混合催化剂组合物、包含其的催化剂和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法与流程

1.本公开内容涉及混合催化剂组合物、包含其的催化剂和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法。更特别地，本公开内容涉及包含多相过渡金属化合物的混合催化剂组合物、包含其的用于烯烃聚合的催化剂和用于使用所述催化剂制备具有抑制的凝胶形成的基于烯烃的聚合物的方法。


背景技术：

2.基于聚烯烃的聚合物被用于各种各样的现实世界应用，包括购物袋、温室、捕鱼网、香烟包装物、速食面条袋、酸奶瓶、电池壳体、汽车保险杠、室内装饰品、鞋底和洗衣机。
3.传统上，基于聚烯烃的聚合物例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α-烯烃共聚物及其共聚物通过多相催化剂例如由钛化合物和烷基铝化合物构成的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂来制备。
4.近来，研究了使用为具有非常高的催化活性的均相催化剂的茂金属催化剂制备聚烯烃。茂金属催化剂为其中诸如环戊二烯基、茚基和环庚二烯基的配体与过渡金属或过渡金属卤素化合物配位结合的化合物，并且具有基本的夹心结构。茂金属催化剂根据配体的类型和中心金属的类型而具有各种分子结构。
5.鉴于用于使烯烃聚合的其他催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂由于作为活性位点的金属组分分散在惰性固体表面上而具有不均匀的活性位点特性，茂金属催化剂被称为单位点催化剂，因为其为一种具有均匀结构的化合物，因此所有活性位点具有相同的聚合特性，用这些茂金属催化剂聚合的聚合物的特征在于窄的分子量分布以及均匀的共聚单体分布。
6.通常，由于茂金属催化剂本身作为聚合催化剂是无活性的，因此其与助催化剂例如甲基铝氧烷一起使用。在助催化剂的作用下，茂金属催化剂被活化成阳离子，并且同时，助催化剂以未与茂金属催化剂配位的阴离子使不饱和阳离子活性物质稳定，从而形成在各种烯烃的聚合中是活性的催化体系。
7.这样的茂金属催化剂容易共聚，并且聚合物的立体结构可以根据催化剂的对称性来调节，以及由其制备的聚合物具有窄的分子量分布以及均匀的共聚单体分布的优点。
8.另一方面，通过茂金属催化剂制备的聚合物具有优异的机械强度，但是由于其分子量分布窄而导致可加工性差。为了解决这些问题，已提出了各种方法，例如改变聚合物的分子结构或者使分子量分布变宽。例如，美国专利第5,272,236号通过使用将长链分支(long chain branch，lcb)引入聚合物的主链中的催化剂来改善聚合物的可加工性，但是在负载型催化剂的情况下存在活性低的问题。
9.为了解决单一茂金属催化剂的这些问题并且为了更容易地开发具有更好的活性和改善的可加工性的催化剂，已提出了用于将具有不同特性的茂金属催化剂(多相茂金属催化剂)杂混的方法。例如，美国专利第4,935,474号、美国专利第6,828,394号、美国专利第6,894,128号、韩国专利第1437509号和美国专利第6,841,631号公开了用于使用对共聚单
体具有不同反应性的催化剂来生产具有双峰分子量分布的聚烯烃的方法。以这种方式制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃具有改善的可加工性，但是不同的分子量分布可能导致不均匀的聚烯烃树脂。例如，聚烯烃可能包含大量的凝胶，或者产品可能由于加工而具有差的外观或者快速的特性变化。
10.因此，需要在使用具有多相过渡金属化合物的茂金属催化剂使基于烯烃的单体聚合时抑制聚烯烃的不均一性的方法。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本公开内容的一个实施方案旨在提供包含多相过渡金属化合物的混合催化剂组合物、包含其的用于烯烃聚合的催化剂和使用所述催化剂制备具有抑制的不均匀性，尤其是凝胶形成的基于烯烃的聚合物的方法。
13.技术方案
14.在一个一般方面中，混合催化剂组合物包含：
15.下式1的第一过渡金属化合物；
16.下式2的第二过渡金属化合物；和
17.下式3的第三过渡金属化合物，
18.其中第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比的范围为1:100至100:1，以及
19.其中基于混合催化剂组合物的总摩尔数，第三过渡金属化合物的含量为10mol％至90mol％：
20.[式1]
[0021][0022]
[式2]
[0023][0024]
[式3]
[0025][0026]
在式1至3中，
[0027]
l、n、p和q各自独立地为0至4的整数，各m独立地为0至2的整数，以及o为0至5的整数；
[0028]
