转印材料及层叠体的制造方法与流程

1.本发明是关于一种转印材料及层叠体的制造方法。


背景技术：

2.专利文献1公开一种感光性转印材料，其在覆盖膜上依次具有感光层、中间层、粘着性层及临时支承体，上述中间层包含粒子，上述中间层与上述粘着性层接触，上述中间层和上述粘着性层能够剥离，剥离上述中间层和上述粘着性层之后的上述中间层的表面具有由上述粒子形成的凹凸。
3.专利文献1：国际公开第2019/146380号


技术实现要素：

4.发明要解决的技术课题
5.在使用专利文献1中所记载的感光性转印材料之类的已往的转印材料的图案形成方法中，出于解析度的提高及在图案中产生的缺陷的减少之类的各种情况，有时会利用在感光层的曝光前与粘着层一同剥离临时支承体的方法。然而，在临时支承体剥离后的输送过程中，因临时支承体的剥离而露出的中间层附着于辊之类的输送装置上，输送性有时会下降。如上所述的现象在使暂时静止的输送物再度移动时容易发生。并且，当使光掩模与因临时支承体的剥离而露出的中间层接触而对感光层进行曝光时，有时中间层会附着于光掩模而难以进行光掩模的对位。
6.本发明的一实施方式的目的在于提供一种包括具有优异滑动性的中间层的转印材料。
7.本发明的另一实施方式的目的在于提供一种使用包括具有优异滑动性的中间层的转印材料的层叠体的制造方法。
8.用于解决技术课题的手段
9.本发明包括以下实施方式。
10.《1》一种转印材料，其依次具有临时支承体、与上述临时支承体接触的中间层、感光层，从上述中间层剥离上述临时支承体时露出的上述中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上。
11.《2》根据《1》所述的转印材料，其中从上述中间层剥离上述临时支承体时露出的上述临时支承体的表面的粗糙度ra为2nm以上。
12.《3》根据《1》或《2》所述的转印材料，其中从上述中间层剥离上述临时支承体时露出的上述中间层的表面的粗糙度ra为1,000nm以下。
13.《4》根据《1》至《3》中任一项所述的转印材料，其中从上述中间层剥离上述临时支承体时露出的上述临时支承体的表面的粗糙度ra为1,000nm以下。
14.《5》根据《1》至《4》中任一项所述的转印材料，其中从上述中间层剥离上述临时支承体时露出的上述中间层的表面的静摩擦系数为1.0以下。
15.《6》根据《1》至《5》中任一项所述的转印材料，其中上述中间层包含水溶性树脂。
16.《7》根据《6》所述的转印材料，其中上述水溶性树脂为选自由纤维素衍生物、多元醇化合物、多元醇化合物的环氧烷加成物、聚醚化合物、苯酚衍生物及酰胺化合物组成的组中的至少一种。
17.《8》根据《1》至《7》中任一项所述的转印材料，其中上述中间层包含表面活性剂。
18.《9》根据《1》至《8》中任一项所述的转印材料，其中上述感光层包含具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物。
19.《10》根据《1》至《8》中任一项所述的转印材料，其中上述感光层包含具有2个聚合性基团的聚合性化合物和具有3个以上的聚合性基团的聚合性化合物。
20.《11》根据《9》或《10》所述的转印材料，其中上述聚合性化合物包含氧亚乙基链。
21.《12》根据《1》至《11》中任一项所述的转印材料，其中，上述感光层的厚度为5μm以下。
22.《13》一种层叠体的制造方法，其依次包括如下工序：将依次包括临时支承体、与上述临时支承体接触的中间层及感光层的转印材料与基板进行贴合而在上述基板上依次配置上述感光层、上述中间层及上述临时支承体；从上述中间层剥离上述临时支承体；及对上述中间层及上述感光层实施曝光处理及显影处理而形成图案，通过从上述中间层剥离上述临时支承体而露出的上述中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上。
23.《14》根据《13》所述的层叠体的制造方法，其中通过从上述中间层剥离上述临时支承体而露出的上述中间层的表面的粗糙度ra为1,000nm以下。
24.《15》根据《13》或《14》所述的层叠体的制造方法，其中上述曝光处理包括如下工序：使上述中间层与光掩模接触而对上述中间层及上述感光层进行曝光。
25.发明效果
26.根据本发明的一实施方式可提供一种转印材料，其包括具有优异滑动性的中间层。
27.根据本发明的另一实施方式可提供一种层叠体的制造方法，其使用包括具有优异滑动性的中间层的转印材料。
附图说明
28.图1是表示某一实施方式的转印材料的构成的一例的概略图。
29.图2是表示图案a的概略俯视图。
30.图3是表示图案b的概略俯视图。
具体实施方式
31.以下，对本发明的内容进行说明。另外，参考附图进行说明，但有时省略符号。
32.在本发明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
33.在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任一者。
34.在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当在组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则是指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
35.在本发明中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够达成工序的预期目的，则也包含于本术语中。
36.在本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
37.在本发明中，只要没有特别指定，则“曝光”不仅包括使用光的曝光，还包括使用电子束、离子束等粒子射线的描绘。并且，作为曝光中所使用的光，一般可以举出水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活性光线(活性能量射线)。
38.本发明中的化学结构式有时也以省略了氢原子的简略结构式来记载。
39.在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
40.在本发明中，“透明”是指波长400nm～700nm的可见光的平均透光率为80％以上，优选为90％以上。
41.在本发明中，可见光的平均透光率为使用分光光度计测定的值，例如能够使用hitachi，ltd.制造的分光光度计u-3310来测定。
42.只要没有特别指定，则本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为通过使用tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corporation制造的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置并通过溶剂thf(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，且使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
43.在本发明中，只要没有特别指定，则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(icp：inductively coupled p1asma)分光分析装置测定的值。
44.在本发明中，只要没有特别指定，则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏振计测定的值。
45.在本发明中，“碱溶性”是指在液温为22℃的碳酸钠的1质量％水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
46.在本发明中，“水溶性”是指在液温为22℃的ph7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。因此，例如，水溶性树脂是指满足上述溶解度条件的树脂。
47.在本发明中，“固体成分”是指除溶剂以外的所有成分。
48.在本发明中，转印材料所具备的各层的层厚通过如下步骤测定：利用扫描式电子显微镜(sem)观察相对于转印材料的主面垂直的方向的剖面，根据所得到的观察图像在任意5个点以上测定各层的厚度，并计算出其平均值。
49.《转印材料》
50.本发明的一实施方式所涉及的转印材料依次包括临时支承体、与上述临时支承体接触的中间层及感光层，从上述中间层剥离上述临时支承体时露出的上述中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上。根据上述实施方式可提供一种转印材料，其包括具有优异滑动性的中间层。中间层的滑动性提高的推断原因认为如下。若从中间层剥离临时支承体时露出的中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上，则在中间层的表面产生的摩擦减小。因此，推测中间层
的表面滑动性提高。以下，对转印材料具体地进行说明。在以下说明中，有时将在转印材料中朝向中间层的临时支承体的面称为“临时支承体的第1面”，将在转印材料中朝向临时支承体的中间层的面称为“中间层的第1面”。临时支承体的第1面与中间层的第1面对向。
51.在本发明的一实施方式所涉及的转印材料中，可以在感光层的与和临时支承体对向的面相反的一侧的面层叠其他层。作为其他层，例如可以举出折射率调整层及保护膜。并且，各层可以为单层或两层以上的多层。以下示出转印材料的构成的例子。但是，转印材料的构成并不限于以下例子。在以下各构成中，感光层优选为负型感光层。并且，感光层也优选为着色树脂层。
52.(1)“临时支承体/中间层/感光层/折射率调整层/保护膜”53.(2)“临时支承体/中间层/感光层/保护膜”54.参考图1对转印材料的构成进行说明。图1是表示某一实施方式所涉及的转印材料的构成的概略图。图1所示的转印材料100依次包括临时支承体10、中间层20、感光层30及保护膜40。也可以不配置转印材料100的保护膜40。
55.当转印材料在感光层的与临时支承体相反的一侧包括其他层时，其他层的合计厚度相对于感光层的厚度优选为0.1％～30％，更优选为0.1％～20％。
56.从抑制在后述的贴合工序中产生气泡的观点而言，转印材料的波纹的最大宽度优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为60μm以下。转印材料的波纹的最大宽度优选为0μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上。转印材料的波纹的最大宽度通过以下步骤测定。首先，将转印材料沿着与主面垂直的方向裁切为长20cm
×
宽20cm的尺寸而制作出试验样品。另外，当转印材料包括保护膜时，剥离保护膜。接着，在表面平滑且水平的平台上，将试验样品以使临时支承体的表面与平台对向的方式静置。静置后，对试验样品的中心10cm见方的范围，用激光显微镜(例如，keyence corporation制造的vk-9700sp)扫描试验样品的表面而得到三维表面图像，从在所得到的三维表面图像中观察到的最大凸面高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作，将算术平均值作为“转印材料的波纹的最大宽度”。
57.《临时支承体》
58.本发明的一实施方式所涉及的转印材料包括临时支承体。临时支承体为至少支承中间层及感光层且能够剥离的支承体。临时支承体与中间层接触。在转印材料中朝向中间层的临时支承体的面即临时支承体的第1面与中间层接触，且能够通过从中间层剥离临时支承体而露出。
59.临时支承体的第1面的粗糙度能够对后述的中间层的第1面的粗糙度产生影响。例如，在转印材料的制造过程中，若临时支承体的第1面的粗糙度变小，则中间层的第1面的粗糙度也趋于变小。另一方面，若临时支承体的第1面的粗糙度变大，则中间层的第1面的粗糙度也趋于变大。从如上所述的观点而言，从中间层剥离临时支承体时露出的临时支承体的表面即临时支承体的第1面的粗糙度ra优选为1,000nm以下，更优选500nm以下，进一步优选为200nm以下。临时支承体的第1面的粗糙度ra优选为2nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上。若临时支承体的第1面的粗糙度ra为1,000nm以下，则例如使用转印材料来形成的布线图案的直线性提高。临时支承体的第1面的粗糙度ra优选为2nm～1,000nm，更优选为50nm～500nm，进一步优选为100nm～200nm。临时支承体的第1面的粗糙度的调整方
法并不受限制。作为临时支承体的第1面的粗糙度ra的调整方法，例如可以举出使经哑光加工的辊(以下，有时称为“哑光化辊”。)与临时支承体的第1面接触的方法。在上述方法中，根据经哑光加工的辊的表面粗糙度来调整临时支承体的第1面的粗糙度ra。并且，能够举出向临时支承体的第1面投射微细砂而对表面赋予凹凸的方法(例如，喷砂(sand blast)法)。在上述方法中，根据投射砂的大小或投射强度而调整临时支承体的第1面的粗糙度ra。
60.在本发明中，临时支承体的第1面的粗糙度ra使用表面粗糙度及表面形状测定机(newview6300，zygo公司制造)测定。首先，从感光层剥离临时支承体。接着，使用50倍的物镜将“mesurement control的image zoom”设定为x0.5，将“scan length”设定为40μm，在“analyze control”的“remove”中选择“cylynder”，采用“surface map”所示的中心面平均粗糙度ra的值作为粗糙度ra。
61.临时支承体可以为单层结构或多层结构。临时支承体优选为薄膜，更优选为树脂薄膜。作为临时支承体，优选具有挠性且在加压下或加压及加热下不会发生明显的变形、收缩或伸长的薄膜。作为上述薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜(例如，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。作为临时支承体，优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。并且，在用作临时支承体的薄膜中优选没有褶皱等变形及划痕等。在多层结构的情况下，构成临时支承体的第1面的层优选包含热塑性树脂。换言之，临时支承体优选包括与中间层接触的热塑性树脂层。临时支承体包括与中间层接触的热塑性树脂层，即临时支承体的第1面由热塑性树脂层构成，从容易控制临时支承体的第1面的粗糙度的角度来看为优选。作为热塑性树脂，例如能够举出聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸金属盐共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂及乙烯-乙烯醇共聚树脂)、聚酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂、环氧树脂及聚酰胺树脂。其中，聚烯烃类树脂容易与中间层剥离，因此为优选。容易与中间层剥离的原因可以认为是热塑性树脂层与中间层之间的分子间的相互作用而引起的，并且可以推断是因为通过在热塑性树脂中使用聚烯烃类树脂，从而氢键性相互作用及偶极相互作用得到抑制。在聚烯烃类树脂中，最优选氢键性相互作用及偶极相互作用低且软化温度低的聚乙烯。
62.优选，临时支承体的透明性高。对波长365nm的光的临时支承体的透光率优选为60％以上，更优选为70％以上。从临时支承体的透明性的观点而言，优选临时支承体的雾度小。临时支承体的雾度值优选为2％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。从临时支承体的透明性的观点而言，优选临时支承体中所包含的粗大粒子、异物及缺陷的数量少。临时支承体中的直径1μm以上的粒子、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下，尤其优选为0个/10mm2。
63.临时支承体的厚度优选为5μm～200μm，从易操作性及通用性的观点而言，更优选为10μm～150μm，进一步优选为10μm～50μm。临时支承体的厚度被计算为通过使用扫描式电子显微镜(sem：scanning flectron microscope)的剖面观察所测定的任意5个点的厚度的平均值。
64.作为临时支承体，例如可以举出膜厚16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
65.作为临时支承体的优选实施方式，例如在日本特开2014-85643号公报的0017段落～0018段落、日本特开2016-27363号公报的0019段落～0026段落、国际公开第2012/081680号的0041段落～0057段落、国际公开第2018/179370号的0029段落～0040段落及日本特开2019-101405号公报的0012段落～0032段落中有记载，这些公报的内容被编入本说明书中。
66.从赋予操作性的观点而言，临时支承体可以在表面具有包含微小粒子的层(也称为“润滑剂层”。)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面，也可以为设置于两面。润滑剂层中所包含的粒子的直径优选为0.05μm～0.8μm。并且，润滑剂层的厚度优选为0.05μm～1.0μm。当临时支承体具有润滑剂层时，在本发明的转印材料中，临时支承体与中间层可以经由润滑剂层接触。
67.《中间层》
68.本发明的一实施方式所涉及的转印材料包括与临时支承体接触的中间层。中间层配置于临时支承体与感光层之间。在转印材料中朝向临时支承体的中间层的面即中间层的第1面与临时支承体接触，且能够通过从中间层剥离临时支承体而露出。中间层能够抑制在转印材料的制造中涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合。从显影性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点而言，中间层优选为水溶性层。
69.从中间层剥离临时支承体时露出的中间层的表面即中间层的第1面的粗糙度ra为2nm以上。若中间层的第1面的粗糙度ra为2nm以上，则中间层的表面滑动性提高。中间层的第1面的粗糙度ra优选为10nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上。中间层的第1面的粗糙度ra优选为1,000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为200nm以下。在某一实施方式中，中间层的第1面的粗糙度ra也可以为100nm以下。若中间层的第1面的粗糙度ra为1,000nm以下，则由中间层形成的图案的直线性提高。从中间层的滑动性及图案的直线性的观点而言，中间层的第1面的粗糙度ra优选为2nm～1,000nm，更优选为50nm～500nm，进一步优选为100nm～200nm。中间层的第1面的粗糙度ra通过依据在“临时支承体”项中所说明的临时支承体的第1面的粗糙度ra的测定方法的方法而测定。
