具有使用复合催化剂的增强的一氧化碳耐受性催化剂层的燃料电池的制作方法

具有使用复合催化剂的增强的一氧化碳耐受性催化剂层的燃料电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术主张于2020年9月28日提交的63/084,380号美国临时专利案的优先权权益，其全部内容通过引用方式并入本文。
技术领域
3.本公开总体上涉及燃料电池，且更具体地涉及具有包括具有增强的一氧化碳(co)耐受性的复合催化剂层的膜电极组件的燃料电池。


背景技术：

4.本节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
5.燃料电池已被提议用于包括制造中心、家庭和电动车辆等应用的各种行业，作为清洁、高效和对环境负责的电源。
6.燃料电池的一个例子是质子交换膜(pem)燃料电池。所述pem燃料电池包括具有设置在膜的相对面上的阳极层和阴极层(包括催化剂)的薄的固体聚合物膜或复合膜的膜电极组件(mea)。所述膜可以包括离聚物(ionomer)并且可以是质子可渗透的。所述mea可设置在一对多孔导电材料之间，所述多孔导电材料也称为气体扩散介质，所述多孔导电材料将如氢气的气态反应物分配到所述阳极层，将氧气或空气分配到阴极层。在阳极引入所述氢反应物，在所述催化剂存在之下发生电化学反应以产生电子和质子。所述电子通过设置在它们之间的电路从阳极传导到阴极，所述电路可以包括如电动机(electric motor)的电负载。同时，所述质子穿过所述膜到达所述阴极，在阴极处，如氧气或空气的氧化剂在所述催化剂存在下发生电化学反应以产生氧阴离子(oxygen anions)。所述氧阴离子与所述质子反应形成水作为反应产物。
7.所述pem燃料电池的所述mea夹置于一对导电的双极板之间，所述双极板用作所述阳极层和所述阴极层的集电器。所述双极板可以容纳和引导流体进入、进入和离开燃料电池，并且将流体(例如包括氢气和氧气或空气、冷却剂的反应物流体)分配到运行所需的燃料电池区域。此外，所述双极板可为扩散介质、膜、密封件等提供结构支撑。所述双极板的其他功能可包括燃料电池堆中燃料电池之间的密封、传导燃料电池内反应形成的热量及重要的是传导所述燃料电池反应产生的电能。
8.虽然燃料电池技术仍在发展，但存在可以改进涉及燃料电池效率、寿命和制造成本等许多燃料电池技术的关键领域。所述膜电极组件的各个方面都会影响燃料电池的整体耐久性和寿命。有助于在阳极和阴极发生氧化和还原反应的催化剂层可在燃料电池的运行效率方面发挥重要作用。已发现的贵金属，尤其是铂，是在低于300℃的温度下运行的燃料电池的有效且稳定的电催化剂。所述铂电催化剂通常作为具有高表面积的非常小颗粒(～2-5nm)而提供，这些颗粒通常但不总是分布在较大的宏观导电颗粒上并由其负载以提供所需的催化剂的负载量。导电碳颗粒可用于承载所述催化剂。更具体地，对于阳极，某些燃料
电池可以使用介于约0.025mg/cm2的pt和0.1mg/cm2的pt之间的铂族金属的负载目标。然而，在低的贵金属负载水平下，一氧化碳(co)吸收会增加，从而导致所述阳极和所述阴极的腐蚀和降解，并从而导致所述燃料电池的整体寿命缩短。
9.另一个问题涉及氢燃料(h2)的纯度，氢燃料中存在的污染物可提供co吸收源。这对于用于如汽车行业的具有非常特定行业目标和要求的技术的燃料电池来说尤其成为问题。目前已经发现，即使是燃料流或空气流中存在的微量杂质也可能使所述阳极、所述阴极和所述膜中毒，尤其是在低温(例如《100℃)运行时。这些组件中的任何一个中毒都会导致所述mea的性能下降。
10.多种已知的铂基催化剂可以表现出增强的一氧化碳(co)耐受性。例如，与基于单独沉积在碳上的铂(pt/c)催化剂相比，基于沉积在碳上的铂和钌(ptru/c)的催化剂可以具有增强的co耐受性。然而，基于ptru/c的催化剂存在相关的某些缺点。例如，钌的溶解和随后从所述阳极到所述阴极的跨界会随着时间的推移对所述燃料电池的耐用性和寿命产生负面影响。
