非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物、非水系二次电池用隔板以及非水系二次电池的制作方法

1.本发明涉及非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物、非水系二次电池用隔板以及非水系二次电池。
2.本技术根据2020年12月24日于日本技术的特愿2020-214875号要求享有优先权，将其内容援用于此。


背景技术：

3.作为代表性的非水系二次电池，例如锂离子二次电池是通过锂离子在正极和负极之间移动而进行电池充放电的二次电池。锂离子二次电池作为主要结构，包含：正极，其在铝等集电体表面形成有含有钴酸锂等金属氧化物的正极活性物质层；负极，其在铜等集电体表面形成有含有石墨等材料的负极活性物质层；设置在正极和负极之间的隔板；以及将锂盐等电解质溶解在碳酸酯等溶剂中而成的电解液。
4.隔板是为了隔离开正极和负极而设置的部件，在非水系二次电池中，作为隔板广泛使用树脂多孔质膜等基材。当电池的发热量增加时，隔板的孔堵塞，防止载体离子的移动，电池关闭。但是，近年来，二次电池的高能量密度化不断发展，有使用时的电池的发热量变多的倾向。因此，为了赋予隔板的耐热性，提出了在基材的至少一面形成含有粘合剂和非导电性粒子的涂层的方案。涂层通常包含有机或无机颗粒(填料)和用于将颗粒固定在基材表面上的粘合剂。
5.作为这样的提案，例如在专利文献1中记载了将含有氧化铝短纤维、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的混合物涂布在多孔性聚丙烯片上的方案。
6.在专利文献2中，记载了层叠有水溶性聚合物的多孔膜和聚烯烃的多孔膜的非水电解液二次电池用隔板，作为水溶性聚合物，记载有聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)等。在实施例中，描述了在多孔质膜上涂布包含cmc和氧化铝微粒的浆料以制备隔板。
7.在专利文献3中记载了在聚烯烃树脂多孔质膜的至少一面具备由无机填料和皂化度85％以上的聚乙烯醇构成的多孔层的多层多孔质膜。
8.专利文献4中记载了将含有具有金属羧酸盐基的水溶性高分子和具有羟基、羧基或磺基的水溶性高分子的粘合剂用树脂组合物用于在非水电解液二次电池用隔板基材表面粘结填料粒子。在实施例中，记载了作为粘合剂并用羧甲基纤维素和聚乙烯醇，并且使用水作为溶剂的例子。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1:日本特许第3756815号公报
12.专利文献2:日本特开2004-227972号公报
13.专利文献3:日本特开2008-186721号公报
14.专利文献4:国际公开第2013/154197号


技术实现要素：

15.发明要解决课题
16.但是，在专利文献1记载的结构中，在溶剂使用n-甲基吡咯烷酮的情况，需要提高干燥温度，对多孔有机膜的负载大。另外，聚偏二氟乙烯缺乏亲水性，难以满足近年来使用水作为溶剂的需要。
17.在专利文献2中，cmc树脂的无机填料分散性差，容易成为高粘度的浆料，涂布性容易降低。另外，使用它们的浆料对聚烯烃多孔质膜的润湿性差。得到的隔板的耐热性也不充分。另外，将浆料干燥而得到的层对聚烯烃多孔质膜的密合性差，因此制作的层叠多孔质隔板容易发生落粉。
18.在专利文献3中，多孔层在高温下的尺寸稳定性不充分。
19.在专利文献4中，配合了cmc树脂的浆料粘度高，涂布性差。
20.因此，本发明的目的是提供能够制作对基材润湿性及涂布性良好的浆料，能够在隔板上形成剥离强度高的涂层且能够抑制隔板的热收缩的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物及非水系二次电池用隔板粘合剂组合物。另外，本发明的目的在于，提供一种具有对基材的剥离强度高的涂层、且热收缩小的非水系二次电池用隔板。
21.解决课题的手段
22.为了解决上述课题，本发明如以下的[1]～[15]。
[0023]
[1].一种非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，是具有烯属不饱和双键的化合物的聚合物，具有来自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元(a1)和来自具有羟基和烯属不饱和双键的化合物的第二结构单元(a2)
[0024]
所述第一结构单元(a1)的含量与所述第二结构单元(a2)的含量之间的质量比值为55.0/45.0以上且95.0/5.0以下。
[0025]
[2].如[1]所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，其特征在于，不具有阴离子性官能团。
[0026]
[3].如[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，所述第1结构单元(a1)和所述第二结构单元(a2)的合计含有率为80质量％以上。
[0027]
[4].如[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，仅由所述第一结构单元(a1)和所述第二结构单元(a2)构成。
[0028]
[5].如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，所述第二结构单元(a2)是来源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0029]
