可成行布置，所述无机ns彼此不对准和/或与相邻无机ns 326间隔开。此外，尽管无机ns 326在图3至图6中示出为具有类似的尺寸和球形形状，但无机ns 326可具有彼此不同的尺寸，并且可具有任何几何形状。
[0076]
参考图3至图4，在qd 324之间的间隙325内，有机层328的部分可不存在(图3)或存在(图4)。如果qd 324是密集堆积的，则在hetl 118的形成期间，有机层328的部分可能不会扩散通过qd 324的一个或多个层，并且可能不存在于间隙325内，如图3所示。另一方面，如果qd 324是松散堆积的，则在hetl 118的形成期间，有机层328的部分可能会扩散通过qd 324的一个或多个层，并填充间隙325中的部分(或全部)并接触htl 110，如图4所示。有机层328的部分的扩散情况也可取决于有机层328的沉积方法。尽管图6示出有机层628的部分不存在于间隙325内，但在一些实施方案中，类似于有机层328，有机层628的部分可存在于间隙325内，这取决于图6的eml 114中qd 324的堆积和/或有机层628的沉积方法。
[0077]
参考图3至图6，有机层328和628在qd 324和无机ns 326之间提供有机界面，并使qd 324和无机ns 326保持彼此间隔开，以防止qd 324和无机ns 326之间的光学相互作用。当qd 324和无机ns 326在没有有机层328或628的情况下彼此接触时，qd 324和无机ns 326之间的任何光学相互作用都可能导致qd 324的发光属性(例如，光致发光)的淬灭。qd 324的发光属性的淬灭可能是由于qd 324和无机ns 326的界面处无机ns 326的表面缺陷的存在。界面表面缺陷会阻碍光子从qd 324的生成和/或发射，并因此导致对qd 324的发光属性的淬灭效应。因此，qd 324和无机ns 326之间的界面处有机层328或628的存在改善了qd 324的发光属性。在一些实施方案中，有机层328可钝化无机ns 326的表面缺陷，并防止或减
少无机ns 326在可见光谱中的发光。
[0078]
有机层328和无机ns 326的有机材料和无机材料分别被选择为使得有机材料和无机材料彼此不发生化学反应，并且能够溶于常见的极性有机溶剂，诸如醇、丙酮、乙腈，或者不损害qd 324的合适的极性有机溶剂。在一些实施方案中，有机层328的有机材料可包括两个或更多个氧化膦官能团(p＝o)。例如，有机材料可包括具有三个p＝o官能团的(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)、2,4,6-三[3-(二苯基氧膦基)苯基]-1,3,5-三嗪(称为pot2t)，或具有两个p＝o官能团的双[2-(二苯基膦)苯基]醚氧化物(称为dpepo)。在一些实施方案中，无机ns 326的无机材料可包括金属氧化物半导体(例如，氧化锌(zno)、氧化锌镁(znmgo)等)或金属氧化物(例如，氧化钛(tio2)。
[0079]
参考图6，类似于有机层328，有机层628可包括不与无机ns 326的无机材料发生化学反应的有机材料。但是，与有机层328不同，有机层628的有机材料不溶于在有机层628上沉积ns 326时使用的极性有机溶剂。
[0080]
返回参考图1，阳极104可被配置为在操作期间正偏置时将空穴注入到装置堆叠103，如上所述。根据一些实施方案，阳极104可包括导电且光学透明的材料，诸如例如氧化铟锡(ito)。在一些实施方案中，阳极104可具有沿着z轴的范围为约50nm至约150nm(例如，约50nm、约80nm、约100nm、约120nm、约125nm、约140nm、或约150nm)的垂直尺寸(例如，厚度)。
[0081]
hil 108可形成在阳极104上。hil 108可被配置为便于空穴从阳极104注入到htl 110中。在一些实施方案中，hil 108可具有沿着z轴的范围为约3nm至约70nm(例如，约3nm、约10nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、或约70nm)的垂直尺寸(例如，厚度)。在一些实施方案中，hil 108可包括p型或n型有机或无机半导体材料，诸如例如金属氧化物(例如，氧化镍(nio)、氧化钼(moo3)、氧化钒(v2o5)、氧化钨(wo3))、聚苯胺、聚噻吩(例如，掺杂有聚(苯乙烯磺酸盐)(pss)的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(pedot))、三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(mtdata)、或六氮杂三亚苯基-六甲腈(hat-cn)。
[0082]
在一些实施方案中，htl 110可形成在hil 108上，如图1所示，或者如果任选地不包括hil 108，则可形成在阳极104上。htl 110可被配置为便于空穴从hil 108输送到eml 114。在一些实施方案中，htl 110可具有沿着z轴的小于hil 108的垂直尺寸的垂直尺寸(例如，厚度)，并且可在约10nm至约30nm的范围内(例如，约10nm、约20nm、或约30nm)。在一些实施方案中，htl 110可包括p型有机或无机半导体材料，诸如例如金属氧化物或金属氧化物的纳米结构(例如，氧化镍(nio)、氧化钼(moo3)、氧化钒(v2o5)或氧化钨(wo3))，或聚合物(例如，聚(n-乙烯基咔唑)、聚(三芳胺)、三苯胺衍生物或咔唑衍生物)，或小有机分子(例如，n,n-二(1-萘基)-n,n-二苯基-(1,1-联苯基)-4,4-二胺(npb))。在一些实施方案中，htl 110和hil108可包括彼此类似或不同的材料。
[0083]