70.从中间层剥离临时支承体时露出的中间层的表面(即，中间层的第1面)的静摩擦系数优选小于2.0，更优选为1.0以下，进一步优选为0.6以下。若中间层的第1面的静摩擦系数小于2.0，则中间层的表面滑动性提高。例如，中间层的第1面的静摩擦系数的减小能够抑制在临时支承体剥离后的输送过程中因临时支承体的剥离而露出的中间层附着于曝光掩模以及输送辊之类的输送装置上，并使暂时静止的输送物再度顺畅地移动。中间层的第1面的静摩擦系数优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。若中间层的第1面的静摩擦系数为0.1以上，则对输送辊之类的输送装置的保持力提高，蛇行及卷绕偏离的发生得到抑制。中间层的第1面的静摩擦系数优选为0.1以上且小于2.0，更优选为0.2～1.0，进一步优选为0.3～0.6。
71.从中间层剥离临时支承体时露出的中间层的表面即中间层的第1面的动摩擦系数优选小于1.5，更优选为1.0以下，进一步优选为0.5以下。若中间层的第1面的动摩擦系数小于1.5，则中间层的表面滑动性提高。中间层的第1面的动摩擦系数优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上。若中间层的第1面的动摩擦系数为0.05以上，则对输送辊之类的输送装置的保持力提高，蛇行及卷绕偏离的发生得到抑制。中间层的第1面的动摩擦系数优选为0.05以上且小于1.5，更优选为0.1～1.0，进一步优选为0.2～0.5。
72.在本发明中，中间层的第1面的静摩擦系数及动摩擦系数通过以下方法测定。将转印材料在线压0.6mpa、线速(层压速度)0.5m/分钟的层压条件下层压于带铜层的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)基板。通过在带铜层的pet基板上的转印材料的层压，在带铜层的pet基板的铜层上依次配置感光层、中间层及临时支承体。当转印材料包括保护膜时，在层压之前剥离保护膜。剥离临时支承体，使露出的中间层与具有5mm的厚度的透明钠玻璃()接触。使用tensilon万能材料试验机(rtf1210，a&d company，limited制造)及塑料摩擦系数夹具(j-pz2-50n，a&d company，limited制造)，通过塑料-薄膜及薄片摩擦系数试验方法(jis k7125：1999)测定静摩擦系数及动摩擦系数。以下示出试验条件。
73.荷载：200g
74.接触面积：63mm
×
63mm
75.试验速度：100mm/分钟
76.作为中间层，可以举出在日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层为阻氧层，则曝光时的灵敏度提高，曝光机的时间负荷减少，从而生产率提高，因此为优选。用作中间层的阻氧层只要从上述公报等中所记载的公知的层中适当选择即可。其中，优选显示出低透氧性且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量％水溶液)的阻氧层。
77.中间层优选含有树脂。作为中间层中所含有的树脂，例如可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯醚系树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。作为中间层中所含有的树脂，优选水溶性树脂。并且，从抑制多层之间的成分的混合的观点而言，中间层中所含有的树脂优选为与感光层中所含有的聚合物a不同的树脂。
78.水溶性树脂优选为选自由纤维素衍生物、多元醇化合物、多元醇化合物的环氧烷加成物、聚醚化合物、苯酚衍生物及酰胺化合物组成的组中的至少一种。
79.作为纤维素衍生物，例如可以举出羟丙基甲基纤维素及羟丙基纤维素。作为羟丙基甲基纤维素的市售品，例如可以举出metolose 60sh-03(shin-etsu chemical co.，ltd.制造)。
80.作为多元醇化合物，例如可以举出聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。作为聚乙烯醇的市售品，例如可以举出pva-105(kuraray co.，ltd.制造)、pva-117(kuraray co.，ltd.制造)、pva-205(kuraray co.，ltd.制造)pva-217(kuraray co.，ltd.制造)、jmr-3m(japan vam&poval co.，ltd.制造)及jmr-3h(japan vam&poval co.，ltd.制造)。作为改性聚乙烯醇的市售品，可以举出gohseno cks-50(mitsubisli chemical corporation制造)、gohseno k-434(mitsubishi chemical corporation制造)。
81.作为多元醇化合物的环氧烷加成物，例如可以举出gohseno wo-320n(mitsubishi chemical corporation制造)。
82.作为聚醚化合物，例如可以举出聚乙烯二醇4000(fujifilm wako pure chemical corporation制造)。
83.作为苯酚衍生物，例如可以举出phenolite gg-1402(dic corporation制造)及phenolite og-660(dic corporation制造)。
84.作为酰胺化合物，例如可以举出聚乙烯吡咯烷酮及水溶性尼龙。作为酰胺化合物
的市售品，例如可以举出聚乙烯吡咯烷酮k-30(nippon shokubai co.，ltd.制造)及聚乙烯吡咯烷酮k-90(nippon shokubai co.，ltd.制造)。作为水溶性尼龙，例如可以举出aq尼龙p-95(toray industries，inc.制造)。
85.从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点而言，中间层优选含有聚乙烯醇，更优选含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
86.中间层可以单独含有一种上述树脂，也可以含有两种以上。中间层中的树脂的含量并不受特别限制，但从阻氧性以及抑制涂布多层及涂布后保存时的成分的混合的观点而言，相对于中间层的总质量优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
87.并且，中间层根据需要可以含有表面活性剂等添加剂。中间层优选包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出在下述“感光层”项中所说明的表面活性剂。中间层中的表面活性剂的优选实施方式与在下述“感光层”项中所说明的表面活性剂的优选实施方式相同。
88.中间层的厚度优选为0.1μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。若中间层的厚度在上述范围内，则无需降低阻氧性，而能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合，并且，能够抑制显影时中间层去除时间的增加。
89.中间层的形成方法并不受特别限制，例如可以举出通过制备含有上述树脂及任意的添加剂的中间层用组合物，将其涂布于临时支承体的表面，并对中间层用组合物的涂膜进行干燥而形成中间层的方法。从控制中间层的第1面的粗糙度ra的观点而言，中间层优选在临时支承体的表面涂布中间层用组合物而形成。为了调节中间层用组合物的粘度并使得容易形成中间层，中间层用组合物优选含有溶剂。
90.作为中间层用组合物中所含有的溶剂，只要能够溶解或分散上述树脂，则不受特别限制，优选选自由水及水混合性有机溶剂组成的组中的至少一种，更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。作为水混合性有机溶剂，例如可以举出碳原子数1～3的醇、丙酮、乙二醇及甘油，优选为碳原子数1～3的醇，更优选为甲醇或乙醇。
91.《感光层》
92.本发明的一实施方式所涉及的转印材料包括感光层。感光层例如在转印到基板上之后能够通过曝光及显影形成图案。
93.[种类及成分]
[0094]
感光层可以为负型感光层或正型感光层。感光层优选为负型感光层。当感光层为负型感光层时，所形成的图案相当于硬化层。当感光层为负型感光层时，负型感光层优选包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。并且，当感光层为负型感光层时，作为树脂的一部分或全部也优选包含碱溶性树脂。即，在一实施方式中，感光层优选包含含有碱溶性树脂的树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。感光层优选包含相对于感光层的总质量为10质量％～90质量％的碱溶性树脂、5质量％～70质量％的烯属不饱和化合物及0.01质量％～20质量％的光聚合引发剂。
[0095]
(碱溶性树脂)
[0096]
感光层优选包含碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，例如可以优选举出用于抗蚀剂(etching resist)的公知的碱溶性树脂。并且，碱溶性树脂优选为粘合剂聚合物。碱溶性树
脂优选为具有酸基的碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，优选后述的聚合物a。
[0097]-聚合物a-[0098]
感光层优选包含聚合物a作为碱溶性树脂。从通过抑制由显影液引起的感光层的溶胀而分辨率更优异的观点而言，聚合物a的酸值优选为220mgkoh/g以下，更优选小于200mgkoh/g，进一步优选小于190mgkoh/g。聚合物a的酸值的下限并不受特别限制。从显影性更优异的观点而言，聚合物a的酸值优选为60mgkoh/g以上，更优选为120mgkoh/g以上，进一步优选为150mgkoh/g以上，尤其优选为170mgkoh/g以上。酸值为中和试样1g所需的氢氧化钾的质量[mg]，在本发明中将单位记载为mgkoh/g。酸值例如能够根据化合物中的酸基的平均含量来计算。聚合物a的酸值利用构成聚合物a的构成单元的种类及含有酸基的构成单元的含量进行调整即可。
[0099]
聚合物a的重均分子量优选为5,000～500,000。从提高分辨率及显影性的观点而言，优选将重均分子量设为500,000以下。聚合物a的重均分子量更优选为100,000以下，进一步优选为60,000以下，尤其优选为50,000以下。另一方面，从控制显影凝集物的性状以及感光层中的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状的观点而言，优选将重均分子量设为5,000以上。聚合物a的重均分子量更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，尤其优选为30,000以上。边缘熔融性是指当转印材料卷取为辊状时感光层容易从辊的端面溢出的程度。切屑性是指用切割工具切断未曝光膜时切屑容易飞散的程度。若该切屑附着于感光层的上表面等，则会在之后的曝光工序等中转印到掩模而成为不良品的原因。聚合物a的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，尤其优选为1.0～3.0。分散度为重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
[0100]
从抑制曝光时焦点位置偏离时的线宽粗细及解析度的恶化的观点而言，聚合物a优选具有芳香族烃基，更优选具备具有芳香族烃基的构成单元。作为芳香族烃基，例如可以举出经取代或未经取代的苯基及经取代或未经取代的芳烷基。聚合物a中的具有芳香族烃基的构成单元的含量比例以聚合物a的总质量为基准优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为45质量％以上，最优选为50质量％以上。作为上限，并不受特别限定，但优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。另外，含有多种聚合物a时的、具有芳香族烃基的构成单元的含有比例作为重量平均值来求出。
[0101]
作为形成具有芳香族烃基的构成单元的单体，例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4一乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中，优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一实施方式中，当聚合物a中的形成具有芳香族烃基的构成单元的单体为苯乙烯时，来自于苯乙烯的构成单元的含有比例以聚合物a的总质量为基准优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，进一步优选为30质量％～40质量％，尤其优选为30质量％～35质量％。在其他实施方式中，当聚合物a中的形成具有芳香族烃基的构成单元的单体为苯乙烯时，来自于苯乙烯的构成单元的含有比例以聚合物a的总质量为基准优选为40质量％～60质量％，更优选为45质量％～55质量％。
[0102]
作为芳烷基，可以举出经取代或未经取代的苯基烷基等，优选经取代或未经取代的苄基。
[0103]
作为具有除经取代或未经取代的苄基以外的苯基烷基的单体，可以举出(甲基)丙
烯酸苯基乙酯等。
[0104]
作为具有经取代或未经取代的苄基的单体，可以举出具有经取代或未经取代的苄基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等)；具有苄基的乙烯基单体(例如，乙烯基氯化苄、乙烯基苄醇等)。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。在一实施方式中，当聚合物a中的形成具有芳香族烃基的构成单元的单体为(甲基)丙烯酸苄酯时，来自于(甲基)丙烯酸苄酯的构成单元的含有比例以聚合物a的总质量为基准优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～90质量％，尤其优选为75质量％～90质量％。
[0105]
具备具有芳香族烃基的构成单元的聚合物a优选为通过使具有芳香族烃基的单体与后述的第一单体中的至少一种及/或后述的第二单体中的至少一种聚合而得到的聚合物。
[0106]
不具备具有芳香族烃基的构成单元的聚合物a优选为通过使后述的第一单体中的至少一种聚合而得到的聚合物，更优选为通过使第一单体中的至少一种与后述的第二单体中的至少一种共聚而得到的聚合物。
[0107]
第一单体为在分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸。
[0108]
在一实施方式中，聚合物a中的来自于第一单体的构成单元的含量相对于聚合物a的总质量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
[0109]
在其他实施方式中，来自于第一单体的构成单元的含有比例以聚合物a的总质量为基准优选为10质量％～50质量％。从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等观点而言，优选将上述比例设为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。从阻剂图案的高分辨率及下摆部形状的观点而言，进一步从阻剂图案的耐化学药品性的观点而言，优选将上述含有比例设为50质量％以下，在这些观点上，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，尤其优选为27质量％以下。
[0110]
第二单体为非酸性且在分子中具有至少1个烯属不饱和基的单体。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯，尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。
[0111]
聚合物a中的来自于第二单体的构成单元的含有比例以聚合物a的总质量为基准优选为为5质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～45质量％。
[0112]
并且，从抑制曝光时焦点位置偏离时的线宽粗细及解析度的恶化的观点而言，聚合物a优选含有具有芳烷基的构成单元及选自由来自于苯乙烯的构成单元组成的组中的至少一种构成单元。作为聚合物a，例如优选包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共
聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的共聚物等。
[0113]
在一实施方式中，聚合物a优选为包含具有芳香族烃基的构成单元25质量％～40质量％、来自于第一单体的构成单元20质量％～35质量％及来自于第二单体的构成单元30质量％～45质量％的聚合物。并且，在另一实施方式中，优选为包含具有芳香族烃基的构成单元70质量％～90质量％及来自于第一单体的构成单元10质量％～25质量％的聚合物。并且，在又一实施方式中，优选包含具有芳香族烃基的构成单元40质量％～60质量％、来自于第一单体的构成单元15质量％～30质量％及来自于第二单体的构成单元20质量％～45质量％的聚合物。
[0114]
聚合物a可以在侧链中具有分支结构及/或脂环结构。通过使用包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体，能够将分支结构或脂环结构导入到聚合物a的侧链中。脂环结构可以为单环结构，也可以为多环结构。
[0115]
作为包含在侧链中具有分支结构的基团的单体的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
[0116]
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例，可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且，可以举出具有碳原子数(碳原子数)5个～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷脑基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。
[0117]