[6].如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，所述第二结构单元(a2)是来源于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的结构单元。
[0030]
[7].如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，所述第二结构单元(a2)是来源于甲基丙烯酸2-羟乙酯的结构单元。
[0031]
[8].如[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，具有伯酰胺基和羟基，
[0032]
每1g中所含的伯酰胺基的量为7.5
×
10-3
mol/g以上，
[0033]
每1g中所含的所述羟基的量为0.50
×
10-3
mol/g以上。
[0034]
[9].一种非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，具有伯酰胺基和羟基，主链由碳
原子之间的键构成，
[0035]
每1g中所含的所述伯酰胺基的量为7.5
×
10-3
mol/g以上，
[0036]
每1g中所含的所述羟基的量为0.50
×
10-3
mol/g以上。
[0037]
[10].如[8]或[9]所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，每1g中所含的所述伯酰胺基的量为9.0
×
10-3
mol/g以上。
[0038]
[11].如[8]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，每1g中所含的所述羟基的量为0.75
×
10-3
mol/g以上。
[0039]
[12].一种非水系二次电池用隔板粘合剂组合物，其含有[1]～[11]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物和水性介质。
[0040]
[13].一种非水系二次电池用隔板浆料，其含有[1]～[11]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物、填料和水性介质。
[0041]
[14].一种非水系二次电池用隔板，具有作为多孔质膜的基材和形成于该基材的表面上的涂层
[0042]
所述涂层含有[1]～[11]中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物和填料。
[0043]
[15].一种非水系二次电池，包含[14]所述的非水系二次电池用隔板。
[0044]
发明效果
[0045]
通过本发明，能够提供能够制作对基材润湿性及涂布性良好的浆料，能够在隔板上形成剥离强度高的涂层且能够抑制隔板的热收缩的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物及非水系二次电池用隔板粘合剂组合物。另外，根据本发明，能够提供一种具有对基材的剥离强度高的涂层、且热收缩小的非水系二次电池用隔板。
具体实施方式
[0046]
以下，作为本发明的实施方式，对非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物(也称为“非水系二次电池隔板用粘合剂聚合物”)、非水系二次电池用隔板粘合剂组合物(也称为“非水系二次电池隔板用粘合剂组合物”)、非水系二次电池用隔板浆料(也称为“非水系二次电池隔板用浆料”)进行说明。
[0047]
在以下所述的实施方式中，也对将它们应用于涂层的非水系二次电池用隔板进行说明。即，在以下说明的实施方式中，非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物是适用于非水系二次电池用隔板的粘合剂聚合物。非水系二次电池用隔板粘合剂组合物是适用于非水系二次电池用隔板的粘合剂组合物。非水系二次电池用隔板浆料是适用于非水系二次电池用隔板的隔板浆料。
[0048]
但是，本实施方式的记载并不用来限定本发明的范围。在此，本实施方式如果没有特别说明，则可以是以下说明的第1实施方式或第2实施方式。
[0049]“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
[0050]“不挥发成分”是在直径5cm的铝盘中称量1g组合物，在1大气压(1013hpa)下，在使空气在干燥器内循环的同时在130℃干燥1小时后残留的成分。组合物的形式可以列举出溶液、分散体、浆料，但不限于这些。“不挥发成分浓度”是指在上述条件下干燥后的不挥发成
分相对于干燥前的组合物的质量(1g)的质量比例(质量％)。
[0051]“烯属不饱和双键”是指具有自由基聚合性的烯属不饱和双键，除非另外指明。
[0052]“伯酰胺基”是指两个氢原子与形成酰胺键的氮原子键合的结构，即由-conh2表示的结构。
[0053]“羟基”不包含与碳以外的原子键合的oh、羧基等阴离子性官能团所具有的oh、以及与形成芳香环的碳原子键合的oh。
[0054]
在具有烯属不饱和双键的化合物的聚合物中，关于来自某个具有烯属不饱和双键的化合物的结构单元，假设该化合物的烯属不饱和双键以外的部分的化学结构与聚合物中形成该结构单元的主链的部分以外的部分的化学结构相同。例如，来自丙烯酰胺的结构单元形成聚合物后主链以外的部分具有conh2的结构。
[0055]