11.因此，持续需要具有增强的co耐受性、经久耐用且具有改进的使用寿命的膜电极组件。期望的是，与膜电极组件相关的技术改进不会导致燃料电池过于复杂或制造成本过高。


技术实现要素：

12.根据本公开内容，令人惊奇地发现了一种具有增强的co耐受性的膜电极组件，所述膜电极组件经久耐用，具有改进的使用寿命，并且制造起来不过于复杂或昂贵。
13.在一实施例中，提供了一种膜电极组件(mea)，所述膜电极组件包括膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层。所述阳极催化剂层包括含有氢青铜的pt/c催化剂层。所述氢青铜包括一种或多种铌、钼和钨的氧化物。在某些实施例中，所述mea的阳极催化剂层不包含钌。
14.在另一实施例中，提供了一种膜电极组件(mea)，所述膜电极组件包括膜、阴极催化剂层和阳极催化剂层。所述阳极催化剂层包括pt/c-h-nbo5、pt/c-h-moo3和pt/c-h-wo3中的至少一种。在某些实施例中，所述阳极催化剂层不包含钌。
15.根据本文提供的描述，其他应用领域将变得显而易见。应当理解，描述和具体示例仅旨在用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
16.本文描述的附图仅用于说明所选实施例的目的，并非所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
17.图1示出了一种pem燃料电池堆的示意分解透视图，为了简单起见仅示出了具有单个双极板组件的两个燃料电池，其中每个燃料电池包括根据本技术构建的膜电极组件；
18.图2是图1的燃料电池堆的单个燃料电池的示意性分解透视图，显示了根据本技术构建的mea的膜和阳极层和阴极层；
19.图3是图2的单个燃料电池的示意性局部分解侧剖视图，显示了根据本技术构建的mea的膜和阳极层和阴极层；以及
20.图4是流程图，绘示根据本技术的一种形成mea的方法。
具体实施方式
21.以下技术描述仅是一项或多项发明的主题、制造和使用的示例性质，并不旨在限制本技术或其他可能要求优先于本技术的申请，或由此颁发的专利。关于所公开的方法，所呈现的步骤的顺序本质上是示例性的，因此除非另有明确说明，否则在各种实施例中步骤的顺序可以不同，包括某些步骤可以同时执行的情况。此处使用的“一”和“一个”表示存在“至少一个”项目；如果可能，可以存在多个这样的项目。除非另有明确说明，本说明书中的所有数值均应理解为由“大约”一词修饰，所有几何和空间描述符均应理解为在描述本技术的最广泛范围时由“基本上”一词修饰，当应用于数值时，“大约”表示计算或测量允许值中存在一些轻微的不精确性(在某种程度上接近值的精确性；大约或合理地接近该值；将近)。如果出于某种原因，“大约”和/或“基本上”所提供的不精确性在本领域中没有以其他方式理解为具有这种普通含义，那么本文所用的“大约”和/或“基本上”至少表示产生于测量或使用这些参数的普通方法可能存在的变化。
22.尽管本文使用开放式术语“包含”作为非限制性术语(例如包括、包含或具有)的同义词来描述和要求保护本技术的实施例，但实施例可以备选地使用更多描述限制术语，例如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于叙述材料、组分或工艺步骤的任何给定实施例，本技术还具体包括由此类材料、组分或工艺步骤组成或基本上由此类材料、组分或工艺步骤组成的实施例，不包括额外的材料、组分或工艺(用于组成)并且排除影响实施例的重要特性的额外材料、组件或工艺(对于主要由...组成)，即使此类额外材料、组件或工艺未在本技术中明确叙述。例如，对组合物或方法的叙述中叙述了要素a、b和c具体设想了由a、b和c组成并基本上由a、b和c组成的实施方案，不包括本领域中可能叙述的要素d，即使要素d是此处未明确描述为排除在外。