在这些(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷脑基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷优选为，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷更优选为。
[0118]
感光层可以单独含有一种聚合物a，也可以含有两种以上。优选，当含有两种以上时，混合使用两种具有芳香族烃基的聚合物a或者混合使用具有芳香族烃基的聚合物a和不具有芳香族烃基的聚合物a。在后者的情况下，具有芳香族烃基的聚合物a的含有比例相对于聚合物a的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％
以上，尤其优选为90质量％以上。
[0119]
聚合物a的合成优选通过向将上述中所说明的一种或多种单体用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释而成的溶液中添加适量过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并加热搅拌来进行。有时也会一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成的情况。反应结束后，有时也会进一步加入溶剂而调整为所期望的浓度。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可以使用块状聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
[0120]
聚合物a的玻璃化转变温度tg优选为30℃以上且135℃以下。通过在感光层中使用具有135℃以下的tg的聚合物a，能够抑制曝光时焦点位置偏离时的线宽粗细或解析度的恶化。从该观点而言，聚合物a的tg更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，尤其优选为110℃以下。并且，从提高耐边缘熔融性的观点而言，优选使用具有30℃以上的tg的聚合物a。从该观点而言，聚合物a的tg更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，尤其优选为60℃以上，最优选为70℃以上。
[0121]
碱溶性树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0122]
碱溶性树脂相对于感光层的总质量的比例，优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的观点而言，优选将碱溶性树脂相对于感光层的比例设为90质量％以下。另一方面，从提高耐边缘熔融性的观点而言，优选将碱溶性树脂相对于感光层的比例设为10质量％以上。
[0123]
感光层可以含有除碱溶性树脂以外的树脂。作为除碱溶性树脂以外的树脂，只要为在液温为22℃的碳酸钠的1质量％水溶液100g中的溶解度小于0.1g的树脂即可，例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中，苯乙烯含有率为40质量％以下的苯乙烯-丙烯酸共聚物)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺及聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)。
[0124]
(聚合性化合物)
[0125]
当感光层为负型感光层时，负型感光层优选包含具有聚合性基团的聚合性化合物。在本发明中，“聚合性化合物”为受到后述的聚合引发剂的作用而聚合的化合物，并且是指与碱溶性树脂不同的化合物。聚合性化合物的分子量优选为1,500以下。聚合性化合物的分子量优选为150以上。
[0126]
只要为参与聚合反应的基，则聚合性基团的种类不受限制。作为聚合性基团，例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、顺丁烯二酰亚胺基等具有烯属不饱和基的基。并且，作为聚合性基团，例如可以举出环氧基、氧杂环丁烷等具有阳离子性聚合性基团的基。作为聚合性基团，优选具有烯属不饱和基的基，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0127]
聚合性化合物优选包含具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物。聚合性化合物更优选包含具有2个聚合性基团的聚合性化合物和具有3个以上的聚合性基团的聚合性化合物。
[0128]
作为聚合性化合物，在负型感光层的感光性更优异的观点上，优选具有1个以上的烯属不饱和基的化合物(即，烯属不饱和化合物)，更优选在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物(即，多官能烯属不饱和化合物)。并且，在分辨率及剥离性更优异的观点
上，烯属不饱和化合物在一个分子中所具有的烯属不饱和基的数量优选为6个以下，更优选为3个以下，进一步优选为2个以下。
[0129]
在负型感光层的感光性与分辨率及剥离性的平衡更优异的观点上，感光层优选包含在一个分子中具有2个或3个烯属不饱和基的化合物(即，2官能或3官能烯属不饱和化合物)，更优选包含在一个分子中具有2个烯属不饱和基的化合物(即，2官能烯属不饱和化合物)。从剥离性优异的观点而言，2官能烯属不饱和化合物相对于聚合性化合物的总质量的含量优选为20质量％以上，更优选大于40质量％，进一步优选55质量％以上。上限并不受特别限制，可以为100质量％。即，聚合性化合物可以全为2官能烯属不饱和化合物。并且，作为烯属不饱和化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0130]
感光层优选包含具有芳香环及2个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物b1。烯属不饱和化合物b1为上述烯属不饱和化合物中的、在一个分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
[0131]
在感光层中，从分辨率更优异的观点而言，烯属不饱和化合物b1的含量相对于烯属不饱和化合物的含量的质量比优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。上限并不受特别限制，但从剥离性的观点而言，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，尤其优选为85质量％以下。
[0132]
作为烯属不饱和化合物b1所具有的芳香环，例如可以举出苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环、吡啶环等芳香族杂环以及它们的缩合环，优选芳香族烃环，更优选苯环。另外，上述芳香环可以具有取代基。烯属不饱和化合物b1可以仅具有1个芳香环，也可以具有2个以上的芳香环。
[0133]
从通过抑制由显影液引起的感光层的溶胀而分辨率提高的观点而言，烯属不饱和化合物b1优选具有双酚结构。作为双酚骨架，例如可以举出来自于双酚a(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚a骨架、来自于双酚f(双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚f骨架及来自于双酚b(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚b骨架，优选双酚a结构。
[0134]
作为具有双酚结构的烯属不饱和化合物b1，例如可以举出具有双酚结构和键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选(甲基)丙烯酰基)的化合物。双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合，也可以经由1个以上的亚烷氧基而键合。作为加成于双酚结构的两端的亚烷氧基，乙烯氧基或丙烯氧基优选为，乙烯氧基更优选为。加成于双酚结构的亚烷氧基的加成数并不受特别限制，但在每1个分子中为4个～16个优选为，6个～14个更优选为。关于具有双酚结构的烯属不饱和化合物b1，记载于日本特开2016-224162号公报的0072段落～0080段落中，该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
[0135]
作为烯属不饱和化合物b1，优选具有双酚a结构的2官能烯属不饱和化合物，更优选2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m，showa denko materials co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-500，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my，showa denko materials co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙
氧基)苯基)丙烷(bpe-1300，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe-200，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk ester a-bpe-10，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0136]
作为烯属不饱和化合物b1，从放置时间线宽变化、显影温度线宽变化及灵敏度的观点而言，优选包含下述式(bis)所表示的化合物。
[0137]
[化学式1]
[0138][0139]
式(bis)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1及n3分别独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2及n4分别独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(a-0)-及-(b-o)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段。而且，在嵌段的情况下，-(a-o)-和-(b-o)-中的任一者可以在双酚结构侧。在一实施方式中，n1+n2+n3+n4优选为2～20的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～12的整数。并且，n2+n4优选为0～10的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为0～2的整数，尤其优选为0。
[0140]
烯属不饱和化合物b1可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从分辨率更优异的观点而言，感光层中的烯属不饱和化合物b1的含量相对于感光层的总质量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。上限并不受特别限制，但从转印性及边缘熔融(感光层中的成分从转印材料的端部渗出的现象)的观点而言，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
[0141]
感光层可以含有除上述烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物。除烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物并不受特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。例如，可以举出在一个分子中具有1个烯属不饱和基的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
[0142]
作为单官能烯属不饱和化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[0143]
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物，例如可以举出亚烷基二醇二(甲
基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
[0144]
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0145]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0146]
作为氨酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出环氧丙烷改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯。作为氨酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出8ux-015a(taisei fine chemical co.，ltd.制造)、ua-32p(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及ua-1100h(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0147]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如可以举出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及它们的环氧烷改性物。其中，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。在一实施方式中，感光层优选包含上述烯属不饱和化合物b1及3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选包含上述烯属不饱和化合物b1及两种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。在该情况下，烯属不饱和化合物b1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选为(烯属不饱和化合物b1的合计质量)∶(3官能以上的烯属不饱和化合物的合计质量)＝1∶1～5∶1，更优选为1.2∶1～4∶1，进一步优选为1.5∶1～3∶1。并且，在一实施方式中，感光层优选包含上述烯属不饱和化合物b1及两种以上的3官能的烯属不饱和化合物。
[0148]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物，例如可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad(注册商标)dpca-20、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-9300-1cl等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad rp-1040、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的atm-35e及a-9300、daicel-allnex ltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-gly-9e等)、aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix m-520(toagosei co.，ltd.制造)以及aronix m-510(toagosei co.，ltd.制造)。
[0149]
并且，作为除烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物，可以使用日本特开2004-239942号公报的0025段落～0030段落中所记载的具有酸基的烯属不饱和化合物。
[0150]
从分辨率及直线性的观点而言，感光层中的烯属不饱和化合物的含量mm与碱溶性树脂的含量mb之比mm/mb的值优选为1.0以下，更优选为0.9以下，尤其优选为0.5以上且0.9
以下。并且，从硬化性及分辨率的观点而言，感光层中的烯属不饱和化合物优选包含(甲基)丙烯酸化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，从硬化性、分辨率及直线性的观点而言，感光层中的烯属不饱和化合物更优选包含(甲基)丙烯酸化合物，且丙烯酸化合物的含量相对于感光层中所包含的上述(甲基)丙烯酸化合物的总质量为60质量％以下。
[0151]
作为包含烯属不饱和化合物b1的烯属不饱和化合物的分子量(当具有分布时为重均分子量(mw))，优选为200～3,000，更优选为280～2,200，进一步优选为300～2,200。
[0152]
聚合性化合物优选包含氧亚乙基链。氧亚乙基链为-ch
2-ch
2-o-所表示的部分结构。作为包含氧亚乙基链的聚合性化合物，例如可以举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m，showa denko materials co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-500，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my，showa denko materials co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-1300，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe-200，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk ester a-bpe-10，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0153]
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。感光层中的聚合性化合物的含量相对于感光层的总质量优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
[0154]
(聚合引发剂)
[0155]