另外，在聚合后使主链以外的部分进行化学反应等单体的化学结构与聚合物的化学结构不对应的情况下，以聚合后的化学结构为基准。例如，在乙酸乙烯酯聚合后皂化的情况下，以聚合物的化学结构为基准，皂化后的结构单元为来源于乙烯醇的结构单元。根据该定义，聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇(pva)，在皂化度不是100mol％的情况下，成为包含来源于乙酸乙烯酯的结构单元和来源于乙烯醇的结构单元的共聚物。在这样的共聚物中，例如，在含有90mol％来源于乙烯醇的结构单元、10mol％来源于乙酸乙烯酯的结构单元的情况下，为了方便，记载为皂化度90mol％的聚乙烯醇(pva)。
[0056]
阴离子性官能团是当溶解在ph7.0的水中时能够释放结合的阳离子(氢离子、金属离子、铵离子等)的官能团。作为阴离子性官能团，可以列举出羧基、磺基、磷酸基、酚性羟基等。
[0057]
在以下的说明中，如果没有特别说明，则表面表示“surface”。
[0058]
《1.非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物》
[0059]
本发明的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物(a)(有时也简称为聚合物(a))可以作为非水系二次电池用隔板粘合剂使用。以下说明的聚合物(a1)和聚合物(a2)分别是聚合物(a)的一种形态。在说明中称为聚合物(a)的情况下，聚合物(a1)和聚合物(a2)都可以。另外，聚合物(a)也可以满足聚合物(a1)的要件和聚合物(a2)的要件这两者。以下，有时也将非水系二次电池用隔板粘合剂作为粘合剂。
[0060]
[1-1.根据第一实施方式的聚合物(a1)]
[0061]
第一实施方式的聚合物(a1)是具有烯属不饱和双键的化合物的聚合物。聚合物(a1)是包含来自(甲基)丙烯酰胺的第1结构单元(a1)和来自具有羟基和烯属不饱和双键的化合物的第2结构单元(a2)的共聚物。聚合物(a1)优选不具有阴离子性官能团。聚合物(a1)在100g水中的溶解度优选为2.0g/100g以上，更优选为5.0g/100g以上，进一步优选为10.0g/100g以上。
[0062]
第一结构单元(a1)是来自(甲基)丙烯酰胺的结构单元，作为用于第一结构单元(a1)的(甲基)丙烯酰胺可以列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的混合物。
[0063]
第二结构单元(a2)是来源于具有羟基和烯属不饱和双键的化合物的结构单元，是含有羟基的结构单元。作为具有羟基和烯属不饱和双键的化合物，优选仅具有1个羟基的化合物。第2结构单元(a2)例如可以考虑来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇的结构单元。第2结构单元(a2)优选为来源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，更优选为烷基
的任一个氢原子被羟基取代了的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0064]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、季戊四醇三、二或单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
[0065]
其中，从反应性的观点出发，第2结构单元(a2)更优选为来源于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯的结构单元，进一步优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。其中，从提高剥离强度和降低热收缩的观点出发，特别优选甲基丙烯酸2-羟乙酯。甲基丙烯酸2－羟乙酯起到特别效果的理由还不确定，但推测是由于与用于第1结构单元(a1)的(甲基)丙烯酰胺的协同效果。与(甲基)丙烯酰胺的聚合性，在甲基丙烯酸2-羟乙酯和其它化合物例如丙烯酸2-羟乙酯之间是不同的。与丙烯酸2-羟乙酯相比，甲基丙烯酸2-羟乙酯由于聚合物组成比率不均匀，聚合物的一部分发生微相分离，因此可以实现更优选水平下的剥离强度的提高及热收缩降低
[0066]
聚合物(a1)中的第1结构单元(a1)的含量与第2结构单元(a2)的含量的质量比值(a1)(含量/(a2)的含量)为55.0/45.0以上，优选为65.0/35.0以上。这是因为将含有聚合物(a1)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板时，涂层的耐热性和耐电解液性提高的缘故。
[0067]
聚合物(a1)中的第1结构单元(a1)的含量与第2结构单元(a2)的含量的质量比值((a1)的含量/(a2)的含量)为95.0/5.0以下，优选为92.0/8.0以下，更优选为85.0/15.0以下。这是为了抑制后述的浆料的粘度的上升，提高涂布性的缘故。另外，在将含有聚合物(a1)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层的耐电解液性、强度、对基材的剥离强度提高。
[0068]