23.如本文所指，除非另有说明，范围的公开包括端点并且包括所有不同的值和在整个范围内进一步划分的范围。因此，例如“从a到b”或“从大约a到大约b”的范围包括a和b。具体参数(例如数量、重量百分比等)的值和值范围的公开)不排除本文有用的其他值和值范围。可以设想，给定参数的两个或多个特定示例值可以定义可以为该参数声明的一系列值的端点。例如，如果参数x在本文中示例为具有值a并且还示例为具有值z，则可以设想参数x可以具有从大约a到大约z的值范围。类似地，可以设想公开两个或参数值的更多范围(无论此类范围是嵌套的、重叠的还是不同的)包含可能使用公开范围的端点声明的值范围的所有可能组合。例如，如果参数x在本文中示例为具有1-10或2-9或3-8范围内的值，则还可以设想参数x可以具有包括1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10、3-9等其他范围的值。
24.燃料电池可包括夹置在膜电极组件(mea)中间的一对双极板(bipolar plate)，所述双极板中可提供有特定垫圈(gaskets)和/或气体扩散层以优化反应物分布和定位。图1示出包括两个燃料电池的一种燃料电池堆的一般结构的非限制性示例，图2-3示出单个的燃料电池。然而，应当理解，技术人员可以在本公开的范围内使用具有不同结构的一个或多个燃料电池。
25.所述双极板可配置成围绕相应的mea且可通过将它们堆叠在顶部或彼此相邻来串联连接多个燃料电池的多个mea以提供期望的输出电压。所述双极板是导电的且可由金属、碳或复合材料制成。所述双极板中的每一个还可包括反应物流场。所述流场可以包括一组加工或冲压到板中的通道以允许反应物流体分配到所述mea。应当理解，本领域技术人员可
以根据需要采用不同的双极板。
26.可相对于所述燃料电池的所述双极板和所述mea设置各种垫圈。所述垫圈可配置为在所述燃料电池的某些部分提供不透流体(fluid-tight)的密封。所述垫圈可以由弹性体或聚合物或适合形成液密密封的任何其他材料制成。应当理解，技术人员可以在本公开的范围内使用不同的垫圈。
27.所述mea可以包括膜和包括一种或多种催化剂的电极层。所述电极层(例如阳极层和阴极层)可以包括一种或多种相同或不同的催化剂。所述膜可包括质子交换膜(也称为聚合物电解质膜)，其可包括一种或多种离聚物(ionomers)。所述膜可配置为传导质子通过，同时充当电绝缘体和反应物流体屏障，例如防止氧气和氢气的通过。应当理解，本领域技术人员可以根据需要选择其他类型的膜作为隔膜。所述膜可以设置在两个催化剂层之间，所述催化剂层可以包括具有一种或多种嵌入其中的催化剂的各种材料。本领域技术人员可以根据需要选择用于所述mea的其他类型的膜。
28.所述膜可配置为离子交换树脂膜。这种离子交换树脂在它们的聚合物结构中包括离子基团，其中的一种离子组分(ionic component)被聚合物基质固定或保留并且至少一种其他离子组分是与固定组分静电结合的可移动的可替换离子。所述移动离子在适当条件下被其他离子取代的能力赋予了这些材料的离子交换特性。
29.所述离子交换树脂可以通过聚合多种成分的混合物来制备，其中一种含有离子成分。一大类的阳离子交换质子传导树脂是所谓的磺化聚合物阳离子交换树脂。在所述磺化聚合物膜中，所述阳离子交换基团可以包括共价连接到聚合物主链上的水合磺酸基团。
30.这样的离子交换树脂可以形成膜或片。示例包括磺化含氟聚合物电解质，其中膜结构具有离子交换特性，且聚合物具有氟化主链结构。这种磺化氟化质子传导膜的商业示例包括可从杜邦(e.i.dupont de nemours&co.)获得的商品名称为nafion的膜。另一种磺化氟化离子交换树脂则由陶氏化工(dow chemical)出售。