当感光层为负型感光层时，负型感光层优选包含聚合引发剂。聚合引发剂可以根据聚合反应的形式选择，例如可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。并且，作为聚合引发剂，可以举出自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。
[0156]
负型感光层优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂为受到紫外线、可见光线及x射线等活性光线而引发聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂，并不受特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。
[0157]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有n-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂。
[0158]
并且，从感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨率的观点而言，负型感光层优选包含选自由2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物组成的组中的至少一种作为光自由基聚合引发剂。另外，2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2，4，5-三芳基咪唑结构可以相同也可以不同。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体的衍生物，例如可以举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
[0159]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以使用日本特开2011-95716号公报的0031段落～0042段落、日本特开2015-14783号公报的0064段落～0081段落中所记载的聚合引发剂。
[0160]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(dbe，cas no.10287-53-3)、苯偶姻甲醚、(p，p
’‑
二甲氧基苄基)大茴香酯、taz-110(midori kagaku co.，ltd.制造)、二苯甲酮、taz-111(midori kagaku co.，ltd.制造)、irgacure oxe01、oxe02、oxe03、oxe04(basf公司制造)、omnirad651及369(igm resins b.v.公司制造)及2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基-1，2
’‑
联咪唑(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)。
[0161]
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名：irgacure(注册商标)oxf-01，basf公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙酰肟)(商品名：irgacure oxe-02，basf公司制造)、irgacure oxe-03(basf公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：omnirad 379eg，igm resins b.v.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：omnirad 907，igm resins b.v.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：omnirad 127，igm resins b.v.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(商品名：omnirad 369，igm resins b.v制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：omnirad 1173，igm resins b.v.制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名：omnirad 184，igm resins b.v.制造)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：omnirad 651，igm resins b.v.制造)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：omnirad tpo h，igm resins b.v.制造)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：omnirad 819，igm resils b.v.制造)、肟酯系的光聚合引发剂(商品名：lunar 6，dksh japan k.k.制造)、2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基联咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)(商品名：b-cim，hampford公司制造)及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(商品名：bctb，tokyo chemical industry co.，ltd.制造)、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(商品名：bctb，tokyo chemical industry co.，ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(0-苯甲酰肟)(商品名：tr-pbg-305，changzhou tronly new flectronic materials co.，ltd.制造)、1，2-丙烷二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-，2-(o-乙酰肟)(商品名：tr-pbg-326，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名：tr-pbg-391，changzhou tronly new flectronic materials co.，ltd.制造)。
[0162]
光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)为受到活性光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选反应于波长300nm以上(优选为波长300nm～450nm)的活性光线而产生酸的化合物，但其化学结构并不受限制。并且，关于不直接感应于波长300nm以上的活性光线的光阳离子聚合引发剂，只要为通过与增感剂并用而感应于波长300nm以上的活性光线从而产生酸的化合物，则也能够与增感剂组合而优选使用。
[0163]
作为光阳离子聚合引发剂，优选产生pka为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选产生pka为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，尤其优选产生pka为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pka的下限值并没有特别规定，例如优选-10.0以上。
[0164]
作为光阳离子聚合引发剂，可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳
离子聚合引发剂。作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出二芳基錪盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐。作为离子性光阳离子聚合引发剂，可以使用日本特开2014-85643号公报的0114段落～0133段落中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
[0165]
作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺基磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺基磺酸盐化合物，可以使用日本特开2011-221494号公报的0083段落～0088段落中所记载的化合物。并且，作为肟磺酸盐化合物，可以使用国际公开第2018/179640号的0084段落～0088段落中所记载的化合物。
[0166]
感光层可以单独含有一种光聚合引发剂，也可以含有两种以上。感光层中的光聚合引发剂的含量并不受特别限制，但相对于感光层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。上限并不受特别限制，但相对于感光层的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0167]
(色素)
[0168]
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点而言，感光层优选含有色素，更优选含有显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长为450nm以上且极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(也简称为“色素n”。)。若含有色素n，则虽然详细的机制尚不明确，但与邻接的层(例如，临时支承体及中间层)的密接性提高，从而分辨率更优异。
[0169]
在本发明中，色素的“极大吸收波长通过酸、碱或自由基而变化”可以指处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的实施方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基而显色的实施方式及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的实施方式中的任一实施方式。具体而言，色素n可以为通过曝光从脱色状态发生变化而显色的化合物，也可以为通过曝光从显色状态发生变化而脱色的化合物。在该情况下，可以为通过曝光在感光层内产生酸、碱或自由基并起作用，从而显色或脱色的状态发生变化的色素，也可以为感光层内的状态(例如ph)通过酸、碱或自由基而发生变化，从而显色或脱色的状态发生变化的色素。并且，也可以为不经过曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而显色或脱色的状态发生变化的色素。
[0170]
其中，从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点而言，色素n优选为极大吸收波长通过酸或自由基而变化的色素，更优选为极大吸收波长通过自由基而变化的色素。
[0171]
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点而言，感光层优选含有作为色素n的极大吸收波长通过自由基而变化的色素及光自由基聚合引发剂这两者。
[0172]
并且，从曝光部及非曝光部的可见性的观点而言，色素n优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
[0173]
作为本发明中的色素n的显色机构的例子，可以举出自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)通过向感光层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)或光碱产生剂并进行曝光之后从光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光碱产生剂产生的自由基、酸或碱而显色的实施方式。
[0174]
从曝光部及非曝光部的可见性的观点而言，色素n显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长优选为550nm以上，更优选为550nm～700nm，进一步优选为550nm～
650nm。并且，色素n可以仅具有1个显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长，也可以具有2个以上。当色素n具有2个以上显色时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长时，2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
[0175]
色素n的极大吸收波长通过在大气环境下使用分光光度计：uv3100(shimadzu corporation制造)在400nm～780nm的范围内测定含有色素n的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)而得到。
[0176]
作为通过曝光而显色或脱色的色素，例如可以举出无色化合物。作为通过曝光而脱色的色素，例如可以举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫噸系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。作为色素n，从曝光部及非曝光部的可见性的观点而言，优选无色化合物。
[0177]
作为无色化合物，例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架的无色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有荧烷母体骨架的无色化合物(荧烷母体系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯系色素)及具有无色金黄胺骨架的无色化合物(无色金黄胺系色素)。其中，优选三芳基甲烷系色素或荧烷母体系色素，更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷母体系色素。
[0178]
作为无色化合物，从曝光部及非曝光部的可见性的观点而言，优选具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此，能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与从光自由基聚合引发剂产生的自由基或从光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应使无色化合物变为闭环状态而使其脱色，或者使无色化合物变为开环状态而使其显色。作为无色化合物，优选具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物，更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
[0179]
作为色素n，例如可以举出以下染料及无色化合物。在色素n中，作为染料的具体例，可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2b、喹纳啶红(quinaldine red)、孟加拉玫瑰红(rose bengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫素(benzopurpurine)4b、α-萘基红、尼罗蓝(nile blue)2b、尼罗蓝a、甲基紫、孔雀绿(malachite green)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝boh(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、油蓝#603(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油粉红#312(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红5b(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油猩红(oil scarlet)#308(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红og(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红rr(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油绿#502(orient chemical industries co.，ltd.制造)、史必隆红(spilon red)beh特殊(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明b、罗丹明6g、磺基罗丹明b、金黄胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-n，n-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基
萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
[0180]
在色素n中，作为无色化合物的具体例，可以举出p，p’，p
”‑