各m独立地为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)；
[0029]
各x各自独立地为卤素、硝基、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
2-20
炔基、c
6-20
芳基、c
1-20
烷基c
6-20
芳基、c
6-20
芳基c
1-20
烷基、c
1-20
烷基酰胺基、或c
6-20
芳基酰胺基；
[0030]
各q独立地为碳(c)、硅(si)、锗(ge)或锡(sn)；
[0031]
r1至r8各自独立地为氢、经取代或未经取代的c
1-20
烷基、经取代或未经取代的c
2-20
烯基、经取代或未经取代的c
6-20
芳基、经取代或未经取代的c
1-20
烷基c
6-20
芳基、经取代或未经取代的c
6-20
芳基c
1-20
烷基、经取代或未经取代的c
1-20
杂烷基、经取代或未经取代的c
3-20
杂芳基、经取代或未经取代的c
1-20
烷基酰胺基、经取代或未经取代的c
6-20
芳基酰胺基、经取代或未经取代的c
1-20
烷叉基、或者经取代或未经取代的c
1-20
甲硅烷基，其中r1至r6中的每一者可以独立地通过相邻基团连接以形成经取代或未经取代的饱和或不饱和的c
4-20
环。
[0032]
在一个实施方案中，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和第三过渡金属化合物可以各自为以下式1-1、式2-1和式3-1的化合物：
[0033]
[式1-1]
[0034][0035]
[式2-1]
[0036][0037]
[式3-1]
[0038][0039]
在式1-1至3-1中，
[0040]
bu为丁基以及ph为苯基。
[0041]
在另一个一般方面中，用于烯烃聚合的催化剂包含：
[0042]
根据一个实施方案的混合催化剂组合物；和助催化剂化合物，
[0043]
其中第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比的范围为1:100至100:1，以及其中基于混合催化剂组合物的总摩尔数，第三过渡金属化合物的含量为10mol％至90mol％。
[0044]
在一个实施方案中，助催化剂化合物可以包含选自下式4的化合物、下式5的化合物和下式6的化合物中的至少一者：
[0045]
[式4]
[0046][0047]
[式5]
[0048][0049]
[式6]
[0050]
[l-h]
+
[z(a)4]-或[l]
+
[z(a)4]-[0051]
在式4中，
[0052]
n为大于或等于2的整数，ra为卤素原子、碳数为1至20的烃基、或者经卤素取代的碳数为1至20的烃基，
[0053]
在式5中，
[0054]
d为铝(al)或硼(b)，以及rb、rc和rd各自独立地为卤素原子、碳数为1至20的烃基、经卤素取代的碳数为1至20的烃基、或者碳数为1至20的烷氧基，
[0055]
在式6中，
[0056]
l为中性路易斯碱或阳离子路易斯碱，[l-h]
+
和[l]
+
为布朗斯特酸，z为第13族元素，以及各a独立地为经取代或未经取代的碳数为6至20的芳基、或者经取代或未经取代的碳数为1至20的烷基。
[0057]
在一个实施方案中，式4的化合物可以为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷中的至少一者。
[0058]
在一个实施方案中，式5的化合物可以为选自以下中的至少一者：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基
铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、和三丁基硼。
[0059]
在一个实施方案中，式6的化合物可以为选自以下中的至少一者：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、n,n-二乙基苯胺四苯基铝、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼、和三苯基碳四五氟苯基硼。
[0060]
在一个实施方案中，催化剂还可以包含浸渍(支撑)混合催化剂组合物、助催化剂化合物、或二者的载体。
[0061]
在一个实施方案中，载体可以包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一者。
[0062]
在一个实施方案中，基于1g载体，浸渍在载体中的混合催化剂组合物的总量可以为0.001毫摩尔至1毫摩尔，以及基于1g载体，浸渍在载体中的助催化剂化合物的总量为2毫摩尔至15毫摩尔。
[0063]
在另一个一般方面中，提供了用于制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在用于烯烃聚合的催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤。