eil 120可形成在hetl 118上，并且可被配置为通过与阴极122形成欧姆或近欧姆接触来便于电子从阴极122注入hetl 118。在一些实施方案中，eil 120可包括n型半导体材料、碱金属盐(例如，氟化锂(lif)或碳酸铯(cs2co3))、低功函数金属(例如，钙(ca)、钡(ba)、镁(mg)、镱(yb)或铯(cs))或有机化合物(例如，聚芴、乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)或8-羟基喹啉酸锂(liq))。在一些实施方案中，hetl 118和eil 120可包括彼此类似或不同的材料。
[0084]
阴极122可直接形成在eil 120上，或者如果任选地不包括eil 120，则可形成在
hetl 118上。如上所述，阴极122可被配置为在操作期间负偏置时将电子注入到装置堆叠103，如上所述。在一些实施方案中，阴极122可具有沿着z轴的范围为约100nm至约5μm(例如，约250nm、约280nm、约300nm、约500nm、约1μm、或约5μm)的垂直尺寸(例如，厚度)。根据一些实施方案，阴极122可包括导电和光学反射材料，诸如例如铝(al)或银(ag)。阴极122的反射材料可帮助将光反射到衬底102，并防止光通过阴极122发射。在eml 114(如上所述)中的电子和空穴的复合之后由于光子的释放而产生的光可朝向阴极122和衬底102行进。阴极122的反射材料有助于将这些光子重定向到衬底102，以便从电致发光装置100中发射。
[0085]
在一些实施方案中，装置103的层的顺序可以颠倒，如图2的电致发光装置200中所示。对电致发光装置100的讨论适用于电致发光装置200，不同之处在于阴极122可包括光学透明材料并且阳极104可包括光学反射材料。
[0086]
在一些实施方案中，电致发光装置100可以是顶部发射式电致发光装置，并且光101可通过装置103的表面103s而不是衬底102的表面102s发射。对电致发光装置100的讨论适用于顶部发射式电致发光装置，不同之处在于衬底102可以是光学反射的并且阴极122和阳极104可以是光学透明的。
[0087]
除非另有提及，否则本公开中描述为位于其他元素之上或其他元素上方的元素可直接位于其他元素之上或可具有中间层。尽管图1至图6中的一些元素被示出为沿着x轴、y轴和/或z轴彼此具有类似的尺寸，但这些元素中的每个元素可在一个或多个方向具有彼此不同的尺寸，而不脱离本发明的范围或精神。
[0088]
具有混合传输层的电致发光装置的示例性特性
[0089]
图7示出：(i)具有设置在pot2t层中的znmgo ns的混合etl(例如，图3至图5的hetl 118)的光致发光(pl)光谱732；以及(ii)仅具有znmgo ns层的etl的光致发光(pl)光谱734。znmgo ns和pot2t层可分别代表图3至图5的无机ns 326和有机层328。与pl光谱734的强度相比，pl光谱732的强度较低表明pot2t层的存在减少了znmgo ns在约450nm至约650nm的范围内的发光。发光的减少可能是由于pot2t层对znmgo ns的表面缺陷进行了钝化。
[0090]
图8示出：(i)inp qd层的pl光谱836；(ii)电致发光装置a(例如，电致发光装置100)的pl光谱838，其带有具有inp qd的eml(例如，图3至图5的eml 114)和具有设置在pot2t层中的znmgo ns的混合etl(例如，图3至图5的hetl 118)；以及(iii)电致发光装置b的pl光谱840，其带有具有inp qd的eml(例如，图3至图5的eml 114)和仅具有znmgo ns层的etl。inp qd、znmgo ns和pot2t层可分别代表图3至图5的qd 324、无机ns 326和有机层328。与pl光谱840相比，pl光谱838的强度更高表明与电致发光装置b相比，混合etl中pot2t层的存在改善了电致发光装置a的发光属性。此外，与pl光谱838和840的强度相比，pl光谱836的强度更高可以表明由于etl中znmgo ns的存在，这两个电致发光装置a-b都表现出一定程度的pl淬灭。
[0091]
图9示出：(i)inp qd层的pl光谱836；以及(ii)电致发光装置b的pl光谱840。图9进一步示出电致发光装置c和d的pl光谱942和944，其分别具有带有inp qd的类似eml(例如，图3至图5的eml 114)，但具有以pot2t与znmgo的不同体积比形成的不同混合etl(例如，图3至图5的hetl 118)。电致发光装置c的混合etl以pot2t与znmgo的体积比约1:1.5形成，而电致发光装置d的混合etl以pot2t与znmgo的体积比约4:1形成。与pl光谱942和840相比，pl光谱944的强度更高表明在混合etl中增加pot2t的浓度改善了电致发光装置的发光属性。
[0092]
图10示出：(i)电致发光装置a的电流密度对驱动电压曲线1046和发光度对驱动电压曲线1048；以及(ii)电致发光装置b的电流密度对驱动电压曲线1050和发光度对驱动电压曲线1052。对于高于约4v的驱动电压，具有混合etl的电致发光装置a表现出比电致发光装置b更高的发光度。
[0093]
图11示出：(i)电致发光装置a的eqe对发光度曲线1154；以及(ii)电致发光装置b的eqe对发光度曲线1156。在整个测量的发光度范围内，具有混合etl的电致发光装置a表现出比电致发光装置b更高的eqe。因此，混合etl的使用降低了电致发光装置a的效率滚降。
[0094]
用于制造具有混合传输层的电致发光装置的示例性方法
[0095]
图12是根据一些实施方案的用于制造电致发光装置100的示例性方法1200的流程图。根据具体的应用，可按不同的顺序执行步骤，也可以不执行步骤。应当指出的是，方法1200可能不会产生完整的电致发光装置。因此，应当理解，可在方法1200之前、期间和之后提供附加的过程，并且本文可仅简要描述一些其他过程。