六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、pergascript blue srb(ciba-geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(n-苯基-n-甲基氨基)-6-(n-对甲苯基-n-乙基)氨基荧烷母体、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷母体、3，6-二甲氧基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-5-甲基-7-(n，n-二苄基氨基)荧烷母体、3-(n-环己基-n-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-茬胺基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-7-氯荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷母体、3-(n，n-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-茬胺基荧烷母体、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷母体、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯(phthalide)、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3一基)酞内酯及3’，6
’‑
双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3h)，9
’‑
[9h]呫噸-3-酮。
[0181]
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点而言，色素n优选为极大吸收波长通过自由基而发生变化的色素，更优选为通过自由基而显色的色素。作为色素n，优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
[0182]
色素可以单独使用一种，也可以使用两种以上。从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点而言，色素的含量相对于感光层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％，尤其优选为0.1质量％～1质量％。并且，从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性以及分辨率的观点而言，色素n的含量相对于感光层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％，尤其优选为0.1质量％～1质量％。
[0183]
色素n的含量是指使感光层中所包含的所有色素n成为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例子，对色素n的含量的定量方法进行说明。制备在甲基乙基酮100ml中溶解有色素0.001g或0.01g的两种溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(商品名，irgacure oxe01，basf公司制造)，并照射365nm的光，由此产生自由基而使所有色素成为显色状态。然后，在大气环境下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度，并制作校准曲线。接着，除了代替色素而将感光层3g溶解于甲基乙基酮以外，利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所得到的含有感光层的溶液的吸光度，根据校准曲线计算出感光层中所包含的色素的含量。
[0184]
(热交联性化合物)
[0185]
从所得到的硬化膜的强度及所得到的未硬化膜的粘结性的观点而言，感光层优选包含热交联性化合物。另外，在本发明中，后述的具有烯属不饱和基的热交联性化合物不作
为烯属不饱和化合物而处理，而作为热交联性化合物进行处理。作为热交联性化合物，可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中，从所得到的硬化膜的强度及所得到的未硬化膜的粘结性的观点而言，优选封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应，因此例如当碱溶性树脂及/或烯属不饱和化合物等具有羟基及羧基中的至少一者时，所形成的膜的亲水性下降，从而将使感光层硬化而成的膜用作保护膜时的功能趋于增强。另外，封端异氰酸酯化合物是指具有“用封端剂保护(所谓的遮盖(mask))了异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
[0186]
封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制，但优选为100℃～160℃，更优选为130℃～150℃。封端异氰酸酯的解离温度是指“使用示差扫描热量计并通过dsc(differential scanning calorimetry：示差扫描热量法)分析测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。作为示差扫描热量计，例如能够优选使用seiko instruments inc.制造的示差扫描热量计(型号：dsc6200)。但是，示差扫描热量计并不限定于此。
[0187]
作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有-c(＝n-oh)-所表示的结构的化合物)。其中，作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，例如从保存稳定性的观点而言，优选包含肟化合物。
[0188]
例如，从改善膜的脆性、提高与被转印体的密接力等观点而言，封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而得到。在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中，从与不具有肟结构的化合物相比，更容易将解离温度设在优选的范围，且容易减少显影残渣的观点而言，具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物优选为。
[0189]
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。作为聚合性基团，并没有特别限制，能够使用公知的聚合性基团，优选自由基聚合性基团。作为聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基等烯属不饱和基以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。其中，作为聚合性基团，优选烯属不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选丙烯酰氧基。
[0190]
作为封端异氰酸酯化合物，能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子，可以举出karenz(注册商标)aoi-bm、karenz(注册商标)moi-bm、karenz(注册商标)moi-bp等(以上为showa denko k.k.制造)、封端型的duranate系列(例如，duranate(注册商标)tpa-b80e、duranate(注册商标)wt32-b75p等，asahi kasei chemicals corporation制造)。并且，作为封端异氰酸酯化合物，也能够使用下述结构的化合物。
[0191]
[化学式2]
[0192][0193]
热交联性化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。当感光层包含热交联性化合物时，热交联性化合物的含量相对于感光层的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
[0194]
(其他成分)
[0195]
感光层可以含有除上述碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂、色素及热交联性化合物以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出自由基阻聚剂、表面活性剂、增感剂、各种添加剂等。其他成分可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0196]
《自由基阻聚剂》
[0197]
感光层可以包含自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的0018段落中所记载的热阻聚剂。其中，优选吩噻嗪、啡噁嗪或4-甲氧基苯酚。作为其他自由基阻聚剂，可以举出萘胺、氯化铜(i)、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光层的灵敏度，优选将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基阻聚剂。
[0198]
自由基阻聚剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当感光层包含自由基阻聚剂时，自由基阻聚剂的含量相对于感光层的总质量优选为0.001质量％～5.0质量％，更优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.02质量％～2.0质量％。并且，自由基阻聚剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选为0.005质量％～5.0质量％，更优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.01质量％～1.0质量％。
[0199]-表面活性剂-[0200]
感光层优选包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的0017段落及日本特开2009-237362号公报的0060段落～0071段落中所记载的表面活性剂。并且，作为表面活性剂，优选非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
[0201]
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可以举出megaface(商品名)f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-444、f-475、f-477、f-479、f-482、f-551-a、f-552、f-554、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp.mfs-330、exp.mfs-578、exp.mfs-578-2、exp.mfs-579、exp.mfs-586、exp.mfs-587、exp.mfs-628、exp.mfs-631、exp.mfs-603、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-43、tf-1956、rs-90、r-94、rs-72-k、ds-21(以上为dic corporation制造)、
301、kp-306、kp-310、kp-322、kp-323、kp-327、kp-341、kp-368、kp-369、kp-611、kp-620、kp-621、kp-626、kp-652(以上为shin-etsu chemical co.，ltd.制造)、f-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上为momentive performance materials inc.制造)、byk300、byk306、byk307、byk310、byk320、byk323、byk325、byk330、byk313、byk315n、byk331、byk333、byk345、byk347、byk348、byk349、byk370、byk377、byk378(以上为byk chemie公司制造)等。
[0205]
感光层可以单独含有一种表面活性剂，也可以含有两种以上。表面活性剂的含量相对于感光层的总质量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
[0206]-增感剂-[0207]
感光层可以包含增感剂。增感剂并不受特别限制，能够使用公知的增感剂、染料及颜料。作为增感剂，例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮(xanthone)化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
[0208]
增感剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。当感光层包含增感剂时，增感剂的含量能够根据目的适当选择，但从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡而提高硬化速度的观点而言，相对于感光层的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。
[0209]-添加剂-[0210]
感光层除了上述成分以外，根据需要可以含有公知的添加剂。作为添加剂，例如可以举出增塑剂、杂环状化合物、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、吡啶类(异菸碱酰胺等)、嘌呤碱(腺嘌呤等)及溶剂。感光层可以单独含有一种各添加剂，也可以含有两种以上。
[0211]
作为苯并三唑类，例如可以举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑、双(n-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。
[0212]
作为羧基苯并三唑类，例如可以举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、n-(n，n-二-2-乙基己基)胺基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n，n-二-2-羟基乙基)胺基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n，n-二-2-乙基己基)胺基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类，例如能够使用cbt-1(johoku chemical co.，ltd.，商品名)等市售品。
[0213]
苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光层的总质量优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。从对感光层赋予保存稳定性的观点而言，优选将上述含量设为0.01质量％以上。另一方面，从维持灵敏度并抑制染料的脱色的观点而言，优选将上述含量设为3质量％以下。
[0214]
感光层可以含有选自由增塑剂及杂环状化合物组成的组中的至少一种。
[0215]
作为增塑剂及杂环状化合物，可以举出国际公开第2018/179640号的0097段落～0103段落及0111段落～0118段落中所记载的化合物。
[0216]
感光层可以含有溶剂。当由包含溶剂的感光性树脂组合物形成感光层时，有时溶剂会残留于感光层中。
[0217]
并且，感光层可以进一步含有金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。关于感光层中所包含的添加剂，记载于日本特开2014-85643号公报的0165段落～0184段落中，该公报的内容被编入本说明书中。
[0218]
(杂质等)
[0219]
感光层可以包含规定量的杂质。作为杂质的具体例，例如可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易以杂质形式混入，因此优选设为下述含量。
[0220]
感光层中的杂质的含量以质量基准计优选为80ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为2ppm以下。杂质的含量以质量基准计，能够设为1ppb以上，也可以设为0.1ppm以上。
[0221]
作为将杂质设在上述范围内的方法，可以举出选择杂质的含量少的物质作为组合物的原料、在制作感光层时防止杂质混入及清洗去除。通过这种方法，能够将杂质量设在上述范围内。
[0222]
杂质例如能够利用icp(inductively coupled plasma：电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法及离子层析法等公知的方法而进行定量。
[0223]
优选，感光层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯彷、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物相对于感光层的总质量的含量以质量基准计优选为100ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为4ppm以下。下限以质量基准计相对于感光层的总质量，能够设为10ppb以上，也能够设为100ppb以上。这些化合物能够利用与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且，能够通过公知的测定法来定量。
[0224]
从提高可靠性及层压性的观点而言，感光层中的水的含量优选为0.01质量％～1.0质量％，更优选为0.05质量％～0.5质量％。
[0225]
(残留单体)
[0226]
感光层有时包含与上述碱溶性树脂的各构成单元对应的残留单体。从图案化性及可靠性的观点而言，残留单体的含量相对于碱溶性树脂的总质量优选为5,000质量ppm以下，更优选为2,000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。下限并不受特别限制，但优选为1质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上。从图案化性及可靠性的观点而言，碱溶性树脂的各构成单元的残留单体相对于感光层的总质量优选为3,000质量ppm以下，更优选为600质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。下限并不受特别限制，但优选为0.1质量ppm以上，更优选为1质量ppm以上。
[0227]