[0064]
在一个实施方案中，基于烯烃的单体可以为乙烯，以及基于烯烃的共聚单体可以为选自以下中的至少一者：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、和1-十六烯。具体地，基于烯烃的单体可以为乙烯以及基于烯烃的共聚单体可以为1-己烯，以及基于烯烃的聚合物可以为线性低密度聚乙烯。
[0065]
在一个实施方案中，基于烯烃的单体的聚合可以通过淤浆聚合来进行，并且更具体地，基于烯烃的单体的聚合可以在淤浆间歇式反应器中进行。
[0066]
在另一个一般方面中，提供了通过用于制备基于烯烃的聚合物的方法制备的基于烯烃的聚合物，其在模制成50μm厚的膜时具有1或更小的凝胶指数。
[0067]
有益效果
[0068]
根据本发明的一个实施方案的用于制备基于烯烃的聚合物的方法可以提供这样的基于烯烃的聚合物：其中所述基于烯烃的聚合物的不均匀性，特别是凝胶的产生得到抑制。
具体实施方式
[0069]
以下详细描述了本公开内容的实施方案。
[0070]
混合催化剂组合物
[0071]
在一个一般方面中，混合催化剂组合物包含：
[0072]
下式1的第一过渡金属化合物；
[0073]
下式2的第二过渡金属化合物；和
[0074]
下式3的第三过渡金属化合物，
[0075]
其中第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比的范围为1:100至100:1，以及
[0076]
其中基于混合催化剂组合物的总摩尔数，第三过渡金属化合物的含量为10mol％至90mol％。
[0077]
[式1]
[0078][0079]
[式2]
[0080][0081]
[式3]
[0082][0083]
在式1至3中，
[0084]
l、n、p和q各自独立地为0至4的整数，各m独立地为0至2的整数，以及o为0至5的整数。具体地，l、m、p和q可以各自为1，n和o可以各自为0。
[0085]
m各自独立地为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)。具体地，m可以各自为锆。
[0086]
x各自独立地为卤素、硝基、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
2-20
炔基、c
6-20
芳基、c
1-20
烷基c
6-20
芳基、c
6-20
芳基c
1-20
烷基、c
1-20
烷基酰胺基或c
6-20
芳基酰胺基。具体地，x可以各自为卤素。更具体地，x可以为氯。
[0087]
q独立地为碳(c)、硅(si)、锗(ge)或锡(sn)。具体地，q可以各自为碳或硅。
[0088]
r1至r8各自独立地为氢、经取代或未经取代的c
1-20
烷基、经取代或未经取代的c
2-20
烯基、经取代或未经取代的c
6-20
芳基、经取代或未经取代的c
1-20
烷基c
6-20
芳基、经取代或未经取代的c
6-20
芳基c
1-20
烷基、经取代或未经取代的c
1-20
杂烷基、经取代或未经取代的c
3-20
杂芳基、经取代或未经取代的c
1-20
烷基酰胺基、经取代或未经取代的c
6-20
芳基酰胺基、经取代或未经取代的c
1-20
烷叉基、或者经取代或未经取代的c
1-20
甲硅烷基，其中r1至r6中的每一者可以独立地通过相邻基团连接以形成经取代或未经取代的饱和或不饱和的c
4-20
环。具体地，r1至r8可以各自为氢、经取代或未经取代的c
1-20
烷基、或者经取代或未经取代的c
6-20
芳基。
[0089]
在一个实施方案中，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和第三过渡金属化合物可以各自为以下式1-1、式2-1和式3-1的化合物：
[0090]
[式1-1]
[0091][0092]
[式2-1]
[0093][0094]
[式3-1]
[0095][0096]
在式1-1至3-1中，
[0097]
bu为丁基以及ph为苯基。
[0098]
在一个实施方案中，根据一个实施方案的混合催化剂组合物中包含的第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比的范围可以为1:100至100:1。更具体地，其可以为1:50至50:1，并且更具体地，其可以为1:10至10:1。当第一过渡金属化合物与第二过渡金
属化合物的摩尔比在上述范围内时，混合催化剂组合物可以表现出足够的负载催化活性，这在保持催化剂的活性和经济性方面可以是有利的。此外，在满足上述范围的用于烯烃聚合的催化剂的存在下制备的基于烯烃的聚合物可以表现出优异的可加工性，并且由其制备的膜可以表现出优异的机械特性和光学特性。
[0099]