聚合物(a1)中可以含有来自其他化合物的结构单元，但聚合物(a1)中的全部结构单元中的第1结构单元(a1)及第2结构单元(a2)的合计含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。即，特别优选聚合物(a1)是仅由来自(甲基)丙烯酰胺的第1结构单元(a1)和来自具有羟基和烯属不饱和双键的化合物的第2结构单元(a2)构成的共聚物。这是因为通过聚合物(a1)得到的本发明的效果更高。这里，聚合物(a1)中的结构单元不包括来自在其制造工序中使用的聚合引发剂、停止剂、链转移剂等的结构。
[0069]
在聚合物(a1)或后述的非水系二次电池用隔板粘合剂组合物中，优选不含有热交联性的构成成分(热交联性的结构单元或热交联性的化合物)。这是因为在将聚合物(a)应用于后述的非水系二次电池用隔板浆料的情况下，抑制聚合物对填料的润湿性降低所引起的分散性降低的缘故。另外，在将聚合物(a)应用于非水系二次电池用隔板的情况下，抑制涂层中的聚合物的固化收缩等引起的隔板的尺寸变化、以及涂层相对于基材的剥离强度的降低的缘故。
[0070]
《热交联性的构成成分》
[0071]
本实施方式的热交联性的构成成分包含热交联性的结构单元或热交联性的化合物。
[0072]
作为热交联性的结构单元，可以列举出例如来源于具有环氧基的单体的结构单元、来源于多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。作为来自这些结构单元的单体，可以列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。另外，在本实施方式中，聚合物
(a)的来自(甲基)丙烯酰胺的第1结构单元(a1)和来自具有羟基和烯属不饱和双键的化合物的第2结构单元(a2)不属于热交联性的结构单元。
[0073]
作为热交联性的化合物，可以列举出作为交联剂使用的化合物，可以列举出例如碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物等。
[0074]
每1g聚合物(a1)中含有的伯酰胺基的量优选为7.5
×
10-3
mol/g以上，更优选9.0
×
10-3
mol/g以上。这是因为将含有聚合物(a1)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板时，涂层的耐热性和耐电解液性提高的缘故。
[0075]
每1g聚合物(a1)中含有的伯酰胺基的量优选为13.2
×
10-3
mol/g以下，更优选为12.0
×
10-3
mol/g以下，进而更优选10.5
×
10-3
mol/g以下。这是因为在将含有聚合物(a2)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板时，涂层的耐电解液性、强度、对基材的剥离强度提高的缘故。
[0076]
每1g聚合物(a1)中所含羟基的量优选为0.50
×
10-3
mol/g以上，更优选为0.75
×
10-3
mol/g以上，进而更优选1.25
×
10-3
mol/g以上，最优选2.25
×
10-3
mol/g以上。这是因为抑制后述的浆料的粘度的上升，提高涂布性的缘故。另外，在将含有聚合物(a1)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层的耐电解液性、强度、对基材的剥离强度提高。
[0077]
每1g聚合物(a1)中所含羟基的量优选为6.0
×
10-3
mol/g以下，更优选4.0
×
10-3
mol/g以下。
[0078]
聚合物(a1)的重均分子量优选为100000以上，更优选为300000以上，进一步优选为350000以上。这是因为在将含有聚合物(a1)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板时，涂层的耐电解液性、强度、对基材的剥离强度提高的缘故。
[0079]
聚合物(a1)的重均分子量优选为3000000以下，更优选为1500000以下，进一步优选为650000以下。这是为了抑制后述的浆料的粘度上升，提高浆料对基材的涂布性的缘故。
[0080]
重均分子量是使用凝胶渗透色谱(gpc)测定的普鲁兰换算值。
[0081]
作为聚合物(a1)的合成方法，可以列举出例如将含有(甲基)丙烯酰胺和具有羟基及烯属不饱和双键的化合物的单体进行水溶液聚合。作为合成中使用的自由基聚合引发剂，可以列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮化合物等，但不限于此。作为偶氮化合物，可以列举出2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐。在水中进行聚合时，优选使用水溶性的聚合引发剂。另外，根据需要，聚合时也可以并用自由基聚合引发剂和还原剂进行氧化还原聚合。作为还原剂，可以列举出亚硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等。
[0082]
[1-2.第二实施方式的聚合物(a2)]
[0083]
第2实施方式的聚合物(a2)具有伯酰胺基和羟基，主链由碳原子彼此键合而构成。聚合物(a2)的主链更优选由碳原子彼此的单键构成。
[0084]
另外，聚合物(a2)也可以在末端等具有来源于其制造工序中使用的聚合引发剂、链转移剂的结构。
[0085]
聚合物(a2)的上述官能团和末端以外的结构优选由烃结构、酯键、羰基中的至少一种构成，更优选由烃结构和酯键中的至少一种构成。
[0086]
每1g聚合物(a2)中含有的伯酰胺基的量为7.5
×
10-3
mol/g以上，优选9.0
×
10-3