[0096]
在步骤1205中，提供预沉积有阳极层的衬底。例如，如图1所示，阳极104可设置在衬底102上。在一些实施方案中，衬底102可以是光学透明的，并且可包括导电材料。根据一些实施方案，阳极104可包括导电且光学透明的材料，诸如例如氧化铟锡(ito)。在一些实施方案中，可通过在衬底102上沉积和图案化导电和光学透明材料来在衬底102上形成阳极104。可通过例如溅射、热蒸发或用于沉积导电和光学透明材料的合适方法来执行沉积。可在沉积期间通过例如光刻工艺或掩模工艺来执行图案化。
[0097]
在步骤1210中，在阳极上形成hil，并且在hil上形成htl。例如，如图1所示，hil 108可设置在阳极104上，并且htl 110可设置在hil 108上。hil 108和htl 110可各自通过例如旋涂、喷墨印刷、槽模涂布、喷嘴印刷、接触印刷、合适的溶液印刷技术、卷对卷处理、热蒸发或合适的气相沉积技术沉积在其底层上。在一些实施方案中，hil 108可包括掺杂有pss(聚(苯乙烯磺酸盐))的pedot(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))，并且htl 110可包括tfb(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共(4,4'(n-(4-仲丁基苯基))二苯胺])。
[0098]
在步骤1215中，在htl上形成eml。例如，如图1和图3至图6所示，eml 114可设置在htl 110上。在一些实施方案中，eml 114可包括制备9mg/ml的qd 324溶液，并通过例如旋涂、喷墨打印、槽模涂布、喷嘴印刷、接触印刷、合适的溶液印刷技术、热蒸发或合适的气相沉积技术将溶液沉积在htl 110上。在一些实施方案中，qd 324可包括直径范围在约20nm至约40nm内的基于磷化铟(inp)的qd，并且可被配置为发射红色或绿色波长区域中的主发射峰值波长。
[0099]
在一些实施方案中，步骤1210可以是任选的步骤，步骤1205之后可以是步骤1215，其中在阳极上形成eml。
[0100]
在步骤1220中，在eml上形成hetl，并且在hetl上形成eil。例如，如图1和图3至图5所示，hetl 118可设置在eml 114上，并且eil 120可设置在hetl 118上。在一些实施方案中，hetl 118的形成可包括用无机ns 326和有机层328的有机材料在极性有机溶剂(诸如醇、丙酮、乙腈或不损坏qd 324的合适的极性有机溶液)中制备溶液，并通过蒸气工艺或溶液工艺将溶液沉积在eml 114上。在一些实施方案中，该溶液可包括32mg/ml的znmgo纳米结构在乙醇中的溶液和16mg/ml的pot2t在甲醇中的溶液。
[0101]
eil 120可通过例如旋涂、喷墨印刷、槽模涂布、喷嘴印刷、接触印刷、合适的溶液
印刷技术、热蒸发或合适的气相沉积技术沉积在hetl 118上。
[0102]
在步骤1225中，在eil上形成阴极。例如，如图1所示，阴极122可设置在eil 120上。根据一些实施方案，阴极122可包括导电和光学反射材料，诸如例如铝(al)或银(ag)。在一些实施方案中，可通过例如溅射、热蒸发、合适的溶液印刷技术或用于沉积导电和光学反射材料的合适方法在eil 120上沉积阴极材料来形成阴极122。
[0103]
led显示装置的示例性实施方案
[0104]
图13示出了根据一些实施方案的led显示装置1300的示意性分解截面图。根据一些实施方案，led显示装置1300可包括背板1358、在背板1358上以二维阵列布置的多个像素1360以及透射盖板1362。图13所示的像素数量是说明性的，并不是限制性的。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，装置1300可具有任何数量的像素。如果在像素1360中使用基于qd的电致发光装置作为光源，则led显示装置1300可被称为qd-led显示装置。
[0105]
盖板1362可用作生成图像的显示屏和/或可被配置为向led显示装置1300的底层结构提供环境密封。盖板1362也可被配置为光学透明衬底，led显示装置1300的其他部件(例如，电极)可设置在该光学透明衬底上。在一些实施方案中，像素1360可以是三色的，具有红色、绿色和蓝色子像素。在一些实施方案中，像素1360可以是单色的，具有红色、绿色或蓝色子像素。在一些实施方案中，led显示装置1300可具有三色和单色像素1360的组合。
[0106]
led显示装置1300还可以包括像素1360的控制电路(未示出)。像素1360可由诸如例如薄膜晶体管(tft)的开关装置独立地控制。根据各种实施方案，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，led显示装置1300可具有几何形状，诸如但不限于圆柱形、梯形、球形或椭圆形。尽管背板1358、像素阵列1360和盖板430在图13中示出为沿着x轴具有类似的尺寸，但根据各种实施方案，这些部件中的每一个都可在一个或多个方向上具有彼此不同的尺寸。
[0107]
图14示出了根据一些实施方案的led显示装置1300的三色像素1360的分解截面图。像素1360可包括红色子像素1360r、绿色子像素1360g和蓝色子像素1360b。红色子像素1360r、绿色子像素1360g和蓝色子像素1360b的布置顺序是说明性的，而不是限制性的。红色子像素1360r、绿色子像素1360g和蓝色子像素1360b可相对于彼此以任何顺序布置。
[0108]