在一个实施方案中，基于混合催化剂组合物的总摩尔数，第三过渡金属化合物的含量可以为10mol％至90mol％。具体地，第三过渡金属化合物的含量可以为10mol％至80mol％或10mol％至60mol％。当混合催化剂组合物中的第三过渡金属化合物的含量在上述范围内时，在该用于烯烃聚合的催化剂的存在下制备的基于烯烃的聚合物的不均一性，特别是凝胶的产生可以得到抑制。
[0100]
用于烯烃聚合的催化剂
[0101]
在另一个一般方面中，用于烯烃聚合的催化剂包含：
[0102]
下式1的第一过渡金属化合物；
[0103]
下式2的第二过渡金属化合物；
[0104]
下式3的第三过渡金属化合物；和
[0105]
助催化剂化合物，
[0106]
其中第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比的范围为1:100至100:1，以及
[0107]
其中基于混合催化剂组合物的总摩尔数，第三过渡金属化合物的含量为10mol％至90mol％。
[0108]
[式1]
[0109][0110]
[式2]
[0111][0112]
[式3]
[0113][0114]
在式1至3中，l、m、n、o、p、q、m、x、q、以及r1至r8如以上在混合催化剂组合物中所描述的。
[0115]
在一个实施方案中，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和第三过渡金属化合物可以分别为由下式1-1表示的化合物、由式2-1表示的化合物和由式3-1表示的化合物。
[0116]
[式1-1]
[0117][0118]
[式2-1]
[0119][0120]
[式3-1]
[0121][0122]
在式1-1至3-1中，bu为丁基以及ph为苯基。
[0123]
在一个实施方案中，根据一个实施方案的混合催化剂组合物中包含的第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比的范围可以为1:100至100:1。更具体地，其可以为1:50至50:1，并且更具体地，其可以为1:10至10:1。当第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比在上述范围内时，混合催化剂组合物可以表现出足够的负载催化活性，这在保持催化剂的活性和经济性方面可以是有利的。此外，在满足上述范围的用于烯烃聚合的催化剂的存在下制备的基于烯烃的聚合物可以表现出优异的可加工性，并且由其制备
的膜可以表现出优异的机械特性和光学特性。
[0124]
在一个实施方案中，基于混合催化剂组合物的总摩尔数，第三过渡金属化合物的含量可以为10mol％至90mol％。具体地，第三过渡金属化合物的含量可以为10mol％至80mol％或10mol％至60mol％。当混合催化剂组合物中的第三过渡金属化合物的含量在上述范围内时，在该用于烯烃聚合的催化剂的存在下制备的基于烯烃的聚合物的不均一性，特别是凝胶的产生可以得到抑制。
[0125]
在一个实施方案中，助催化剂化合物可以包含选自下式4的化合物、下式5的化合物和下式6的化合物中的至少一者。
[0126]
[式4]
[0127][0128]
在式4中，n可以为大于或等于2的整数，以及ra可以为卤素原子、碳数为1至20的烃、或者经卤素取代的碳数为1至20的烃。具体地，ra可以为甲基、乙基、正丁基、或异丁基。
[0129]
[式5]
[0130][0131]
在式5中，d可以为铝(al)或硼(b)，以及rb、rc和rd可以各自独立地为卤素原子、碳数为1至20的烃基、经卤素取代的碳数为1至20的烃基、或者碳数为1至20的烷氧基。具体地，当d为铝(al)时，rb、rc和rd可以各自独立地为甲基或异丁基，以及当d为硼(b)时，rb、rc和rd可以各自为五氟苯基。
[0132]
[式6]
[0133]
[l-h]
+
[z(a)4]-或[l]
+
[z(a)4]-[0134]
在式6中，l可以为中性路易斯碱或阳离子路易斯碱，[l-h]
+
和[l]
+
为布朗斯特酸，z可以为第13族元素，以及a可以独立地为经取代或未经取代的碳数为6至20的芳基或者经取代或未经取代的碳数为1至20的烷基。具体地，[l-h]
+
可以为二甲基苯铵阳离子、[z(a)4]-可以为[b(c6f5)4]-，以及[l]
+
可以[(c6h5)3c]
+
。
[0135]
在一个实施方案中，式4的化合物可以为例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
[0136]
在一个实施方案中，式5的化合物可以为例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、或三丁基硼，优选为三甲基铝、三乙基铝、和三异丁基铝，但不限于此。
[0137]
在一个实施方案中，式6的化合物可以为例如三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙
基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、n,n-二乙基苯胺四苯基铝、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼、或三苯基碳四五氟苯基硼。
[0138]
在一个实施方案中，催化剂还可以包含浸渍混合催化剂组合物的载体。具体地，载体可以浸渍过渡金属化合物和助催化剂化合物二者。
[0139]
在一个实施方案中，载体可以包含在其表面上含有羟基的材料，并且更具体地，已被干燥以从表面除去水分的具有高反应性羟基和硅氧烷基的材料。例如，载体可以包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一者。具体地，可以使用经高温干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、或二氧化硅-氧化镁作为载体，其通常包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分例如na2o、k2co3、baso4和mg(no3)2。此外，载体可以包含碳、沸石、氯化镁等。然而，载体不具体限于这些。
[0140]
在一个实施方案中，载体的平均颗粒尺寸可以为10μm至250μm，具体地为10μm至150μm，更具体地为20μm至100μm。
[0141]
在一个实施方案中，载体的微孔体积可以为0.1cc/g至10cc/g，具体地为0.5cc/g至5cc/g，更具体地为1.0cc/g至3.0cc/g。
[0142]
在一个实施方案中，载体的比表面积可以为1m2/g至1,000m2/g，具体地为100m2/g至800m2/g，更具体地为200m2/g至600m2/g。
[0143]
在一个实施方案中，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可以为200℃至900℃，具体地为300℃至800℃，更具体地为400℃至700℃。低于200℃的干燥温度可能导致太多的水分，从而与表面水分和助催化剂化合物反应，而高于900℃的温度可能导致载体的结构坍塌。
[0144]
在一个实施方案中，经干燥的二氧化硅中的羟基的浓度可以为0.1毫摩尔/g至5毫摩尔/g，具体地为0.7毫摩尔/g至4毫摩尔/g，更具体地为1.0毫摩尔/g至2毫摩尔/g。低于0.1毫摩尔/g的羟基的浓度可能导致助催化剂化合物的承载能力低，而高于5毫摩尔/g的浓度可能导致催化组分失活。
[0145]
在一个实施方案中，基于1g载体，浸渍在载体中的混合催化剂组合物的总量可以为0.001毫摩尔至1毫摩尔。当混合催化剂组合物与载体的比率满足上述范围时，其表现出足够的浸渍催化活性，这在保持催化剂的活性和经济性方面是有利的。
[0146]
在一个实施方案中，基于1g载体，载体中的助催化剂化合物的总量可以为2毫摩尔至15毫摩尔。当催化剂化合物与载体的比率满足上述范围时，在保持催化剂的活性和经济性方面是有利的。
[0147]
在一个实施方案中，可以使用一种、两种或更多种载体。例如，单一载体可以包含混合催化剂组合物和助催化剂化合物二者，或者两种或更多种载体可以分别包含混合催化剂组合物和助催化剂化合物。或者，仅混合催化剂组合物和助催化剂化合物中的一者可以
包含在载体中。
[0148]
基于烯烃的聚合物的制备
[0149]
在另一个一般方面中，根据一个实施方案的制备基于烯烃的聚合物的方法包括在根据一个实施方案的用于烯烃聚合的催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤。
[0150]
在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物可以为基于烯烃的单体的均聚物或者基于烯烃的单体和共聚单体的共聚物。
[0151]
在一个实施方案中，基于烯烃的单体可以为选自c
2-20
α-烯烃、c
1-20
二烯烃、c
3-20
环烯烃和c
3-20
环二烯烃中的至少一者。
[0152]
例如，基于烯烃的单体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、或1-十六烯，以及基于烯烃的聚合物可以为仅包含以上例示的基于烯烃的单体中的一者的均聚物或者包含两者或更多者的共聚物。
[0153]
在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物可以为乙烯和c
3-20
α-烯烃的共聚物，优选地为乙烯和c
4-8
α-烯烃的共聚物，但不限于此。
[0154]
在一个实施方案中，乙烯的含量可以为55重量％至99.9重量％或者90重量％至99.9重量％。在一个实施方案中，基于α-烯烃的共聚单体的含量可以为0.1重量％至45重量％或10重量％至40重量％。
[0155]
在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物可以通过诸如但不限于自由基、阳离子、配位、缩合、加成等的聚合反应聚合。