mol/g以上。这是因为将含有聚合物(a2)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板时，涂层的耐热性和耐电解液性提高的缘故。
[0087]
每1g聚合物(a2)中所含伯酰胺基的量优选为13.2
×
10-3
mol/g以下，更优选为12.0
×
10-3
mol/g以下，进而更优选10.5
×
10-3
mol/g以下。这是因为将含有聚合物(a2)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板时，涂层的耐电解液性、强度、对基材的剥离强度提高的缘故。
[0088]
每1g聚合物(a2)中所含羟基的量为0.50
×
10-3
mol/g以上，优选0.75
×
10-3
mol/g以上，更优选1.25
×
10-3
mol/g以上，进而更优选2.25
×
10-3
mol/g以上。这是因为抑制后述的浆料的粘度的上升，提高涂布性的缘故。另外，在将含有聚合物(a2)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板的情况下，涂层的耐电解液性、强度、对基材的剥离强度提高。
[0089]
每1g聚合物(a2)中所含羟基的量优选为6.0
×
10-3
mol/g以下，更优选4.0
×
10-3
mol/g以下。
[0090]
聚合物(a2)在100g水中的溶解度优选为2.0g/100g以上，更优选为5.0g/100g以上，进一步优选为10.0g/100g以上。
[0091]
聚合物(a2)的重均分子量优选为100000以上，更优选为300000以上，进一步优选为350000以上。这是因为将含有聚合物(a2)的粘合剂应用于非水系二次电池用隔板时，涂层的耐电解液性、强度、对基材的剥离强度提高的缘故。
[0092]
聚合物(a2)的重均分子量优选为3000000以下，更优选为1500000以下，进一步优选为650000以下。这是因为抑制后述的浆料的粘度上升，提高浆料对基材的涂布性的缘故。
[0093]
重均分子量是使用凝胶渗透色谱(gpc)测定的普鲁兰换算值。
[0094]
作为聚合物(a2)的合成方法的一例，可以列举出聚合物(a1)中所述的合成方法，但不限于此，也可以聚合后导入伯酰胺基、羟基等结构。
[0095]
《2.非水系二次电池用隔板粘合剂组合物》
[0096]
本实施方式的非水系二次电池用隔板粘合剂组合物包含上述非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物(a)和水性介质。以下，有时也将非水系二次电池用隔板粘合剂组合物称作粘合剂组合物。在粘合剂组合物中，聚合物(a)优选溶解在水性介质中。本实施方式的粘合剂组合物除了这些成分以外，还可以含有来源于用于制备聚合物(a)的成分的成分等，还可以含有聚合物(a)以外的聚合物、各种添加剂等。
[0097]
作为水性介质，优选仅使用水，但也可以将与水相溶的有机溶剂混合到水中。有机溶剂在大气压下的沸点优选为50～150℃。
[0098]
作为与水相溶的有机溶剂的具体例，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚等饱和脂肪族醚化合物；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚化合物；甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等有机酸酯化合物；丙酮、二乙基酮、环己酮等酮化合物等。
[0099]
作为水性介质，在使用有机溶剂和水的混合溶剂时，对于有机溶剂相对于100质量份水的含量没有特别限定，但优选为100质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0100]
粘合剂组合物中固体成分中的聚合物(a)的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。这是因为，使用粘合剂组合物制作非水系二次电池用隔板时，可以形成对基材的剥离强度高、能够抑制隔板的热收缩的涂层。
[0101]
粘合剂组合物中的聚合物(a)的含有率可以根据规格等适当调整，没有特别限定。
粘合剂组合物中聚合物(a)的含有率优选为1.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为10.0质量％以上。这是因为在制作后述的浆料的情况下，即使不除去水性介质等成分，也能够充分保持粘合剂的含有率。
[0102]
粘合剂组合物中聚合物(a)的含有率优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。这是为了抑制粘合剂组合物的粘度过高。
[0103]
《3.非水系二次电池用隔板浆料》
[0104]
本实施方式的非水系二次电池用隔板浆料包含上述非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物(a)、填料和水性介质。非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物如上所述。以下，有时也将非水系二次电池用隔板浆料称作为浆料。
[0105]
填料可以是有机填料和无机填料中的任一种，也可以并用它们。填料优选含有无机填料，更优选由无机填料构成。
[0106]