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残留单体量也优选设在上述范围内。例如，当使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应而合成碱溶性树脂时，优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。残留单体的量能够利用液相色谱分析及气相色谱分析等公知的方法来测定。
[0228]
[物性等]
[0229]
从显影性及分辨率的观点而言，感光层的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为5μm以下。感光层的厚度也可以为1μm以上。感光层的
厚度优选为1μm以上且5μm以下最。
[0230]
并且，从密接性更优异的观点而言，感光层的波长365nm的光的透光率优选为10％以上，优选为30％以上，更优选为50％以上。上限并不受特别限制，但优选为99.9％以下。
[0231]
[形成方法]
[0232]
感光层的形成方法只要为能够形成含有上述成分的层的方法，则不受特别限制。作为感光层的形成方法，例如可以举出通过如下步骤而形成的方法：制备含有碱溶性树脂、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及溶剂等的感光性树脂组合物，在中间层等的表面涂布感光性树脂组合物，并对感光性树脂组合物的涂膜进行干燥。作为感光性树脂组合物的涂膜的干燥方法，优选加热干燥及减压干燥。另外，在本发明中，“干燥”是指去除组合物中所包含的溶剂的至少一部分。作为干燥方法，例如可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。上述方法能够单独适用或者组合适用多种。作为干燥温度，优选为80℃以上，更优选为90℃以上。并且，作为其上限值，优选为130℃以下，更优选为120℃以下。也能够连续地改变温度而进行干燥。作为干燥时间，优选为20秒以上，更优选为40秒以上，进一步优选为60秒以上。并且，作为其上限值，并不受特别限定，但优选为600秒以下，更优选为300秒以下。
[0233]
作为感光层的形成中所使用的感光性树脂组合物，例如可以举出含有碱溶性树脂、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、上述任意成分及溶剂的组合物。为了调节感光性树脂组合物的粘度并使得容易形成感光层，感光性树脂组合物优选含有溶剂。
[0234]
作为感光性树脂组合物中所含有的溶剂，只要能够溶解或分散碱溶性树脂、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及上述任意成分，则不受特别限制，能够使用公知的溶剂。作为溶剂，例如可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(n，n-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这两种以上的混合溶剂。感光性树脂组合物优选含有选自由亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂组成的组中的至少一种。其中，更优选包含选自由亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂组成的组中的至少一种和选自由酮溶剂及环状醚溶剂组成的组中的至少一种的混合溶剂，进一步优选至少包含选自由亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂组成的组中的至少一种、酮溶剂以及环状醚溶剂这三种的混合溶剂。
[0235]
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。作为溶剂，也可以使用国际公开第2018/179640号的0092段落～0094段落中所记载的溶剂及日本特开2018-177889公报的0014段落中所记载的溶剂，这些内容被编入本说明书中。
[0236]
感光性树脂组合物可以单独含有一种溶剂，也可以含有两种以上。涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选为50质量份～1，900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
[0237]
感光性树脂组合物的制备方法并不受特别限制，例如可以举出通过预先制备将各成分溶解于上述溶剂而成的溶液，并将所得到的溶液以规定的比例进行混合而制备感光性树脂组合物的方法。感光性树脂组合物优选在形成感光层之前使用孔径0.2μm～30μm的过
滤器进行过滤。
[0238]
感光性树脂组合物的涂布方法并不受特别限制，利用公知的方法涂布即可。作为涂布方法，例如可以举出狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布。并且，感光层可以通过将感光性树脂组合物涂布于后述的保护膜上并进行干燥而形成。
[0239]
《保护膜》
[0240]
本发明的一实施方式所涉及的转印材料优选包括保护膜作为与临时支承体侧相反的一侧的最外层。并且，保护膜优选与感光层接触。
[0241]
作为构成保护膜的材料，可以举出树脂薄膜及纸，从强度及挠性的观点而言，优选树脂薄膜。作为树脂薄膜，可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0242]
保护膜的厚度(层厚)并不受特别限制，但优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～40μm，尤其优选为15μm～30μm。并且，从分辨率更优异的观点而言，保护膜的与感光层接触的面(以下，也简称为“保护膜的表面”)的算术平均粗糙度ra值优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。可以认为由于保护膜的表面的ra值在上述范围内，因此感光层及所形成的树脂图案的层厚的均匀性提高，从而分辨率提高。保护膜的表面的ra值的下限并不受特别限制，但优选为0.001μm以上。
[0243]
保护膜的表面的ra值利用以下方法测定。使用三维光学轮廓仪(new view7300，zygo公司制造)在以下条件下测定保护膜的表面而得到光学膜的表面轮廓。作为测定/分析软体，使用metropro ver8.3.2的microscope application。接着，利用上述分析软体显示surface map画面，在surface map画面中得到直方图数据。根据所得到的直方图数据计算出算术平均粗糙度，从而得到保护膜的表面的ra值。当保护膜贴合于转印材料时，从转印材料剥离保护膜并测定剥离侧的表面的ra值即可。
[0244]
此外，通过将保护膜贴合于感光层等，能够制造转印材料。将保护膜贴合于感光层等的方法并不受特别限制，可以举出公知的方法。作为将保护膜贴合于感光层的装置，可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。优选，具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热的层压机。
[0245]
《折射率调整层》
[0246]
本发明的一实施方式所涉及的转印材料可以包含折射率调整层(即，对比度增强层)。关于对比度增强层，记载于国际公开第2018/179640号的0134段落中。并且，关于其他层，记载于日本特开2014-85643号公报的0194段落～0196段落中。这些公报的内容被编入本说明书中。
[0247]
从分辨率及与基板的密接性的观点而言，转印材料中的除临时支承体及保护膜以外的各层的总厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为2μm以上8μm以下。并且，从分辨率及与基板的密接性的观点而言，转印材料中的感光层及中间层的总厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为2μm以上且8μm以下。
[0248]
《临时支承体、感光层及保护膜的关系》
[0249]
在本发明的一实施方式所涉及的转印材料中，使感光层硬化而成的硬化膜在120
℃的断裂伸长率为15％以上，临时支承体的感光层侧的表面的算术平均粗糙度ra为50nm以下，保护膜的感光层侧的表面的算术平均粗糙度ra为150nm以下优选为。
[0250]
并且，本发明所涉及的转印材料优选满足下述式(r1)。
[0251]
x
×
y＜1,500
ꢀꢀꢀ
式(r1)
[0252]
其中，上述式(r1)中，x表示使感光层硬化而成的硬化膜在120℃的断裂伸长率的值(％)，y表示临时支承体的感光层侧的表面的算术平均粗糙度ra的值(nm)。x
×
y更优选为750以下。
[0253]
相对于使感光层硬化而成的硬化膜在23℃的断裂伸长率，在120℃的断裂伸长率大2倍以上优选为。断裂伸长率通过使用硬化膜并利用拉伸试验而测定，该硬化膜为将厚度20μm的感光层利用超高压水银灯以120mj/cm2曝光而硬化之后，用高压水银灯以400mj/cm2进一步追加曝光，并且在145℃加热30分钟之后的硬化膜。
[0254]
并且，本发明所涉及的转印材料优选满足下述式(r2)。
[0255]
y≤z
ꢀꢀꢀ
式(r2)
[0256]
其中，上述式(r2)中，y表示临时支承体的感光层侧的表面的算术平均粗糙度ra的值(nm)，z表示保护膜的感光层侧的表面的算术平均粗糙度ra的值(nm)。
[0257]
《转印材料的制造方法》
[0258]
本发明所涉及的转印材料的制造方法并不受特别限制，能够使用公知的制造方法例如公知的各层的形成方法。以下，参考图1对本发明所涉及的转印材料的制造方法进行说明。但是，本发明所涉及的转印材料并不限于具有图1所示的构成的转印材料。
[0259]
作为转印材料100的制造方法，例如可以举出包括如下工序的方法：在临时支承体10的表面涂布中间层用组合物之后，使中间层用组合物的涂膜干燥而形成中间层20的工序；及在中间层20的表面涂布例如包含碱溶性树脂及烯属不饱和化合物的感光性树脂组合物之后，使感光性树脂组合物的涂膜干燥而形成感光层30的工序。在上述制造方法中，优选使用包含选自由水及水混合性的有机溶剂组成的组中的至少一种的中间层用组合物，并使用进一步包含碱溶性树脂、烯属不饱和化合物及选自由亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂组成的组中的至少一种的感光性树脂组合物。
[0260]
使保护膜40压接于通过上述制造方法而制造的层叠体的感光层30，由此制造转印材料100。作为本发明中所使用的转印材料的制造方法，优选通过包括以与感光层30中的与设置有临时支承体10的一侧相反的一侧的面接触的方式设置保护膜40的工序而制造具备临时支承体10、中间层20、感光层30及保护膜40的转印材料100。通过上述制造方法而制造转印材料100之后，可以通过卷取转印材料100而制作及保管辊形态的转印材料。辊形态的转印材料能够以该形态直接提供到后述的以辊对辊(roll to roll)方式与基板贴合的工序。
[0261]
本发明的一实施方式所涉及的转印材料能够优选用于需要基于光刻的精密微细加工的各种用途。将感光层进行图案化之后，可以将感光层作为被膜进行蚀刻，也可以进行以电镀为主体的电铸。并且，通过图案化而得到的硬化膜可以用作永久膜，例如可以用作层间绝缘膜、布线保护膜、具有折射率匹配层的布线保护膜等。并且，本发明的一实施方式所涉及的转印材料能够优选用于半导体封装、印刷基板、传感器基板的各种布线形成用途、触控面板、电磁波屏蔽材料、薄膜加热器之类的导电性薄膜、液晶密封材料、微机械或微电子
领域中的结构物的形成等用途。
[0262]
并且，本发明的一实施方式所涉及的转印材料也可以优选举出感光层包含颜料的着色树脂层的实施方式。作为着色树脂层的用途，除了上述以外，例如适用于形成液晶显示装置(lcd)以及固体摄像元件〔例如，ccd(charge-coupled device：电荷耦合元件)及cmos(complementary metal oxide semiconductor：互补式金属氧化物半导体)〕中所使用的滤色器等的着色像素或黑矩阵的用途。近年来，电子设备所具有的液晶显示窗上有时为了保护液晶显示窗而安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃(cover glass)。为了形成这种遮光层，能够使用着色树脂层。关于着色树脂层中的除颜料以外的实施方式，与上述实施方式相同。
[0263]
作为着色树脂层中所使用的颜料，只要根据所期望的色相适当选择即可，能够从黑色颜料、白色颜料、除黑色及白色以外的彩色颜料中进行选择。其中，当形成黑色系的图案时，作为颜料，优选选择黑色颜料。
[0264]
作为黑色颜料，只要在不损害本发明中的效果的范围内，则能够适当选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中，从光学浓度的观点而言，作为黑色颜料，例如优选举出碳黑、碳化钛、氧化铁、氧化钛及石墨等，尤其优选碳黑。作为碳黑，从表面电阻的观点而言，优选表面的至少一部分被树脂包覆的碳黑。
[0265]
从分散稳定性的观点而言，黑色颜料的粒径以数量平均粒径计优选为0.001μm～0.1μm，更优选为0.01μm～0.08μm。在此，粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像求出颜料粒子的面积时考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径，数量平均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径，并将所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
[0266]
作为除黑色颜料以外的颜料，关于白色颜料，能够使用日本特开2005-007765号公报的0015段落及0114段落中所记载的白色颜料。具体而言，在白色颜料中，作为无机颜料，氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡优选为，氧化钛或氧化锌更优选为，氧化钛进一步优选为。作为无机颜料，尤其优选金红石型或锐钛矿型的氧化钛，极优选金红石型的氧化钛。并且，氧化钛的表面可以实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理，也可以实施两种以上的处理。由此，氧化钛的催化剂活性得到抑制，耐热性及褪光性等得到改善。从减薄加热后的感光层的厚度的观点而言，作为对氧化钛的表面的表面处理，优选氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一者，尤其优选氧化铝处理及二氧化锆处理这两者。
[0267]
并且，当感光层为着色树脂层时，从转印性的观点而言，感光层也优选进一步包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。当包含彩色颜料时，作为彩色颜料的粒径，在分散性更优异的观点上，优选为0.1μm以下，更优选为0.08μm以下。作为彩色颜料，例如可以举出维多利亚纯蓝bo(color index(比色指数)(以下c.i.)42595)、金黄胺(c.i.41000)、脂肪黑(fat black)hb(c.i.26150)、莫诺莱特黄(monolight yellow)gt(c.i.颜料黄12)、永久黄(permanent yellow)gr(c.i.颜料黄17)、永久黄hr(c.i.颜料黄83)、永久胭脂红(permanent carmine)fbb(c.i.颜料红146)、赫斯塔巴姆红(hostaperm red)esb(c.i.颜料紫19)、永久宝石红(permanent ruby)fbh(c.i.颜料红11)、法斯特尔粉红(pastel pink)b司普拉(supura)(c.i.颜料红81)、莫纳斯特拉坚牢蓝(monastral fast blue)(c.i.颜料蓝
15)、莫诺莱特坚牢黑b(c.i.颜料黑1)及碳、c.i.颜料红97、c.i.颜料红122、c.i.颜料红149、c.i.颜料红168、c.i.颜料红177、c.i.颜料红180、c.i.颜料红192、c.i.颜料红215、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15∶1、c.i.颜料蓝15∶4、c.i.颜料蓝22、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝64及c.i.颜料紫23等。其中，优选c.i.颜料红177。
[0268]
当感光层包含颜料时，作为颜料的含量，相对于感光层的总质量，优选大于3质量％且为40质量％以下，更优选大于3质量％且为35质量％以下，进一步优选大于5质量％且为35质量％以下，尤其优选为10质量％以上且35质量％以下。
[0269]
当感光层包含除黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)时，除黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料优选为30质量％以下，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％。
[0270]
另外，当感光层包含黑色颜料且感光层由感光性树脂组合物形成时，黑色颜料(优选为碳黑)优选以颜料分散液的形态导入到感光性树脂组合物中。分散液可以为通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的混合物加入到有机溶剂(或媒介物(vehicle))中并且用分散机使其分散而制备。颜料分散剂只要根据颜料及溶剂选择即可，例如能够使用市售的分散剂。另外，媒介物是指制成颜料分散液时使颜料分散的媒质的部分，其为液状，包含将黑色颜料以分散状态进行保持的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
[0271]
作为分散机，并没有特别限制，例如可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超级研磨机(super mill)、溶解器(dissolver)、均质混合器(homo mixer)及砂磨机(sand mill)等公知的分散机。此外，也可以通过机械式磨碎，利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎，能够参考“颜料词典”(朝仓邦造着，第一版，朝仓书店，2000年，438页，310页)的记载。
[0272]
《层叠体的制造方法》
[0273]