31.所述膜可以设置在包括阳极层和阴极层的至少两个电极层之间。所述电极层可各自包括一种或多种类型的催化剂，其中某些实施例可包括布置在高表面积碳载体(pt/c)上的铂(pt)颗粒。然而，其它贵金属也可用于催化剂。所述pt/c可以与离子传导聚合物(例如离聚物)混合并设置在膜和气体扩散层之间以形成燃料电池。所述阳极层使氢分子分解成质子和电子。所述阴极层通过与阳极产生的质子反应生成水从而实现氧气还原。混入催化剂层的所述离聚物可以让所述质子穿过这些层。
32.在某些实施方案中，所述阳极层可由铂、碳载体和氢青铜或氢化金属氧化物的复合物制成。更具体地，所述阳极中的所述催化剂可以用pt/c-h-mox的一般化学结构表示，其中mox可以是掺杂的金属氧化物。所述金属氧化物的掺杂改变了金属氧化物的电阻并增强了金属氧化物的催化性能。
33.可在所述阳极层中提供一种或多种氢青铜以使pt/c的氧化起始电位最小化并优化所述阳极对一氧化碳(co)的耐受性。用于所述阳极催化剂层的所述氢青铜可以与所述阳极催化剂层一体或与所述阳极催化剂层分离。所述氢青铜可以包括一种或多种铌、钼和/或钨的氧化物，例如nb2o5、moo3和/或wo3。具体而言，所述阳极催化剂层可包括pt/c和氢青铜，如pt/c-h-mox所示，其中m可选自包括nb、mo、w和/或掺杂氧化物的非限制的金属族群，例如为铌掺杂的氧化钨。
34.为形成所述阳极层，可使用本领域技术人员已知的任何适用方法将包括催化剂的所述阳极组分直接施加到膜上。这些方法可包括但不限于贴花转移(decal transfer)、湿法浸渍(wet impregnation)和共沉淀(co-precipitation)。所述阳极的典型湿法浸渍渗透工艺可包括使用低浓度电催化剂进行多次迭代，以防止在阳极表面结块，同时还在阴极活性层沉积足量的电催化剂，以正面地影响性能、反应物的催化和催化一氧化碳生成二氧化碳。某些替代方法包括一步渗透法，将管状燃料电池浸入电催化剂中，然后加热溶液。例如，在某些实施方案中，包括pt/c催化剂的阳极可以用如hxnb2o5的合成氢青铜浸渍。应当理解，本领域技术人员可以根据需要采用不同的氢青铜和使用各种合成方法。另外，本领域技术人员可以在所述膜电极组件如所述阴极层的其他位置使用一种或多种氢青铜。
35.与包含铂和碳载体但不含氢青铜的阳极催化剂相比，包含一种或多种氢青铜的上述阳极层可显着降低氧化起始电位，从而提高所述阳极处的co耐受性。更具体地，铂和碳载体上吸收的氢在离解后可以溢出至氧化物并形成hx-mo3，其可包括hx-nb2o5、hx-moo3和hx-wo3中的一种或多种。这会削弱金属-氧(m-o)键(例如nb-o、mo-o和/或w-o键)，从而使其更具亲氧性。因此，例如根据反应：pt-co+hxmoo
3-oh＝pt-moo3+h
+
+co2，亲氧部分可为co氧化提供中间体，从而提高阳极的co耐受性。
36.在某些实施方案中，所述阳极催化剂中不包括钌，即所述阳极层不含钌。尽管使用ptru/c催化剂可以改善co耐受性，但将铂催化剂与钌催化剂一起使用的缺点是钌会溶解并穿过所述膜到达所述阴极层，从而降低所述阴极层的性能。然而，本技术可以减轻co的影响，可以在pt负载水平较低的情况下增强co耐受性，并且可以提高所述燃料电池的mea的耐久性和寿命。有利地，包括本文所述的所述mea的燃料电池制造起来并不过分复杂或昂贵。
37.气体扩散层(gdl)可以设置在每个电极层(例如阳极层和阴极层)的外部并且可以促进反应物流体传输到相应的电极层及促进如水的反应产物的去除。每个气体扩散层都可以由一张碳纸构成，其中碳纤维部分涂有聚四氟乙烯(ptfe)。诸如氢气和氧气或空气的反应流体可以通过气体扩散层中的孔扩散。所述气体扩散层可以涂上一层混合有ptfe的高表面积碳薄层，这可以称为微孔层。所述微孔层可用于在保水性(保持膜导电性所需)和除水性(保持孔隙打开以便氢气和氧气可以扩散到相应电极中所需)之间调整所需的平衡。应当理解，本领域技术人员可以在本公开的范围内选择其他类型的气体扩散层。还应当理解，气体扩散层可以结合到电极层中。
38.示例：