红色子像素1360r、绿色子像素1360g和蓝色子像素1360b中的每一者可包括相应的电致发光装置1364r、1364g和1364b，所述相应的电致发光装置被配置为提供相应的主红光、绿光和蓝光，所述些光可被传输到led显示装置1300的显示屏(例如，盖板1362)并分布在led显示装置的显示屏上。电致发光装置1364r、1364g和1364b可类似于参考图1至图12描述的电致发光装置100或200，不同之处在于电致发光装置1364r、1364g和1364b的eml(例如，eml 114)中的qd(例如，qd 324)的材料和大小彼此不同。电致发光装置1364r、1364g和1364b的eml的qd的大小和材料可被选择为分别发射分别在红色、绿色和蓝色波长区域中具有主发射峰值波长的光。
[0109]
涂覆有阻挡层的发光纳米结构的示例性实施方案
[0110]
图15示出了根据一些实施方案的涂覆有阻挡层的发光纳米结构(ns)1500的横截面结构。在一些实施方案中，ns 1500的群体可代表eml 114中包括的qd 324。涂覆有阻挡层的ns 1500包括ns 1501和阻挡层1506。ns 1501包括芯1502和壳1504。芯1502包括发射光的半导体材料。芯1502的半导体材料的示例包括磷化铟(inp)、硒化镉(cdse)、硫化锌(zns)、硫化铅(pbs)、砷化铟(inas)、磷化铟镓(ingap)、硒化镉(cdznse)、硒化锌(znse)和碲化镉
(cdte)。也可使用表现出直接带隙的任何其他ii-vi、iii-v、三元或四元半导体结构。在一个实施方案中，芯1502还可包括一种或多种掺杂剂，诸如金属、卤素和合金，以提供一些示例。金属掺杂剂的示例可包括但不限于锌(zn)、铜(cu)、铝(al)、铂(pt)、铬(cr)、钨(w)、钯(pd)，或它们的组合。卤素掺杂剂的示例可包括但不限于氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。与无掺杂的ns相比，芯1502中一种或多种掺杂剂的存在可改善ns 1501的结构稳定性、电稳定性和/或光学稳定性和qy。
[0111]
根据一些实施方案，芯1502可具有直径小于20nm的大小。在另一实施方案中，芯1502可具有直径在约1nm和约10nm之间的大小。在纳米范围内定制芯1502的尺寸并因此定制ns 1501的大小的能力实现整个光谱中的光发射覆盖。一般来讲，较大的ns向光谱的红端发射光，而较小的ns向光谱的蓝端发射光。这种效应的出现是因为较大的ns具有比较小的ns更紧密的能级间隔。这允许ns吸收包含较少能量的光子，即那些更接近光谱红端的光子。
[0112]
壳1504围绕芯1502并设置在芯1502的外表面上。壳1504可包括但不限于硫化镉(cds)、硫化镉锌(zncds)、硫化硒化锌(znses)和硫化锌(zns)。在一个实施方案中，壳1504可具有厚度1504t，诸如一个或多个单层。在其他实施方案中，壳1504可具有在约1nm和约10nm之间的厚度1504t。壳1504可用来帮助减少与芯1502的晶格失配并改善ns 1501的qy。壳1504还可帮助钝化和去除芯1502上的表面陷阱态，诸如悬空键，以增加ns 1501的qy。表面陷阱态的存在可提供非辐射复合中心，并有助于降低ns 1501的发射效率。
[0113]
在另一实施方案中，ns 1501可包括设置在壳1504上的第二壳，或围绕芯1502的多个两个壳，而不脱离本发明的精神和范围。在一个实施方案中，第二壳可以是一个或多个单层厚，并且通常(尽管不是必须的)也是半导体材料。第二壳可为芯1502提供保护。第二壳材料可以是硫化锌(zns)，尽管也可使用其他材料，并且也可包括掺杂剂，而不脱离本发明的范围或精神。
[0114]
阻挡层1506可被配置为在ns 1501上形成涂层。在一个实施方案中，阻挡层1506设置在壳1504的外表面1504a上并与所述外表面基本上接触。在具有一个或多个壳的ns 1501的实施方案中，阻挡层1506可设置在ns 1501的最外侧壳上并与所述最外侧壳基本上接触。在一个示例性实施方案中，阻挡层1506可被配置为在例如溶液、组合物和/或具有多个ns的膜中充当ns 1501和一个或多个ns之间的间隔物，其中多个ns可类似于ns 1501和/或涂覆有阻挡层的ns 1500。在此类ns溶液、ns组合物和/或ns膜中，阻挡层1506可帮助防止ns 1501与相邻ns的聚集。ns 1501与相邻ns的聚集可导致ns 1501的大小增加，从而使包括ns 1501在内的聚集ns(未示出)的光学发射属性降低或淬灭。在进一步实施方案中，阻挡层1506为ns 1501提供保护，使其免受例如湿气、空气和/或恶劣环境(例如，在ns的光刻处理期间和/或在基于ns的装置的制造工艺期间使用的高温和化学品)的影响，这些环境会对ns 1501的结构和光学属性产生不利影响。
[0115]
阻挡层1506可包括一种或多种非晶、光学透明和/或非电活性的材料。合适的阻挡层包括无机材料，诸如但不限于无机氧化物、卤化物和/或氮化物。根据各种实施方案，阻挡层1506的材料的示例包括al、ba、ca、mg、ni、si、ti或zr的氧化物和/或氮化物。在各种实施方案中，阻挡层1506可具有范围为约0.5nm至约15nm的厚度1506t。
[0116]
涂覆有阻挡层的ns 1500可附加地或任选地包括缓冲层1507，该缓冲层被配置为在ns 1501上形成缓冲涂层。在一个实施方案中，缓冲层1507设置在壳1504上并与壳1504的
外表面1504a和阻挡层1506的内表面1506a基本上接触。缓冲层1507可被配置为在ns 1501和ns 1501上的后续处理期间使用的化学品之间起到缓冲作用，例如，在ns 1501上形成阻挡层1506。
[0117]
缓冲层1507可帮助大幅减少和/或防止由于与在ns 1501上的后续处理期间使用的化学品反应而导致的ns 1501的光学发射属性的淬灭。缓冲层1507可包括一种或多种非晶、光学透明和/或电活性的材料。缓冲层1507的一种或多种材料可包括无机或有机材料。根据各种实施方案，缓冲层1507的无机材料的示例包括金属的氧化物和/或氮化物。金属氧化物的示例包括zno、tio2、in2o3、ga2o3、sno2、al2o3或mgo。在各种实施方案中，缓冲层1507可具有范围为约1nm至约5nm的厚度1507t。