本发明的一实施方式所涉及的层叠体的制造方法依次包括如下工序：将依次包括临时支承体、与上述临时支承体接触的中间层及感光层的转印材料与基板进行贴合而在上述基板上依次配置上述感光层、上述中间层及上述临时支承体(以下，有时称为“贴合工序”。)；从上述中间层剥离上述临时支承体(以下，有时称为“剥离工序”。)；及对上述中间层及上述感光层实施曝光处理及显影处理而形成图案(以下，有时称为“图案形成工序”。)，通过从上述中间层剥离上述临时支承体而露出的上述中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上。在本发明的一实施方式所涉及的层叠体的制造方法中，作为转印材料，优选适用在上述“转印材料”项中所说明的转印材料。并且，在图案形成工序中所得到的图案的至少一部分优选包含线与空间图案。线与空间图案中的至少1组线及空间的宽度优选合计为20μm以下。
[0274]
《贴合工序》
[0275]
在贴合工序中，将依次包括临时支承体、与临时支承体接触的中间层及感光层的转印材料与基板进行贴合而在基板上依次配置感光层、中间层及临时支承体。当在基板的表面设置有导电层时，优选将转印材料与基板的导电层进行贴合。转印材料与基板的贴合优选包括使转印材料与基板压接。由于转印材料与基板的密接性提高，因此曝光及显影后的形成有图案的感光层能够优选用作对导电层进行蚀刻时的抗蚀剂。另外，当转印材料具备保护膜时，去除保护膜之后进行贴合即可。
[0276]
作为将转印材料与基板压接的方法，并不受特别限制，能够使用公知的转印方法及层压方法。转印材料与基板的贴合优选通过使转印材料与基板叠置并使用辊等机构实施加压及加热而进行。贴合中能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。作为层压温度，并不受特别限制，但例如优选为70℃～130℃。
[0277]
包括贴合工序的层叠体的制造方法优选通过辊对辊方式进行。以下，对辊对辊方式进行说明。辊对辊方式是指如下方式：作为基板而使用能够进行卷取及卷出的基板，在层叠体的制造方法中所包括的任一工序之前，包括卷出基板或包含基板的结构体的工序(也称为“卷出工序”。)，在任一工序之后，包括卷取基板或包含基板的结构体的工序(也称为“卷取工序”。)，一边输送基板或包含基板的结构体一边进行至少任一工序(优选为所有工序或除加热工序以外的所有工序)。作为卷出工序中的卷出方法及卷取工序中的卷取方法，并不受特别限制，只要在适用辊对辊方式的制造方法中使用公知的方法即可。
[0278]
作为基板，使用公知的基板即可，但优选具有导电层的基板，更优选在基板的表面具有导电层。基板根据需要可以具有除导电层以外的任意层。作为基板，例如可以举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。作为基板的优选实施方式，例如可以举出国际公开第2018/155193号的0140段落的记载，该内容被编入本说明书中。作为树脂基板的材料，优选环烯烃聚合物及聚酰亚胺。树脂基板的厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～100μm。
[0279]
作为导电层，可以举出一般的电路布线或触控面板布线中所使用的导电层。并且，作为导电层，从导电性及细线形成性的观点而言，优选选自由金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层组成的组中的至少一种层，更优选金属层，进一步优选铜层或银层。基板可以单独具有一层导电层，也可以具有两层以上。当具有两层以上的导电层时，具有不同材质的导电层优选为。
[0280]
作为导电层的材料，可以举出金属及导电性金属氧化物。作为金属，可以举出al、zn、cu、fe、ni、cr、mo、ag及au。作为导电性金属氧化物，可以举出ito(indium tin oxide：氧化铟锡)、izo(indium zinc oxide：氧化铟锌)及sio2。另外，在本发明中，“导电性”是指体积电阻率小于1
×
106ωcm。导电性金属氧化物的体积电阻率优选小于1
×
104ωcm。
[0281]
当使用具有多个导电层的基板而制造树脂图案时，多个导电层中的至少一个导电层优选含有导电性金属氧化物。作为导电层，优选相当于静电电容型触控面板中所使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或周边引出部的布线。作为导电层的优选实施方式，例如可以举出国际公开第2018/155193号的0141段落的记载，该内容被编入本说明书中。
[0282]
作为具有导电层的基板，优选具有透明电极及迂回布线中的至少一者的基板。如上所述的基板能够优选用作触控面板用基板。透明电极能够优选作为触控面板用电极发挥作用。透明电极优选由ito(氧化铟锡)及izo(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网及金属纳米线等金属细线构成。作为金属细线，可以举出银、铜等细线。其中，优选银网、银纳米线等银导电性材料。
[0283]
作为迂回布线的材质，优选金属。关于作为迂回布线的材质的金属，可以举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及由这些金属元素的两种以上构成的合金。作为迂回布线的材质，优选铜、钼、铝或钛，尤其优选铜。
[0284]
以保护电极等(即，触控面板用电极及触控面板用布线中的至少一者)为目的，使用本发明所涉及的转印材料而形成的触控面板用电极保护膜优选以直接或经由其他层覆
盖电极等的方式设置。
[0285]
《剥离工序》
[0286]
在剥离工序中，从中间层剥离临时支承体。临时支承体的剥离方法并不受特别限制。在临时支承体的剥离中，能够使用与日本特开2010-072589号公报的0161段落～0162段落中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
[0287]
通过从中间层剥离临时支承体而露出的中间层的表面即中间层的第1面的粗糙度ra为2nm以上。若中间层的第1面的粗糙度ra为2nm以上，则中间层的表面滑动性提高。中间层的第1面的粗糙度ra的优选范围记载于上述“中间层”项中。
[0288]
通过从中间层剥离临时支承体而露出的中间层的表面即中间层的第1面的静摩擦系数优选小于2.0。若中间层的第1面的静摩擦系数小于2.0，则中间层的表面滑动性提高。中间层的第1面的静摩擦系数的优选范围记载于上述“中间层”项中。
[0289]
通过从中间层剥离临时支承体而露出的中间层的表面即中间层的第1面的动摩擦系数优选小于1.5。若中间层的第1面的动摩擦系数小于1.5，则中间层的表面滑动性提高。中间层的第1面的动摩擦系数的优选范围记载于上述“中间层”项中。
[0290]
《图案形成工序》
[0291]
在图案形成工序中，对中间层及感光层实施曝光处理及显影处理而形成图案。显影处理通常在曝光处理之后实施。
[0292]
[曝光处理]
[0293]
曝光处理优选包括对中间层及感光层进行图案曝光。“图案曝光”是指以图案状曝光的形态即存在曝光部和非曝光部的形态的曝光。图案曝光中的曝光区域与未曝光区域的位置关系并不受特别限制，可以适当调整。中间层及感光层可以从与设置有基板的一侧相反的一侧进行曝光，也可以从设置有基板的一侧进行曝光。
[0294]
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并不受特别限制。例如，为了提高具备具有通过电路布线的制造方法而制造的电路布线的输入装置的显示装置(例如，触控面板)的显示品质，并且减少取出布线所占据的面积，图案的至少一部分(优选为触控面板的电极图案及/或取出布线的部分)优选包括宽度为20μm以下的细线，更优选包括宽度为10μm以下的细线。
[0295]
曝光中所使用的光源只要为照射能够对感光层进行曝光的波长的光(例如，365nm或405nm)的光源，则能够适当选定并使用。具体而言，可以举出超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯及led(light emitting diode：发光二极体)。
[0296]
作为曝光量，优选为5mj/cm2～200mj/cm2，更优选为10mj/cm2～100mj/cm2。
[0297]
作为曝光中所使用的光源、曝光量及曝光方法的优选实施方式，例如可以举出国际公开第2018/155193号的0146段落～0147段落的记载，这些内容被编入本说明书中。
[0298]
作为曝光方式，在接触曝光的情况下，曝光方式能够适当选择并使用接触曝光方式，在非接触曝光方式的情况下，能够适当选择并使用接近(proximity)曝光方式、透镜系或反射镜系的投影曝光方式、使用了曝光激光等的直接曝光方式。在透镜系或反射镜系的投影曝光的情况下，能够根据所需要的解析力、焦点深度而使用具有适当的透镜开口数(na)的曝光机。在直接曝光方式的情况下，可以直接对感光层进行描绘，也可以经由透镜对感光层进行缩小投影曝光。并且，曝光不仅可以在大气下进行，也可以在减压、真空下进行，
并且可以使水等液体介于光源与中间层之间而进行曝光。当使用光掩模对感光层进行曝光时，可以使中间层与光掩模接触而对中间层及感光层进行曝光，也可以不使中间层与光掩模接触而使光掩模靠近中间层来对中间层及感光层进行曝光。曝光处理优选包括使中间层与光掩模接触而对中间层及感光层进行曝光。
[0299]
[显影处理]
[0300]
显影能够使用显影液来进行。作为显影液，例如能够使用日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。作为显影液，优选以0.05mol/l～5mol/l的浓度包含pka＝7～13的化合物的碱水溶液系显影液。显影液可以含有水溶性的有机溶剂及/或表面活性剂。作为碱性水溶液中能够包含的碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。作为显影液，也优选举出国际公开第2015/093271号的0194段落中所记载的显影液。作为优选使用的显影方式，例如可以举出国际公开第2015/093271号的0195段落中所记载的显影方式。
[0301]
作为显影方式，并不受特别限制，可以为旋覆浸没显影(puddle development)、喷淋显影(shower development)、喷淋及旋转显影以及浸渍显影中的任一种。喷淋显影是指通过喷淋而向曝光后的感光层喷吹显影液而去除曝光部或非曝光部的显影处理。优选，显影之后，通过喷淋而喷吹清洗剂，并一边用刷子擦拭一边去除显影残渣。显影液的液温并不受特别限制，但优选为20℃～40℃。
[0302]
《保护膜的剥离》
[0303]
当转印材料包括保护膜时，层叠体的制造方法优选包括从转印材料剥离保护膜的工序。剥离保护膜的方法并不受限制，能够适用公知的方法。
[0304]
《后曝光工序及后烘烤工序》
[0305]
本发明的一实施方式所涉及的层叠体的制造方法可以包括对通过图案形成工序而得到的图案进行曝光的工序(后曝光工序)及/或对通过图案形成工序而得到的图案进行加热的工序(后烘烤工序)。当层叠体的制造方法包括后曝光工序及后烘烤工序这两者时，优选后曝光之后实施后烘烤。后曝光的曝光量优选为100mj/cm2～5，000mj/cm2，更优选为200mj/cm2～3，000mj/cm2。后烘烤的温度优选为80℃～250℃，更优选为90℃～160℃。后烘烤的时间优选为1分钟～180分钟，更优选为10分钟～60分钟。
[0306]
《其他工序》
[0307]
本发明的一实施方式所涉及的层叠体的制造方法可以包括除上述工序以外的任意工序。例如，可以举出以下所示的电路布线的制造方法或触控面板的制造方法中所记载的工序等，但并不限于这些工序。
[0308]
《用途》
[0309]
通过本发明的一实施方式所涉及的层叠体的制造方法而制造的层叠体能够适用于各种装置。作为具备层叠体的装置，例如可以举出输入装置等，优选为触控面板，更优选为静电电容型触控面板。并且，输入装置能够适用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。当层叠体适用于触控面板时，所形成的图案优选用作触控面板用电极或触控面板用布线的保护膜。即，本发明所涉及的转印材料优选用于触控面板用电极保护膜或触控面板用布线的形成。
[0310]
《电路布线的制造方法》
[0311]
本发明的一实施方式所涉及的电路布线的制造方法依次包括如下工序：将依次包括临时支承体、与上述临时支承体接触的中间层及感光层的转印材料与基板进行贴合而在上述基板上依次配置上述感光层、上述中间层及上述临时支承体(即，“贴合工序”)；从上述中间层剥离上述临时支承体(即，“剥离工序”)；对上述中间层及上述感光层实施曝光处理及显影处理而形成图案(即，“图案形成工序”)；及对未配置有上述图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理(以下，有时称为“蚀刻工序”。)，通过从上述中间层剥离上述临时支承体而露出的上述中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上。以下，对电路布线的制造方法所包括的各工序进行说明，但除了特别提及的情况以外，对层叠体的制造方法中所包括的各工序说明的内容也适用于电路布线的制造方法中所包括的各工序。
[0312]
《蚀刻工序》
[0313]
在蚀刻工序中，对未配置有图案的区域中的基板进行蚀刻处理。即，在蚀刻工序中，将由感光层形成的图案用作抗蚀剂而进行蚀刻处理。作为蚀刻处理方法，能够适用公知的方法，例如可以举出日本特开2017-120435号公报的0209段落～0210段落中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的0048段落～0054段落中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法及基于等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法。
[0314]
湿式蚀刻中所使用的蚀刻液只要根据蚀刻的对象而适当选择酸性或碱性的蚀刻液即可。作为酸性的蚀刻液，例如可以举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸中的酸性成分单独的水溶液，以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及过锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分也可以为将多个酸性成分组合而成的成分。作为碱性的蚀刻液，可以举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(氢氧化四甲基铵等)中的碱成分单独的水溶液，以及碱成分与盐(过锰酸钾等)的混合水溶液。碱成分也可以为将多个碱成分组合而成的成分。
[0315]
《去除工序》
[0316]
本发明的一实施方式所涉及的电路布线的制造方法优选包括去除残留图案的工序(以下，有时称为“去除工序”。)。去除工序优选在蚀刻工序之后进行。作为去除残留图案的方法，并不受特别限制，可以举出通过化学处理去除的方法，优选使用去除液去除的方法。作为残留图案的去除方法，可以举出在搅拌中的去除液中将具有残留图案的基板浸渍1分钟～30分钟的方法，所述去除液的液温优选为30℃～80℃，更优选为50℃～80℃。
[0317]
作为去除液，例如可以举出将无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液而成的去除液。作为无机碱成分，例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分，可以举出一级胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。并且，也可以使用去除液并通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
[0318]
《其他工序》
[0319]
本发明的一实施方式所涉及的电路布线的制造方法可以包括除上述工序以外的任意工序。例如，可以举出以下工序，但并不限于这些工序。并且，作为能够适用于电路布线的制造方法的曝光工序、显影工序及其他工序，可以举出日本特开2006-23696号公报的0035段落～0051段落中所记载的工序。此外，作为其他工序，例如可以举出国际公开第
2019/022089号的0172段落中所记载的降低可见光线反射率的工序、国际公开第2019/022089号的0173段落中所记载的在绝缘膜上形成新的导电层的工序等，但并不限于这些工序。
[0320]
[降低可见光线反射率的工序]
[0321]
本发明的一实施方式所涉及的电路布线的制造方法可以包括进行降低基板所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。作为降低可见光线反射率的处理，可以举出氧化处理。当基板具有含有铜的导电层时，对铜进行氧化处理而使其成为氧化铜，并对导电层进行黑化，由此能够降低导电层的可见光线反射率。关于降低可见光线反射率的处理，记载于日本特开2014-150118号公报的0017段落～0025段落以及日本特开2013-206315号公报的0041段落、0042段落、0048段落及0058段落中，这些公报中所记载的内容被编入本说明书中。
[0322]
[形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序]
[0323]
本发明的一实施方式所涉及的电路布线的制造方法也优选包括在电路布线的表面上形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序。通过上述工序，能够形成与第一电极图案绝缘的第二电极图案。作为形成绝缘膜的工序，并不受特别限制，可以举出公知的形成永久膜的方法。并且，也可以使用具有绝缘性的感光性材料，通过光刻来形成所期望的图案的绝缘膜。在绝缘膜上形成新的导电层的工序并不受特别限制，例如可以使用具有导电性的感光性材料，通过光刻来形成所期望的图案的新的导电层。
[0324]
本发明的一实施方式所涉及的电路布线的制造方法也优选使用在基板的两个表面分别具有多个导电层的基板，并对形成于基板的两个表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这种构成，能够形成在基板的一个表面上形成有第一导电图案且在另一个表面上形成有第二导电图案的触控面板用电路布线。并且，也优选以辊对辊方式从基板的两个面形成这种构成的触控面板用电路布线。
[0325]
《电路布线的用途》
[0326]
通过本发明的一实施方式所涉及的电路布线的制造方法而制造的电路布线能够适用于各种装置。作为具备通过上述制造方法而制造的电路布线的装置，例如可以举出输入装置，优选触控面板，更优选静电电容型触控面板。并且，上述输入装置能够适用于有机el显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[0327]
(触控面板的制造方法)