39.本技术的示例实施例是参考随附的几个附图而提供的。
40.图1中示出包括两个燃料电池的一种燃料电池堆的一般结构的非限制性示例。然而，应当理解，技术人员可以在本公开的范围内使用具有不同结构的燃料电池。
41.图1描绘了两个燃料电池3的pem燃料电池堆2，每个燃料电池3具有膜电极组件(mea)4,6，其通过导电流体分配元件8彼此分开，下文中也称为双极板组件10。所述mea4,6包括膜-电解质层，在膜-电解质层的相对面上具有阳极层和阴极层，每个层具有催化剂。所述mea4,6和双极板组件8,10在压缩下在端板12,14和端部接触元件16,18之间堆叠在一起。所述端部接触元件16,18和所述双极板组件8,10分别包括用于将燃料和氧化剂气体(例如h2和空气或o2)分配到所述mea4,6的所述工作面20,22,24,26。在燃料电池堆2的几个部件之间的不导电垫圈28,30,32,34提供密封和电绝缘。
42.所述mea 4,6中的每一个都设置在称为气体扩散介质36,38,40,42的透气导电材料之间。所述气体扩散介质36,38,40,42可以包括碳或石墨扩散纸。所述气体扩散介质36,38,40,42可以接触所述mea 4,6，所述mea 4,6的所述阳极层和所述阴极层中的每一个接触气体扩散介质36,38,40,42中的相关联的一个。所述端部接触单元16,18分别接触所述气体扩散介质36,42。所述双极板组件8,10接触所述mea 4阳极面上的所述气体扩散介质38(配置为接受含氢反应物)并且还接触所述mea 6阴极面上的所述气体扩散介质40(配置为接受含氧反应物)。所述氧气可以通过如适当的供应管道44从储罐48供应到所述燃料电池堆2的阴极侧。所述氢气可以通过如适当的供应管道46从储罐50供应到所述燃料电池的阳极侧，或者，环境空气可以作为氧源而供应到所述阴极侧且氢气从甲醇或汽油重整器等供应到所述阳极。还提供了用于mea 4,6的阳极侧和阴极侧的排气导管(未示出)。额外的导管52,54,56被提供向所述双极板组件8,10和所述端部接触单元16,18供应冷却液。还提供了用于从所述双极板组件8,10和所述端部接触单元16、18排放冷却液的适当导管(未显示)。
43.参考图2-3，更详细地显示了所述燃料电池堆2的燃料电池之一的所述mea 4，其中阳极层58和阴极层60被膜62隔开。所述阳极层58和所述阴极层60中的每一个可包括如分散在高表面积碳载体上的铂(pt)颗粒以提供负载的铂催化剂64的催化剂。然而，在所述阳极层和阴极层58、60中也可使用包括一种或多种贵金属的其他催化剂。被负载的铂催化剂64可以与离子传导聚合物(离聚物)混合。所述阳极层58使氢分子能够离解成质子和电子并且可以包括散布在其中的氢青铜66。所述阴极催化剂层60可以通过与阳极产生的质子反应产生水来实现氧还原。混合到催化剂层58、60中的离聚物允许质子穿过这些层。所述阳极层58可以不含钌(ru)以避免例如ru溶解和随后从所述阳极层58到所述阴极层60的跨界，这会随着时间的推移对所述燃料电池3的耐久性和寿命产生负面影响。
44.如图4所示，参考本发明的mea的形成方法100，步骤包括设置阴极层在质子交换膜102的一侧，以及设置阳极层在质子交换膜104的另一侧，所述阳极层包括氢青铜，从而形成所述mea 106。
45.应当理解，本公开还包括车辆，例如汽车、卡车、拖拉机、飞机、船只等，其具有如上所述的膜电极组件的燃料电池。
46.提供示例实施例使得本公开将是彻底的且将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组件、设备和方法的示例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，不需要采用具体细节，示例实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施例中，公知的过程、公知的设备结构和公知的技术不再详细描述。可以在本技术的范围内对一些实施例、材料、组合物和方法进行等同的改变、修改和变化，具有基本相似的结果。