[0118]
如图15所示，根据一些实施方案，涂覆有阻挡层的ns 1500可附加地或任选地包括多个配体或表面活性剂1508。根据一些实施方案，配体或表面活性剂1508可吸附或结合到涂覆有阻挡层的ns 1500的外表面，诸如阻挡层1506的外表面，或者壳1504或第二壳的外表面。多个配体或表面活性剂1508可包括亲水性或极性头部1508a和疏水性或非极性尾部1508b。亲水性或极性头部1508a可结合到阻挡层1506。配体或表面活性剂1508的存在可帮助将ns 1500和/或ns 1501在例如溶液、组合物和/或膜的形成期间与其他ns分离。如果允许ns在其形成期间聚集，则诸如ns 1500和/或ns 1501的ns的量子效率可能下降。配体或表面活性剂1508还可用于赋予涂覆有阻挡层的ns 1500某些属性(诸如疏水性)，以在非极性溶剂中提供混溶性，或提供反应位点(例如，反胶束系统)，以便其他化合物结合。
[0119]
存在可作为配体1508使用的各种各样的配体。在一些实施方案中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是选自三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)、二苯基膦(dpp)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦或有机氧化膦。在一些实施方案中，配体是选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺和十八烷基胺的胺。在一些实施方案中，配体是三辛基膦(top)。在一些实施方案中，配体是油胺。在一些实施方案中，配体是硫醇(例如，辛硫醇)。在一些实施方案中，配体是二苯基膦。在一些实施方案中，配体是这些脂肪酸中任何一种的中性盐，或这些胺、膦或氧化膦中任何一种的硫族化物，例如油酸锌、月桂酸锌、top-硒化物或top-硫化物。
[0120]
存在各种各样的表面活性剂，可作为表面活性剂1508使用。在一些实施方案中，非离子型表面活性剂可作为表面活性剂1508使用。非离子表面活性剂的一些示例包括聚氧乙烯(5)壬基苯醚(商品名igepal co-520)、聚氧乙烯(9)壬基苯醚(igepal co-630)、辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇(igepal ca-630)、聚乙二醇油基醚(brij 93)、聚乙二醇十六烷基醚(brij 52)、聚乙二醇十八烷基醚(brij s10)、聚氧乙烯(10)异辛基环己基醚(triton x-100)和聚氧乙烯支链壬基环己基醚(triton n-101)。
[0121]
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂可作为表面活性剂1508使用。阴离子表面活性剂的一些示例包括二辛基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、月桂醇硫酸钠、单十二烷基磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十四烷硫酸钠。
[0122]
在一些实施方案中，ns 1501和/或ns 1500可被合成以发射一个或多个不同颜色范围(诸如红色、橙色和/或黄色范围)内的光。在一些实施方案中，ns 1501和/或ns 1500可被合成以发射绿色和/或黄色范围内的光。在一些实施方案中，ns 1501和/或ns 1500可被合成以发射蓝色、靛蓝、紫色和/或紫外线范围内的光。在一些实施方案中，ns 1501和/或
1500可被合成为具有在约605nm和约650nm之间、在约510nm和约550nm之间、或在约300nm和约495nm之间的主发射峰值波长。
[0123]
ns 1501和/或ns 1500可被合成以显示高qy。在一些实施方案中，ns 1501和/或ns 1500可被合成以显示80％至100％或85％至90％的qy。
[0124]
因此，根据不同的实施方案，ns 1500可被合成为使得ns 1501上阻挡层1506的存在基本上不改变或淬灭ns 1501的光学发射属性。
[0125]
纳米结构膜的示例性实施方案
[0126]
图16示出了根据一些实施方案的ns膜1600的横截面图。在一些实施方案中，ns膜1600可代表图5的eml 114。
[0127]
根据一些实施方案，ns膜1600可包括多个涂覆有阻挡层的芯壳ns 1500(图15)和基质材料1610。根据一些实施方案，ns 1500可嵌入或以其他方式设置在基质材料1610中。如本文所用，术语“嵌入”用于指示ns被封闭或封装在基质材料1610内。应当指出的是，在一个实施方案中，ns 1500可均匀地分布在整个基质材料1610中，尽管在其他实施方案中，ns 1500可根据应用特定的均匀分布函数来分布。应当指出的是，即使ns 1500被示出在直径上具有相同的大小，但本领域技术人员将理解ns 1500可具有一定大小分布。
[0128]
在一个实施方案中，ns 1500可包括具有在蓝色可见波长光谱、绿色可见波长光谱或红色可见波长光谱中发射的大小的同质ns群体。在其他实施方案中，ns 1500可包括具有在蓝色可见波长光谱中发射的大小的第一ns群体、具有在绿色可见波长谱中发射的大小的第二ns群体以及在红色可见波长频谱中发射的第三ns群体。
[0129]