[0328]
本发明的一实施方式所涉及的触控面板的制造方法依次包括如下工序：将依次包括临时支承体、与上述临时支承体接触的中间层及感光层的转印材料与基板进行贴合而在上述基板上依次配置上述感光层、上述中间层及上述临时支承体(即，“贴合工序”)；从上述中间层剥离上述临时支承体(即，“剥离工序”)；对上述中间层及上述感光层实施曝光处理及显影处理而形成图案(即，“图案形成工序”)；及对未配置有上述图案的区域中的上述基板进行蚀刻处理(即，“蚀刻工序”。)，通过从上述中间层剥离上述临时支承体而露出的上述中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上。
[0329]
关于触控面板的制造方法中的各工序的具体实施方式及进行各工序的顺序等的实施实施方式，如在上述“层叠体的制造方法”及“电路布线的制造方法”项中所说明那样，优选实施方式也相同。触控面板的制造方法除了通过上述方法而形成触控面板用布线以
外，参考公知的触控面板的制造方法即可。并且，触控面板的制造方法可以包括除上述以外的任意工序(其他工序)。
[0330]
将触控面板的制造中所使用的掩模的图案的一例示于图2及图3。在图2所示的图案a及图3所示的图案b中，gr为非图像部(遮光部)，ex为图像部(曝光部)，dl为虚拟地示出对准用框。在触控面板的制造方法中，例如经由具有图2所示的图案a的掩模而对上述感光层进行曝光，由此能够制造形成有具有与ex相对应的图案a的电路布线的触控面板。具体而言，能够利用国际公开第2016/190405号的图1中所记载的方法进行制作。在所制造的触控面板的一例中，曝光部ex的中央部(四角连结而成的图案部分)为形成有透明电极(触控面板用电极)的部分，曝光部ex的周缘部(细线部分)为形成有周边引出部的布线的部分。
[0331]
通过上述触控面板的制造方法，可制造至少具有触控面板用布线的触控面板。触控面板优选具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。作为在触控面板中的检测方法，可以举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。其中，优选静电电容方式。
[0332]
作为触控面板型，可以举出所谓的内嵌型(in-cell type)(例如，记载于日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7及图8中的内容)、所谓的外嵌型(on-cell type)(例如，记载于日本特开2013-168125号公报的图19中的内容以及记载于日本特开2012-89102号公报的图1及图5中的内容)、ogs(one glass solution：单片式玻璃触控)型、tol(touch-on-lens：覆盖层触控)型(例如，记载于日本特开2013-54727号公报的图2中的内容)、各种外挂型(out-cell type)(所谓的gg、g1/g2、gff、gf2、gf1及g1f等)以及其他构成(例如，记载于日本特开2013-164871号公报的图6中的内容)。作为触控面板，例如可以举出日本特开2017-120435号公报的0229段落中所记载的内容。
[0333]
实施例
[0334]
以下，举出实施例对本发明的实施方式进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的实施方式的趣旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别指定，“份”、“％”为质量基准。并且，在以下实施例中，树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算求出的重均分子量。并且，酸值使用了理论酸值。
[0335]
《临时支承体》
[0336]
准备了以下表所示的临时支承体。
[0337]
[表1]
[0338][0339]
(临时支承体s-1)
[0340]
临时支承体s-1为toray industries，inc.制造的lumirror 16q62。
[0341]
(临时支承体s-2)
[0342]
在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜上以聚乙烯的厚度成为10μm的方式熔融挤出并层压了聚乙烯。在层压中，将表面粗糙度ra为0.1μm的哑光化辊按压于聚乙烯层
corporation制造，聚合引发剂)
[0362]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0363]
向3口烧瓶中放入pgmea(116.5质量份)，并在氮环境下升温至90℃。一边将3口烧瓶内的液温维持在90℃
±
2℃，一边耗时2小时将st(52.0质量份)、mma(19.0质量份)、maa(29.0质量份)、v-601(4.0质量份)及pgmea(116.5质量份)的混合液滴加到3口烧瓶内。滴加结束后，一边将液温维持在90℃
±
2℃，一边将混合液搅拌2小时，由此得到了包含30质量％的聚合物a-1的组合物。将聚合物a-1的性质示于以下表。
[0364]
〔a-2〕
[0365]
除了将v-601的添加量变更为12.0质量份以外，通过依据聚合物a-1的合成方法的方法得到了包含30质量％的聚合物a-2的组合物。将聚合物a-2的性质示于以下表。
[0366]
[表3]
[0367]
聚合物a-1a-2酸值189mgkoh/g189mgkoh/g分子量6000020000玻璃化转变温度tg131℃131℃
[0368]
(烯属不饱和化合物)
[0369]
·
b-1：nk ester bpe-500(2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)
[0370]
·
b-2：aronix m-270(聚丙二醇二丙烯酸酯，toagosei co.，ltd.制造)
[0371]
·
b-3：sartomer sr-454(环氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，arkema s.a.制造)
[0372]
(光聚合引发剂)
[0373]
·
b-cim(光自由基聚合引发剂，2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，hampford公司制造)
[0374]
(增感剂)
[0375]
·
sb-pi 701(4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮，sanyo trading co.，ltd.销售)
[0376]
(色素)
[0377]
·
lcv(无色结晶紫，tokyo chemical industry co.，ltd.制造，通过自由基而显色的色素)
[0378]
(链转移剂)
[0379]
·
n-苯基甘氨酸(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)
[0380]
(防锈剂)
[0381]
·
cbt-1(羧基苯并三唑，johoku chemical co.，ltd.制造)
[0382]
(阻聚剂)
[0383]
·
tdp-g(吩噻嗪，kawaguchi chemical industry company，limited制造)
[0384]
(抗氧化剂)
[0385]
·
菲尼酮(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)
[0386]
(表面活性剂)
[0387]
·
megaface f-552(氟系表面活性剂，dic corporation制造)
[0388]
(溶剂)
[0389]
·
甲基乙基酮(sankyo chemical co.，ltd.制造)
[0390]
·
pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯，showa denko k.k.制造)
[0391]
《中间层用组合物的制备》
[0392]
混合以下表所示的成分，并利用孔径5.0μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，由此制备出中间层用组合物。在表4中，成分的掺合量的单位为质量份。
[0393]
[表4]
[0394][0395]
(水溶性树脂)
[0396]
·
pva-105(聚乙烯醇，kuraray co.，ltd.制造)
[0397]
·
pva-117(聚乙烯醇，kuraray co.，ltd.制造)
[0398]
·
pva-205(聚乙烯醇，kuraray co.，ltd.制造)
[0399]
·
pva-217(聚乙烯醇，kuraray co.，ltd.制造)
[0400]
·
pvp-k30(聚乙烯吡咯烷酮k-30，nippon shokubai co.，ltd.制造)
[0401]
·
pvp-k90(聚乙烯吡咯烷酮k-90，nippon shokubai co.，ltd.制造)
[0402]
·
metolose 60sh-03(羟丙基甲基纤维素、shin-etsu chemical co.，ltd.制造)
[0403]
(表面活性剂)
[0404]
·
megaface f-444(氟系表面活性剂，dic corporation制造)
[0405]
(粒子)
[0406]
·
snowtex o(水分散二氧化硅溶胶，固体成分20质量％，nissan chemical corporation制造)
[0407]
(溶剂)
[0408]
·
甲醇(mitsubishi chemical corporation制造)
[0409]
《实施例1》
[0410]
(转印材料的制作)
[0411]
在临时支承体s-2的聚乙烯层上以干燥膜厚成为1.0μm的方式涂布中间层用组合物c-1，并在100℃的烘箱中使其干燥2分钟而制作出中间层。在中间层上使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为3.0μm的方式涂布感光性树脂组合物p-1，并在100℃的烘箱中使其干燥2分钟而制作出感光层。在感光层上层压聚丙烯制薄膜(torayfan#30-2500h，26μm厚度，toray industries，inc.制造)作为保护膜，从而制作出转印材料。
[0412]
(带铜层的pet基板的制作)
[0413]
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜上通过溅射法制作厚度200nm的铜层，从而制作出带铜层的pet基板。
[0414]
(树脂图案的制作)
[0415]
剥离保护膜之后，将转印材料在线压0.6mpa、线速(层压速度)3.6m/分钟的层压条件下层压于带铜层的pet基板。剥离了临时支承体。一边调整曝光位置(对准)，一边使露出的中间层与具有线宽3μm～20μm的线与空间图案(duty比1∶1)的玻璃制掩模接触，并经由掩模用超高压水银灯对感光层进行曝光之后，静置30分钟后进行显影而形成了树脂图案。显影为使用28℃的1.0质量％碳酸钠水溶液进行了40秒喷淋显影。通过以上步骤，得到了包含树脂图案的层叠体。
[0416]
(电路布线图案的制作)
[0417]
使用铜蚀刻液(cu-02，kanto chemical co.，inc.制造)，在23℃对包含树脂图案的层叠体进行30秒钟蚀刻，并使用4质量％氢氧化钠溶液进行阻剂剥离，由此制作出电路布线图案。用显微镜观察了实施例1中所得到的电路布线图案，其结果，无剥离及缺失，为完整的图案。
[0418]
《实施例2～10及比较例1～2》
[0419]
除了按照表5的记载适当变更临时支承体的种类、中间层用组合物的种类及感光性树脂组合物的种类以外，通过依据实施例1的方法的方法制作出转印材料、带铜层的pet基板、树脂图案及电路布线图案。
[0420]
《静摩擦系数及动摩擦系数》
[0421]
剥离保护膜之后，将转印材料在线压0.6mpa、线速(层压速度)0.5m/分钟的层压条件下层压于带铜层的pet基板。通过在带铜层的pet基板上的转印材料的层压，在带铜层的pet基板的铜层上依次配置了感光层、中间层及临时支承体。剥离临时支承体，使露出的中间层与具有5mm的厚度的透明钠玻璃()接触。使用tensilon万能材料试验机(rtf1210，a&d company，limited制造)及塑料摩擦系数夹具(j-pz2-50n，a&d company，limited制造)，通过塑料-薄膜及薄片摩擦系数试验方法(jts k7125：1999)测定了静摩擦系数及动摩擦系数。以下示出试验条件，并将测定结果示于表5。
[0422]
荷载：200g
[0423]
接触面积：63mm
×
63mm
[0424]
试验速度：100mm/分钟
[0425]
《滑动性(静摩擦)》
[0426]
根据静摩擦系数，按照以下基准评价了滑动性。将评价结果示于表5。
[0427]
5：小于0.4
[0428]
4：0.4以上且小于0.6
[0429]
3：0.6以上且小于1.0
[0430]
2：1.0以上且小于2.0
[0431]
1：2.0以上或无法测定
[0432]
《滑动性(动摩擦)》
[0433]
根据动摩擦系数，按照以下基准评价了滑动性。将评价结果示于表5。
[0434]
5：小于0.3
[0435]
4：0.3以上且小于0.45
[0436]
3：0.45以上且小于0.75
[0437]
2：0.75以上且小于1.5
[0438]
1：1.5以上或无法测定
[0439]
《直线性》
[0440]
剥离保护膜之后，将转印材料在线压0.6mpa、线速(层压速度)0.5m/分钟的层压条件下层压于带铜层的pet基板。剥离临时支承体，使转印材料的感光层与具有线宽10μm的线与空间图案(duty比＝1∶1)的玻璃制掩模接触。以10μm的线与空间图案的显影后的线宽成为10μm的曝光量，使用超高压水银灯照射包含g射线(436nm)、h射线(405nm)及i射线(365nm)的光并经由掩模对感光层进行了曝光。静置30分钟之后进行了显影。在显影中，使用28℃的1.0质量％碳酸钠水溶液进行40秒喷淋显影，由此制作出树脂图案。使用铜蚀刻液(cu-02，kanto chemical co.，inc.制造)，在23℃对包含树脂图案的层叠体进行30秒钟蚀刻，并使用4质量％氢氧化钠溶液进行阻剂剥离，由此制作出布线图案。在100个点测定布线图案的线宽，计算出lwr(即，线宽的标准偏差)。根据lwr，按照以下基准评价了布线的直线性。将评价结果示于表5。以下所示的基准1～5的数值越大，则布线图案的直线性越优异。
[0441]
5：小于15onm
[0442]
4：150nm以上且小于200nm
[0443]
3：200nm以上且小于300nm
[0444]
2：300nm以上且小于500nm
[0445]
1：500nm以上
[0446]
[表5]
[0447][0448]
表5表示实施例1～10中的滑动性(静摩擦)比比较例1～2中的滑动性(静摩擦)优异。表5表示实施例1～10中的滑动性(动摩擦)比比较例1～2中的滑动性(动摩擦)优异。
[0449]
2020年12月25日申请的日本专利申请2020-217656号的公开内容全部通过参考而被并入本说明书中。
[0450]
并且，本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，与具体且各自地记载
通过参考而并入各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。

技术特征：
1.一种转印材料，其依次包括临时支承体、与所述临时支承体接触的中间层、感光层，从所述中间层剥离所述临时支承体时露出的所述中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上。2.根据权利要求1所述的转印材料，其中，从所述中间层剥离所述临时支承体时露出的所述临时支承体的表面的粗糙度ra为2nm以上。3.根据权利要求1或2所述的转印材料，其中，从所述中间层剥离所述临时支承体时露出的所述中间层的表面的粗糙度ra为1000nm以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印材料，其中，从所述中间层剥离所述临时支承体时露出的所述临时支承体的表面的粗糙度ra为1000nm以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印材料，其中，从所述中间层剥离所述临时支承体时露出的所述中间层的表面的静摩擦系数为1.0以下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印材料，其中，所述中间层包含水溶性树脂。7.根据权利要求6所述的转印材料，其中，所述水溶性树脂为选自由纤维素衍生物、多元醇化合物、多元醇化合物的环氧烷加成物、聚醚化合物、苯酚衍生物及酰胺化合物组成的组中的至少一种。8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印材料，其中，所述中间层包含表面活性剂。9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印材料，其中，所述感光层包含具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物。10.根据权利要求1至8中任一项所述的转印材料，其中，所述感光层包含具有2个聚合性基团的聚合性化合物和具有3个以上的聚合性基团的聚合性化合物。11.根据权利要求9或10所述的转印材料，其中，所述聚合性化合物包含氧亚乙基链。12.根据权利要求1至11中任一项所述的转印材料，其中，所述感光层的厚度为5μm以下。13.一种层叠体的制造方法，其依次包括如下工序：将依次包括临时支承体、与所述临时支承体接触的中间层及感光层的转印材料与基板进行贴合而在所述基板上依次配置所述感光层、所述中间层及所述临时支承体；从所述中间层剥离所述临时支承体；及对所述中间层及所述感光层实施曝光处理及显影处理而形成图案，通过从所述中间层剥离所述临时支承体而露出的所述中间层的表面的粗糙度ra为2nm以上。14.根据权利要求13所述的层叠体的制造方法，其中，
通过从所述中间层剥离所述临时支承体而露出的所述中间层的表面的粗糙度ra为1000nm以下。15.根据权利要求13或14所述的层叠体的制造方法，其中，所述曝光处理包括如下工序：使所述中间层与光掩模接触而对所述中间层及所述感光层进行曝光。

技术总结
一种转印材料及使用该转印材料的层叠体的制造方法，该转印材料依次包括临时支承体、与上述临时支承体接触的中间层、感光层，从上述中间层剥离上述临时支承体时露出的上述中间层的表面的粗糙度Ra为2nm以上。间层的表面的粗糙度Ra为2nm以上。间层的表面的粗糙度Ra为2nm以上。


技术研发人员：藤本进二 佐藤守正 片山晃男 有富隆志
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2023/9/7