[0156]
在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物可以通过气相聚合、溶液聚合或淤浆聚合来制备。具体地，烯烃单体的聚合可以通过淤浆聚合来进行，并且更具体地，基于烯烃的单体的聚合可以在淤浆间歇式反应器中进行。
[0157]
在一个实施方案中，如果基于烯烃的聚合物通过溶液聚合或淤浆聚合来制备，则可以使用的溶剂的实例包括但不限于：c
5-12
脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、及其异构体；芳族烃溶剂，例如甲苯、苯；取代有氯原子的烃溶剂，例如二氯甲烷、氯苯；及其混合物。
[0158]
在另一个一般方面中，提供了通过制备基于烯烃的聚合物的方法制备的基于烯烃的聚合物。在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物在模制成50μm厚的膜时可以具有1或更小的凝胶指数。
[0159]
发明实施方式
[0160]
实施例
[0161]
在下文中，将通过实施例和比较例更详细地描述一个实施方案。然而，以下实施方案仅旨在举例说明本发明，并且本公开内容的范围不限于此。
[0162]
作为过渡金属化合物，化合物1-1((二甲基亚甲硅基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆)购自spci，化合物2-1((环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(iv))以及化合物3-1(二苯基亚甲基(正丁基环戊二烯基)(2,7-叔丁基芴-9-基)二氯化锆)购自mcn。二氧化硅(xpo-2402)购自grace，以及10％铝氧烷的甲苯溶液购自lake materials。除非另有说明，否则所有材料均按原样使用而无需纯化。
[0163]
实施例1
[0164]
在手套箱中的圆形玻璃反应器中，将26mg式1-1的过渡金属化合物、12mg式2-1的过渡金属化合物、3mg式3-1的过渡金属化合物和8.8g 10％铝氧烷的甲苯溶液搅拌1小时。此时，化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1的摩尔比为45:40:15。
[0165]
在反应之后，将溶液添加至2g二氧化硅(xpo-2402)中，并添加另外的1.5升甲苯并将其在75℃下搅拌3小时。然后将溶液用10ml甲苯洗涤三次并在真空中干燥1小时以得到2.2g粉状浸渍催化剂。
[0166]
实施例2
[0167]
通过与实施例1中相同的方法获得2.17g混合茂金属负载型催化剂，不同之处在于使用17mg式1-1的过渡金属化合物、12mg式2-1的过渡金属化合物和20mg式3-1的过渡金属化合物。此时，化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1的摩尔比为30:40:30。
[0168]
实施例3
[0169]
通过与实施例1中相同的方法获得2.15g混合茂金属负载型催化剂，不同之处在于使用3mg式1-1的过渡金属化合物、12mg式2-1的过渡金属化合物和36mg式3-1的过渡金属化合物。此时，化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1的摩尔比为5:40:55。
[0170]
实施例4
[0171]
以与实施例2中相同的方式制备混合茂金属负载型催化剂，但是增加所使用的化合物。具体地，使用2.14g式1-1的过渡金属化合物、1.56g式2-1的过渡金属化合物和2.47g式3-1的过渡金属化合物，以及250g二氧化硅和1,103g 10％铝氧烷的甲苯溶液。所制备的催化剂的量为345g。
[0172]
比较例1
[0173]
通过与实施例1中相同的方法获得2.1g混合茂金属负载型催化剂，不同之处在于使用34mg式1-1的过渡金属化合物和12mg式2-1的过渡金属化合物，并且不使用式3-1的过渡金属化合物。此时，化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1的摩尔比为60:40:0。
[0174]
比较例2
[0175]
通过与实施例1中相同的方法获得2.01g混合茂金属负载型催化剂，不同之处在于使用31mg式1-1的过渡金属化合物、12mg式2-1的过渡金属化合物和3mg式3-1的过渡金属化合物。此时，化合物1-1:化合物2-1:化合物3-1的摩尔比为55:40:5。
[0176]
实验例
[0177]
利用淤浆聚合反应器，使用实施例1至4和比较例1至2中制备的各混合茂金属浸渍催化剂制备基于烯烃的聚合物。向反应器中添加50mg混合茂金属负载型催化剂和1升己烷，并添加0.6ml 1m三异丁基铝(tibal)作为清除剂。向反应器中添加下表1中示出的量的1-己烯。
[0178]