基质材料1610可以是能够容纳ns 1500的任何合适的主体基质材料。合适的基质材料可与ns 1500和在将ns膜1600应用于装置时使用的任何周围封装材料或层在化学和光学上相容。合适的基质材料可包括对主光和次光都透明的非黄变光学材料，从而允许主光和次光都透射通过基质材料。在一个实施方案中，基质材料1610可完全包围ns 1500中的每个ns。在需要柔性或可模塑ns膜1600的应用中，基质材料1610可以是柔性的。替代地，基质材料1610可包括高强度、非柔性的材料。
[0130]
基质材料1610可包括聚合物、其他半导体纳米颗粒、有机和无机氧化物、或其他半导体或绝缘材料。适用于基质材料1610的聚合物可以是普通技术人员已知的可用于此目的的任何聚合物。聚合物可以是基本上半透明的或基本上透明的。基质材料1610可包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚(乙烯醇缩丁醛):聚(醋酸乙烯酯)、聚脲、聚氨酯；有机硅和有机硅衍生物，包括但不限于氨基有机硅(ams)、聚苯甲基硅氧烷、聚苯烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、硅倍半氧烷、氟化有机硅以及乙烯基和氢化物取代的有机硅；由单体形成的丙烯酸聚合物和共聚物，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；苯乙烯基聚合物，诸如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(aps)和聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(aes)；与双官能单体交联的聚合物，诸如二乙烯基苯；适用于交联配体材料的交联剂，与配体胺(例如，aps或pei配体胺)结合形成环氧树脂的环氧化物等。
[0131]
在一些实施方案中，基质材料1610包括散射微珠，诸如tio2微珠、zns微珠或玻璃微珠，所述微珠可改善ns膜1600的光转换效率。在一些实施方案中，基质材料1610可包括导电或半导电材料。
[0132]
在另一实施方案中，基质材料1610可具有低的氧气和湿气渗透性，表现出高的光
和化学稳定性，表现出良好的折射率，并且粘附到ns 1500的外表面，从而提供气密密封以保护ns 1500。在另一实施方案中，基质材料1610可用uv或热固化方法固化，以促进卷对卷处理。
[0133]
根据一些实施方案，ns膜1600可通过将ns 1500混合在聚合物(例如，光致抗蚀剂)中并将ns聚合物混合物浇铸在衬底上、将ns 1500与单体混合并将它们聚合在一起、将ns 1500混合在溶胶凝胶中以形成氧化物、或本领域技术人员已知的任何其他方法来形成。
[0134]
发光纳米结构的示例性实施方案
[0135]
本文描述了具有发光纳米结构(ns)的各种组合物，其可代表eml 114的qd 324。发光纳米结构的各种属性，包括其吸收属性、发射属性和折射率属性，可针对各种应用进行定制和调整。
[0136]
ns的材料属性可以是基本上同质的，或者在一些实施方案中，可以是异质的。ns的光学属性可由其粒度、化学组成或表面组成决定。在约1nm和约20nm之间的范围内定制发光ns大小的能力可实现整个光谱中的光发射覆盖，从而在显色性方面提供极大的多样性。颗粒封装可提供对化学和uv劣化剂的稳健性。
[0137]
可使用本领域技术人员已知的任何方法来生产用于本文所述实施方案的发光ns。合适的方法和示例性纳米晶体公开在美国专利号7,374,807、美国专利申请序列号10/796,832(2004年3月10日提交)、美国专利号6,949,206以及美国临时专利申请号60/578,236(2004年6月8日提交)中，这些专利中的每个专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
[0138]
用于本文所述的实施方案的发光ns可由任何合适的材料生产，包括无机材料，更合适的是无机导电或半导电材料。合适的半导体材料可包括美国专利申请序列号10/796,832中公开的那些材料，并且可包括任何类型的半导体，包括ii-vi族、iii-v族、iv-vi族、i-iii-vi族和iv族半导体。合适的半导体材料可包括但不限于si、ge、sn、se、te、b、c(包括金刚石)、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sus、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、(al,ga,in)2(s,se,te)3、al2co、cuingas、cuingase，以及两种或更多种此类半导体的适当组合。
[0139]
在一些实施方案中，发光ns可具有选自由p型掺杂剂或n型掺杂剂组成的组的掺杂剂。ns也可具有ii-vi或iii-v半导体。ii-vi或iii-v半导体ns的示例可包括来自元素周期表ii族的元素(诸如zn、cd和hg)与来自元素周期表vi族的任何元素(诸如s、se、te和po)的任何组合；以及来自元素周期表iii族的元素(诸如b、al、ga、in和tl)与来自元素周期表v族的任何元素(诸如n、p、as、sb和bi)的任何组合。
[0140]
本文所述的发光ns还可进一步包括缀合、协同、缔合或附接到其表面的配体。合适的配体可包括本领域技术人员已知的任何基团，包括在美国专利号8,283,412；美国专利公布号2008/0237540；美国专利公布号2010/0110728；美国专利号8,563,133；美国专利号7,645,397；美国专利号7,374,807；美国专利号6,949,206；美国专利号7,572,393；和美国专利号7,267,875中公开的基团，这些专利中的每个专利的公开内容以引用方式并入本文。此类配体的使用可增强发光ns结合到包括聚合物在内的各种溶剂和基质中的能力。增加发光ns在各种溶剂和基质中的混溶性(即混合而不分离的能力)可使它们分布在整个聚合物组