技术特征：
1.一种膜电极组件，包括：阴极层；阳极层，所述阳极层包括氢青铜；以及质子交换膜，配置于所述阴极层与所述阳极层之间。2.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极层不含钌。3.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极层包括pt/c催化剂。4.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述氢青铜包括从氧化铌、氧化钼、氧化钨及其组合的组中选择的金属氧化物。5.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述氢青铜包括氧化铌。6.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述氢青铜包括氧化钼。7.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述氢青铜包括氧化钨。8.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述氢青铜包括从pt/c-h-nb2o5、pt/c-h-moo3、pt/c-h-wo3及其组合的组中选择的组分。9.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述氢青铜包括pt/c-h-nb2o5。10.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述氢青铜包括pt/c-h-moo3。11.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述氢青铜包括pt/c-h-wo3。12.一种燃料电池，包括根据权利要求1所述的膜电极组件。13.一种燃料堆，包括根据权利要求1所述的膜电极组件。14.一种包括根据权利要求1所述的膜电极组件的燃料电池的车辆。15.一种膜电极组件的制作方法，包括：设置阴极层在质子交换膜的一侧上；以及设置阳极层在质子交换膜的另一侧上，所述阳极层包括氢青铜。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述阳极层不含钌。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述氢青铜包括从氧化铌、氧化钼、氧化钨及其组合的组中选择的金属氧化物。18.根据权利要求15所述的方法，其中所述氢青铜包括从pt/c-h-nb2o5、pt/c-h-moo3、pt/c-h-wo3及其组合的组中选择的组分。19.根据权利要求15所述的方法，其中所述阳极层由包含离聚物、设置在高表面积碳载体(pt/c)上的铂和氢青铜的组合物形成，所述氢青铜包括从氧化铌、氧化钼、氧化钨及其组合的组中选择的组分。20.根据权利要求15所述的方法，其中所述阳极层由包含离聚物的组合物形成，设置在用氢青铜浸渍的高表面积碳载体(pt/c)上的铂形成，所述氢青铜浸渍的高表面积碳载体(pt/c)包括从pt/c-h-nb2o5、pt/c-h-moo3、pt/c-h-wo3及其组合的组中选择的组分。

技术总结
一种膜电极组件(MEA)(4，6)，包括膜(62)、阴极催化剂层(60)和阳极催化剂层(58)。所述阳极催化剂层(58)包括具有一或多个氢青铜(66)的Pt/C催化剂层(64)。所述氢青铜(66)包括一或多个铌、钼和钨的氧化物。所述阳极催化剂层(58)不包含钌。(58)不包含钌。(58)不包含钌。


技术研发人员：拉杰什
受保护的技术使用者：海易森汽车股份有限公司
技术研发日：2021.09.23
技术公布日：2023/9/7