作为无机填料，可以列举出碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。无机填料可以是由一种材质构成的粒子，也可以含有两种以上材质的粒子。另外，无机填料也可以混合具有不同粒度分布的粒子来制作。
[0107]
填料更优选含有金属氧化物粒子，进一步优选含有氧化铝粒子。氧化铝粒子与本实施方式的粘合剂的亲和性优异，混炼时的分散性好，可以得到低粘度、涂布性良好的浆料。
[0108]
构成填料的粒子的平均粒径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。这里所说的平均粒径是通过sem(扫描电子显微镜)观察求出的一次粒径的数平均值。具体而言，随机选择sem中照出的100个填料粒子，测定各粒子的最长尺寸，将这些测定的尺寸的平均值作为填料的平均粒径。
[0109]
浆料中粘合剂的含量与填料的含量的质量比(粘合剂的含量/填料的含量)的值优选为1.0/99.0以上，更优选为2.0/98.0以上，进一步优选为4.0/96.0以上。这是因为由浆料制成的涂层对基材的剥离强度提高，并将填料粒子充分固定在涂层上的缘故。另外，也是为了提高涂层的耐热性。
[0110]
浆料中聚合物(a)的含量与填料的含量的质量比值优选为15.0/85.0以下，更优选为10.0/90.0以下，进一步优选为7.0/93.0以下。这是为了在后述的隔板中充分保持透气度及离子的透过性，得到良好的负载特性的电池。
[0111]
作为水性介质，优选仅使用水，但也可以使用大气压下的沸点为50～150℃、且与水相溶的有机溶剂与水的混合溶剂。有机溶剂的例子与粘合剂组合物的项中例示的化合物相同。在作为水性介质使用有机溶剂和水的混合溶剂时，有机溶剂相对于100质量份水的含量没有特别限定，优选为100质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0112]
浆料中的水性介质的含有率可以根据规格等适当调整，没有限定。浆料中的水性介质的含有率优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。这是因为在将浆料涂布在基材上时，能够以更少的浆料的量形成足够厚度的涂层。
[0113]
浆料中的水性介质的含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。这是为了使浆料的粘度在适合涂布的范围内。
[0114]
《4.非水系二次电池用隔板浆料的制造方法》
[0115]
作为浆料的制造方法，例如可以采用在上述非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物(a)的水溶液中混合、分散填料粒子的方法；在离子交换水中混合填料粒子，分散后加入聚合物(a)的水溶液的方法等。作为浆料的制造方法，优选在聚合物(a)的水溶液中混合、分散填料粒子的方法。
[0116]
《5.非水系二次电池用隔板》
[0117]
本实施方式的非水系二次电池用隔板具有作为多孔膜的基材和在基材的表面形成的涂层。本实施方式的涂层可以形成在基材的面中的与正极相对的面和与负极相对的面中的任一个上，也可以形成在两个面上。非水系二次电池用隔板例如也可以具备粘接层、保护层等。以下，有时将本实施方式的非水系二次电池用隔板称作为隔板。
[0118]
作为基材材质，可以列举出例如聚烯烃等热塑性树脂、粘胶人造丝及天然纤维素等抄纸、将纤维素及聚酯等纤维抄纸而得到的混抄纸、电解纸、牛皮纸、马尼拉纸、马尼拉麻片、玻璃纤维、多孔质聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位芳族聚酰胺、偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等无纺布或多孔膜。
[0119]
作为基材的材质，优选聚烯烃。作为聚烯烃，可以列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等均聚物或共聚物。其中，优选以乙烯为主体的共聚物或乙烯的均聚物，更优选乙烯的均聚物，即聚乙烯。
[0120]
基材厚度优选为5～50μm，更优选5～30μm。基材可以使用市售的多孔膜。
[0121]
涂层包含上述非水系二次电池用隔板粘合剂共聚物(a)和上述填料。涂层厚度没有特别限定，优选10μm以下。这是为了使具备隔板的非水电解液二次电池的负载特性良好。
[0122]
《6.非水系二次电池用隔板的制造方法》
[0123]
非水系二次电池用隔板的制造方法没有特别限定，可以列举出例如将本实施方式的浆料涂布在基材的表面，使涂布上的浆料干燥的方法等。在将浆料涂布到基材的表面之前，也可以预先对基材实施电晕处理等表面处理。
[0124]
将浆料涂布在基材表面的方法，可以列举出例如利用刮刀涂布等工业上通常进行的方法。涂层的厚度可以通过调节浆料的涂布量、浆料中固体成分的浓度等来控制。
[0125]
通过使涂布在基材上的浆料干燥，从浆料中除去挥发成分，形成涂层。干燥可以列举出例如使用干燥炉等加热装置的方法、使用减压装置的方法、或者进行加热和减压双方的方法等。加热、减压及干燥时间等条件可以根据基材的材质及形态、挥发成分中所含的溶剂的种类等适当选择，例如，干燥温度优选在基材的熔点或玻璃化转变温度以下的范围。具体而言，浆料的干燥温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。另外，从生产率的观点出发，优选为50℃以上。另外，作为减压条件，优选在考虑生产率的同时，设定为涂层不产生气泡等的程度。
[0126]