合物中，使得ns不会聚集在一起，因此不会散射光。此类配体在本文中被描述为“混溶性增强”配体。
[0141]
在一些实施方案中，提供了具有分布或嵌入基质材料中的发光ns的组合物。合适的基质材料可以是本领域普通技术人员已知的任何材料，包括聚合物材料、有机氧化物和无机氧化物。本文所述的组合物可以是层、封装剂、涂层、片材或膜。应当理解，在本文所述的实施方案中，如果提及层、聚合物层、基质、片材或膜，这些术语可互换使用，并且如此描述的实施方案不限于任何一种类型的组合物，而是涵盖本文所述或本领域已知的任何基质材料或层。
[0142]
下转换ns(例如，如美国专利号7,374,807中所公开的)利用发光纳米结构的发射属性，这些纳米结构被定制为吸收特定波长的光，然后以第二波长发射，从而为有源装置(例如，led)提供增强的性能和效率。
[0143]
虽然本领域普通技术人员已知的任何方法都可用于创建发光ns，但可使用用于无机纳米材料磷光体生长的溶液相胶体方法。参见alivisatos,a.p.，“semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots”，science 271:933(1996)；x.peng、m.schlamp、a.kadavanich、a.p.alivisatos，“epitaxial growth of highly luminescent cdse/cds core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility”，j.am.chem.soc.30:7019-7029(1997)；以及c.b.murray、d.j.norris、m.g.bawendi，“synthesis and characterization of nearly monodisperse cde(e＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites”，j am.chem.soc.115:8706(1993)，其公开内容全文以引用方式并入本文。
[0144]
根据一些实施方案，cdse可作为ns材料使用，在一个示例中，由于这种材料的合成相对成熟，因此用于可见光下转换。由于通用表面化学的使用，也可以替代不含镉的ns。
[0145]
在半导体ns中，光致发射是由ns的带边状态引起的。发光ns的带边发射与源自表面电子态的辐射和非辐射衰变通道竞争。x.peng等人，j am.chem.soc.30:7019-7029(1997)。因此，诸如悬空键的表面缺陷的存在提供了非辐射复合中心，并导致发射效率降低。一种有效且永久的钝化和去除表面陷阱态的方法可以是在ns的表面外延生长无机壳材料。x.peng等人，j.am.chem.soc.30:701 9-7029(1997)。壳材料可被选择成使得电子能级相对于芯材料为类型1(例如，具有更大的带隙，以提供将电子和空穴定位到芯的潜在步骤)。因此，可降低非辐射复合的概率。
[0146]
通过将含有壳材料的有机金属前体加入到含有芯ns的反应混合物中，可获得芯壳结构。在这种情况下，芯充当核，并且壳可从其表面生长，而不是在生长后发生成核事件。反应温度保持较低，以利于将壳材料单体添加到芯表面，同时防止壳材料的纳米晶体的独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以指导壳材料的受控生长并确保溶解度。当两种材料之间存在低晶格失配时，可获得均匀的、外延生长的壳。
[0147]
用于制备芯壳发光ns的示例性材料可包括但不限于si、ge、sn、se、te、b、c(包括金刚石)、p、co、au、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、hgtc、bes、bcse、bcte、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cup、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、(al,ga,in)2(s,se,te)3、alco，并且在本发明
的实践中使用的壳发光ns包括但不限于(表示为芯/壳)cdse/zns、inp/zns、inp/znse、pbse/pbs、cdse/cds、cdte/cds和cdte/zns等。
[0148]
在本文所述的实施方案中使用的发光ns的大小可小于约100nm，并且大小可降至小于约1nm，并吸收可见光。如本文所用，可见光是波长在约380nm和约780nm之间的人眼可见的电磁辐射。可见光可分成光谱中的各种颜色，诸如红、橙、黄、绿、蓝、靛和紫。蓝光可包括波长在约435nm和约495nm之间的光，绿光可包括波长在约495nm和570nm之间的光，并且红光可包括波长在约620nm和约750nm之间的光。
[0149]
根据各种实施方案，发光ns可具有一定的大小和组成，使得它们吸收紫外、近红外和/或红外光谱中的光子。紫外光谱可包括波长在约100nm至约400nm之间的光，近红外光谱可包括波长在约750nm至约100μm之间的光，并且红外光谱可包括波长在约750nm至约300μm之间的光。
[0150]
虽然其他合适材料的发光ns也可用于本文所述的各种实施方案，但在一些实施方案中，ns可以是znse、znte、zns、inas、inp、cdse或它们的任何组合，以形成用于本文所述实施方案的纳米晶体群体。如上所述，在进一步实施方案中，发光ns可以是芯/壳纳米晶体，诸如cdse/zns、inp/znse、cdse/cds或inp/zns。
[0151]
合适的发光纳米结构、制备发光纳米结构的方法(包括添加各种溶解度增强配体)可在已公布的美国专利公开号2012/0113672中找到，其公开内容全文以引用的方式并入本文。