在聚合反应期间，将乙烯的分压保持在14kgf/cm2，并且添加下表1中示出的量的氢气。在将反应温度保持在约80℃的同时进行聚合1小时。
[0179]
在室温下对所获得的基于烯烃的聚合物进行干燥之后，通过以下方法测量特性。基于烯烃的聚合物的具体聚合条件和物理特性示于以下表1和表2中。
[0180]
(1)密度
[0181]
根据astm d1505进行测量。
[0182]
(2)熔融指数和熔体流动比(melt flow ratio，mfr)
[0183]
根据astm d1238，分别在21.6kg载荷和2.16kg载荷下在190℃下测量熔融指数，并获得比率(mi
21.6
/mi
2.16
)。
[0184]
(3)分子量(mw)和分子量分布(pdi)
[0185]
使用3d凝胶渗透色谱法-ftir(gpc-ftir)在170℃下进行测量。
[0186]
(4)热特性
[0187]
使用差示扫描量热仪(dsc，设备名称：dsc 2920，制造商：ta instrument)进行测量。具体地，将聚合物加热至200℃并在该温度下保持5分钟，冷却至20℃，然后再次加热，其中温度升高和降低速率为20℃/分钟。
[0188]
(5)凝胶特性
[0189]
在使用小型吹塑膜挤出机形成50μm厚的膜之后，对参照膜测量凝胶特性。凝胶指数(gel index，gi)越小表示凝胶越少。具体地，凝胶指数通过以下方法测量。
[0190]
使用内部微型吹塑膜挤出机(labtech)对实施例和比较例中聚合的各树脂进行模制。通过调节挤出速度和成形速度使得膜的宽度为约5cm并且厚度为50μm来形成膜。目视检查5cm
×
5cm膜中的凝胶的总数，并根据以下标准进行评估。
[0191]
1：10个或更少个
[0192]
2：多于10个至少于50个
[0193]
3：多于50个至少于100个
[0194]
4：多于100个至少于200个
[0195]
5：多于200个
[0196]
[表1]
[0197][0198]
[表2]
[0199][0200]
工业适用性
[0201]
如从表1和表2中可以看出，根据一个实施方案制备的基于烯烃的聚合物具有良好的凝胶形成程度，但是不含第三过渡金属化合物的比较例1和具有较低量的第三过渡金属化合物的比较例1具有增加的凝胶形成，并且不适合用于膜或管应用。

技术特征：
1.一种混合催化剂组合物，包含：下式1的第一过渡金属化合物；下式2的第二过渡金属化合物；和下式3的第三过渡金属化合物，其中所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物的摩尔比的范围为1:100至100:1，以及其中基于所述混合催化剂组合物的总摩尔数，所述第三过渡金属化合物的含量为10mol％至90mol％：[式1][式2][式3]在式1至式3中，l、n、p和q各自独立地为0至4的整数，各m独立地为0至2的整数，以及o为0至5的整数；各m各自独立地为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)；各x各自独立地为卤素、硝基、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
2-20
炔基、c
6-20
芳基、c
1-20
烷基c
6-20
芳基、c
6-20
芳基c
1-20
烷基、c
1-20
烷基酰胺基或c
6-20
芳基酰胺基；各q各自独立地为碳(c)、硅(si)、锗(ge)或锡(sn)；r1至r8各自独立地为氢、经取代或未经取代的c
1-20
烷基、经取代或未经取代的c
2-20
烯基、经取代或未经取代的c
6-20
芳基、经取代或未经取代的c
1-20
烷基c
6-20
芳基、经取代或未经取代
的c
6-20
芳基c
1-20
烷基、经取代或未经取代的c
1-20
杂烷基、经取代或未经取代的c
3-20
杂芳基、经取代或未经取代的c
1-20
烷基酰胺基、经取代或未经取代的c
6-20
芳基酰胺基、经取代或未经取代的c
1-20
烷叉基、或者经取代或未经取代的c
1-20
甲硅烷基，其中r1至r6中的每一者能够独立地通过相邻基团连接以形成经取代或未经取代的饱和或不饱和的c
4-20
环。2.根据权利要求1所述的混合催化剂组合物，其中所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和所述第三过渡金属化合物各自为以下式1-1、式2-1和式3-1的化合物：[式1-1][式2-1][式3-1]在式1-1至式3-1中，bu为丁基以及ph为苯基。3.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含：根据权利要求1所述的混合催化剂组合物；和助催化剂化合物，其中所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物的摩尔比的范围为1:100至100:1，以及其中基于所述混合催化剂组合物的总摩尔数，所述第三过渡金属化合物的含量为10mol％至90mol％。4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中所述助催化剂化合物包含选自下式4的化合物、下式5的化合物和下式6的化合物中的至少一者：[式4]