更具体而言，作为使用含有聚丙烯等热塑性树脂的多孔膜膜作为基材时的干燥条件，优选在55～65℃下干燥2～10分钟，更优选在60℃下干燥5分钟。这是为了抑制多孔膜中含有的热塑性树脂的软化或熔融导致多孔膜中的孔被破坏。
[0127]
＜7.非水系二次电池＞
[0128]
本实施方式的一例所涉及的非水系二次电池具有将正极、负极、电解液、隔板收纳在外装体中的结构。隔板配置在正极和负极之间。正极的正极活性物质层和负极的负极活
性物质层优选隔着隔板相对配置。隔板具有上述结构。在此，以非水系二次电池为锂离子二次电池的情况为例进行说明，但非水系二次电池不限于此，例如也可以是钾离子二次电池、钠离子二次电池等。
[0129]
[7-1.电极(正极和负极)]
[0130]
以下，在不区分正极及负极而进行说明的情况下，有时称为电极。电极具备集电体和在集电体上形成的电极活性物质层。
[0131]
作为集电体使用金属箔，在锂离子二次电池的情况下，作为正极优选使用铝箔，作为负极优选使用铜箔。作为集电体的形状，可以列举出例如箔、平板状、多孔状、网状、板条状、冲孔状或压花状的集电体或将它们组合而成的集电体(例如，多孔状平板等)等。集电体也可以通过蚀刻处理在其表面形成凹凸。
[0132]
电极活性物质层优选具有电极活性物质通过电极粘合剂固定在集电体上的结构。另外，电极活性物质层也可以含有导电助剂等添加剂。电极活性物质可以吸收和释放作为电荷载体的离子(在锂离子二次电池的情况下为锂离子)，正极活性物质使用电化学上比负极活性物质贵的材料。
[0133]
作为正极活性物质可以列举出ni-co-mn系锂复合氧化物、ni-mn-al系锂复合氧化物、ni-co-al系锂复合氧化物等含镍的锂复合氧化物、钴酸锂(licoo2)、尖晶石型锰酸锂(limn2o4)、橄榄石型磷酸铁锂、tis2、mno2、moo3、v2o5等硫属化合物等。作为正极活性物质，这些物质可以使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
[0134]
作为负极活性物质，可以列举出硅、硅氧化物(sio2等)、碳质物质、金属复合氧化物等，优选为非晶碳、人造石墨、天然石墨等碳质材料；以及a
xmy
oz(其中a为li，m为选自co、ni、al、sn和mn中的至少一种，o为氧原子，x、y、z分别为1.10≥x≥0.05，4.00≥y≥0.85，5.00≥z≥1.5)表示的复合金属氧化物、以及其他金属氧化物等。负极活性物质可以由1种物质构成，也可以含有2种以上物质而构成。
[0135]
电极粘合剂可以使用本实施方式的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物(a)，也可以使用其他树脂等。作为电极粘合剂使用的材料，除了本实施方式中说明的聚合物(a)以外，还可以列举出使含有(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的单体共聚而成的丙烯酸系共聚物、(甲基)丙烯酸盐与n-乙烯基乙酰胺的共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。另外，电极粘合剂中也可以含有多种材料。
[0136]
作为导电助剂，优选使用炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可以列举出炉法炭黑、乙炔炭黑、
デンカブラック
(注册商标)(
デンカ
株式会社制)、
ケッチェンブラック
(注册商标)(
ケッチェンブラックインターナショナル
株式会社制)等。碳纤维可以列举出碳纳米管、碳纳米纤维等，作为碳纳米管，可以列举出作为气相法碳纤维的vgcf(注册商标、昭和电工株式会社制)为优选的例子。
[0137]
〔7-2.电解液〕
[0138]
作为电解液，可以列举出将电解质溶解于有机溶剂中的溶液、离子液体，优选为溶液。
[0139]
作为电解质，可以使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等适当选择。作为电解质，例如有liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、脂肪族羧酸
锂等。另外，作为电解质，也可以使用其他碱金属盐。
[0140]
作为溶解电解质有机溶剂，没有特别限定，例如有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯化合物，乙腈等腈化合物，乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等羧酸酯。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用组合了直链碳酸酯类溶剂的溶剂。作为直链碳酸酯类溶剂，可以列举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
[0141]
〔7-3.外包装体〕
[0142]
作为外包装体，例如可以适当使用铝箔和树脂膜的层压材料等，但不限于此。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、角型、扁平型等任意形状。
[0143]
实施例
[0144]
以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，在本实施方式中，各单体的简称分别表示以下的化合物。
[0145]
·
am：丙烯酰胺
[0146]
·
hea:丙烯酸2-羟乙酯
[0147]
·