[0152]
应当理解，虽然本文已示出和描述了一些实施方案，但权利要求不限于所描述和示出的部件的具体形式或布置。在说明书中，已公开了说明性实施方案，并且虽然采用了特定术语，但它们仅在一般和描述性的意义上使用，而不是为了限制的目的。根据上述教导，本发明的实施方案的修改和变化是可能的。因此，应当理解，实施方案可以以不同于具体描述的方式实施。

技术特征：
1.一种电致发光装置，其包括：衬底；第一电极，所述第一电极设置在所述衬底上；包括发光纳米结构的发射层，所述发射层设置在所述第一电极上；混合传输层，所述混合传输层设置在所述发射层上，其中，所述混合传输层包括有机层和设置在所述有机层内的无机纳米结构，并且其中，所述发光纳米结构通过所述有机层与所述无机纳米结构分开；以及第二电极，所述第二电极设置在所述混合传输层上。2.如权利要求1所述的电致发光装置，其中所述有机层的有机材料和所述无机纳米结构的无机材料能够溶于普通有机溶剂。3.如权利要求1至2中任一项所述的电致发光装置，其中所述有机层的有机材料和所述无机纳米结构的无机材料能够溶于醇、丙酮或乙腈。4.如权利要求1至3中任一项所述的电致发光装置，其中所述有机层包含具有两个或更多个氧化膦官能团(p＝o)的有机材料。5.如权利要求1至4中任一项所述的电致发光装置，其中所述有机层包含具有三个氧化膦官能团(p＝o)的(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)、2,4,6-三[3-(二苯基氧膦基)苯基]-1,3,5-三嗪。6.如权利要求1至5中任一项所述的电致发光装置，其中所述无机纳米结构包括金属氧化物。7.如权利要求1至6中任一项所述的电致发光装置，其中所述无机纳米结构的直径是所述发光纳米结构的直径的约1/5至约1/20。8.如权利要求1至7中任一项所述的电致发光装置，其中所述发光纳米结构包括被配置为发射可见光谱中的光的量子点。9.如权利要求1至8中任一项所述的电致发光装置，其中所述发光纳米结构设置在基质材料内，所述基质材料设置在所述发射层上。10.如权利要求1至9中任一项所述的电致发光装置，其中所述发光纳米结构包括被配置为发射红光的第一量子点群体和被配置为发射绿光的第二量子点群体。11.如权利要求1至10中任一项所述的电致发光装置，其还包括设置在所述第一电极和所述发射层之间的空穴传输层。12.一种显示装置，其包括：像素阵列；以及显示屏，所述显示屏设置在所述像素阵列上，其中所述像素阵列的每个像素包括第一电致发光装置和第二电致发光装置，其中所述第一电致发光装置和所述第二电致发光装置中的每一者包括：发射层，所述发射层包括发光纳米结构，以及混合传输层，所述混合传输层设置在所述发射层上，其中所述混合传输层包括有机层和无机纳米结构，其中所述第一电致发光装置的所述发射层被配置为发射具有第一峰值波长的第一光，并且
其中所述第二电致发光装置的所述发射层被配置为发射具有不同于所述第一峰值波长的第二峰值波长的第二光。13.如权利要求12所述的显示装置，其中所述无机纳米结构设置在所述有机层内。14.如权利要求12所述的显示装置，其中所述无机纳米结构设置在所述有机层上。15.如权利要求12至14中任一项所述的显示装置，其中所述发光纳米结构通过所述有机层与所述无机纳米结构分开。16.如权利要求12至15中任一项所述的显示装置，其中所述有机层包含具有两个或更多个氧化膦官能团(p＝o)的有机材料。17.如权利要求12至16中任一项所述的显示装置，其中所述有机层包含具有三个氧化膦官能团(p＝o)的(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)、2,4,6-三[3-(二苯基氧膦基)苯基]-1,3,5-三嗪。18.如权利要求12至17中任一项所述的显示装置，其中所述有机层的有机材料和所述无机纳米结构的无机材料能够溶于普通有机溶剂。19.一种制造电致发光装置的方法，所述方法包括：提供具有阳极材料层的衬底；在所述阳极材料层上形成空穴传输层在所述空穴传输层上形成量子点层；在所述量子点层上形成包括有机层和无机纳米结构的混合传输层；以及在所述混合传输层上形成阴极。20.如权利要求19所述的方法，其中所述形成所述混合传输层包括在有机溶剂中制备具有所述无机纳米结构和所述有机层的有机材料的溶液。21.如权利要求19所述的方法，其中所述形成所述混合传输层包括：在第一溶剂中制备具有所述无机纳米结构的第一溶液；以及在不同于所述第一溶剂的第二溶剂中制备具有所述有机层的有机材料的第二溶液。22.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述形成所述混合传输层包括制备具有包含两个或更多个氧化膦官能团(p＝o)的有机材料的溶液。23.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述形成所述混合传输层包括制备具有带有三个氧化膦官能团(p＝o)的(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基)三(二苯基氧化膦)、2,4,6-三[3-(二苯基氧膦基)苯基]-1,3,5-三嗪的溶液。

技术总结
描述了电致发光装置的实施方案。所述电致发光装置包括：衬底；第一电极，所述第一电极设置在所述衬底上；包括发光纳米结构的发射层，所述发射层设置在所述第一电极上；混合传输层，所述混合传输层设置在所述发射层上；以及第二电极，所述第二电极设置在所述混合传输层上。所述混合传输层包括有机层和设置在所述有机层内的无机纳米结构。所述发光纳米结构通过所述有机层与所述无机纳米结构分开。所述有机层与所述无机纳米结构分开。所述有机层与所述无机纳米结构分开。


技术研发人员：D
受保护的技术使用者：纳米系统公司
技术研发日：2021.10.21
技术公布日：2023/8/1