[式5][式6][l-h]
+
[z(a)4]-或[l]
+
[z(a)4]-在式4中，n为大于或等于2的整数，r
a
为卤素原子、碳数为1至20的烃基、或者经卤素取代的碳数为1至20的烃基，在式5中，d为铝(al)或硼(b)，以及r
b
、r
c
和r
d
各自独立地为卤素原子、碳数为1至20的烃基、经卤素取代的碳数为1至20的烃基、或者碳数为1至20的烷氧基，在式6中，l为中性路易斯碱或阳离子路易斯碱，[l-h]
+
和[l]
+
为布朗斯特酸，z为第13族元素，以及各a独立地为经取代或未经取代的碳数为6至20的芳基或者经取代或未经取代的碳数为1至20的烷基。5.根据权利要求4所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述式4的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷中的至少一者。6.根据权利要求4所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述式5的化合物为选自以下中的至少一者：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、和三丁基硼。7.根据权利要求4所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述式6的化合物为选自以下中的至少一者：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、n,n-二乙基苯胺四苯基铝、n,n-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼、和三苯基碳四五氟苯基硼。
8.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中所述催化剂还包含浸渍所述混合催化剂组合物、所述助催化剂化合物、或二者的载体。9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一者。10.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中基于1g载体，浸渍在所述载体中的所述混合催化剂组合物的总量为0.001毫摩尔至1毫摩尔，以及基于1g载体，浸渍在所述载体中的所述助催化剂化合物的总量为2毫摩尔至15毫摩尔。11.一种用于制备基于烯烃的聚合物的方法，包括在根据权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤。12.根据权利要求11所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述基于烯烃的聚合物为基于烯烃的单体和基于烯烃的共聚单体的共聚物。13.根据权利要求12所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述基于烯烃的单体为乙烯，以及所述基于烯烃的共聚单体为选自以下中的至少一者：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、和1-十六烯。14.根据权利要求13所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述基于烯烃的单体为乙烯以及所述基于烯烃的共聚单体为1-己烯，以及所述基于烯烃的聚合物为线性低密度聚乙烯。15.根据权利要求11所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法，其中所述基于烯烃的单体的聚合通过淤浆聚合来进行。16.一种通过根据权利要求11至15中任一项所述的用于制备基于烯烃的聚合物的方法制备的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物在模制成50μm厚的膜时具有1或更小的凝胶指数。

技术总结
本发明涉及包含多相过渡金属化合物的混合催化剂组合物、包含其的用于烯烃聚合的催化剂和用于使用所述催化剂制备其中凝胶的产生得到抑制的基于烯烃的聚合物的方法。根据本发明的一个实施方案的用于制备基于烯烃的聚合物的方法可以提供这样的基于烯烃的聚合物：其中所述基于烯烃的聚合物的不均匀性，特别是凝胶的产生得到抑制。胶的产生得到抑制。


技术研发人员：徐浚豪 郑泰旭 金晟东 朴惠兰 林成在 郑义甲
受保护的技术使用者：韩华思路信株式会社
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2023/9/7