hema:甲基丙烯酸2-羟乙酯
[0148]
《1.聚合物水溶液的制作》
[0149]
通过以下方法分别制作聚合物(a-1)～(a-8)水溶液和聚合物(ca-1)～(ca-6)水溶液。称为构成聚合物(a-1)～(a-8)及聚合物(ca-1)～(ca-6)的结构单元的来源的化合物及其含有率如表1和表2所示。在本实施例和比较例中，将这些聚合物水溶液作为隔板用粘合剂组合物使用。
[0150]
在将以下所述的聚合物(a-1)～(a-8)不加以区分而叙述的情况下，称作为聚合物(a)，在将聚合物(ca-1)～(ca-6)不加以区分而叙述的情况下，称作为聚合物(ca)。
[0151]
[0152][0153]
[1-1.聚合物(a-1)水溶液的制备]
[0154]
向具备搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器内投入离子交换水514.8g。在氮气气氛下搅拌反应容器内的离子交换水，同时升温至80℃。在反应容器内的80℃的离子交换水中一次性投入引发剂水溶液，同时开始滴加单体水溶液。用于制备引发剂水溶液和单体水溶液的组分及其量如下所示。历时30分钟滴加单体水溶液。然后，在80℃下反应2小时。反应后加入126.8g离子交换水，得到聚合物(a-1)水溶液。
[0155]
[引发剂水溶液]
[0156]
过硫酸铵：0.50g
[0157]
离子交换水：6.6g
[0158]
[单体水溶液]
[0159]
丙烯酰胺50质量％水溶液：270.0g
[0160]
丙烯酸2-羟乙酯：15.0g
[0161]
离子交换水：89.8g
[0162]
[1-2.聚合物(a-2)水溶液的制备]
[0163]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(a-1)水溶液的制作同样的方法得到聚合物(a-2)水溶液。
[0164]
[单体水溶液]
[0165]
丙烯酰胺50质量％水溶液：240.0g
[0166]
丙烯酸2-羟乙酯：30.0g
[0167]
离子交换水：104.8g
[0168]
[1-3.聚合物(a-3)水溶液的制备]
[0169]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(a-1)水溶液的制作同样的方法得到聚合物(a-3)水溶液。
[0170]
[单体水溶液]
[0171]
丙烯酰胺50质量％水溶液：210.0g
[0172]
丙烯酸2-羟乙酯：45.0g
[0173]
离子交换水：120.0g
[0174]
[1-4.聚合物(a-4)水溶液的制备]
[0175]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(a-1)水溶液的制作同样的方法得到聚合物(a-4)水溶液。
[0176]
[单体水溶液]
[0177]
丙烯酰胺50质量％水溶液：180.0g
[0178]
丙烯酸2-羟乙酯：60.0g
[0179]
离子交换水：135.0g
[0180]
[1-5.聚合物(a-5)水溶液的制备]
[0181]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(a-1)水溶液的制作同样的方法得到聚合物(a-5)水溶液。
[0182]
[单体水溶液]
[0183]
丙烯酰胺50质量％水溶液：270.0g
[0184]
甲基丙烯酸2-羟乙酯：15.0g
[0185]
离子交换水：89.8g
[0186]
[1-6.聚合物(a-6)水溶液的制备]
[0187]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(a-1)水溶液的制作同样的方法得到聚合物(a-6)水溶液。
[0188]
[单体水溶液]
[0189]
丙烯酰胺50质量％水溶液：240.0g
[0190]
甲基丙烯酸2-羟乙酯：30.0g
[0191]
离子交换水：104.8g
[0192]
[1-7.聚合物(a-7)水溶液的制备]
[0193]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(a-1)水溶液的制作同样的方法得到聚合物(a-7)水溶液。
[0194]
[单体水溶液]
[0195]
丙烯酰胺50质量％水溶液：210.0g
[0196]
甲基丙烯酸2-羟乙酯：45.0g
[0197]
离子交换水：120.0g
[0198]
[1-8.聚合物(a-8)水溶液的制备]
[0199]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(a-1)水溶液的制作同样的方法得到聚合物(a-8)水溶液。
[0200]
[单体水溶液]
[0201]
丙烯酰胺50质量％水溶液：180.0g
[0202]
甲基丙烯酸2-羟乙酯：60.0g
[0203]
离子交换水：135.0g
[0204]
[1-5.聚合物(ca-1)水溶液的制备]
[0205]
向具备搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器内投入离子交换水502.5g。在氮气气氛下搅拌反应容器内的离子交换水，同时升温至80℃。在反应容器内的80℃的离子交换水中一次性投入引发剂水溶液，同时开始滴加单体水溶液。这里调制的引发剂水溶液与在聚合物(a-1)的制作中使用的引发剂水溶液相同。用于制备单体水溶液的组分及其量如下所示。历时30分钟滴加单体水溶液。然后，在80℃下反应2小时。反应后加入123.9g离子交换水，得到聚合物(ca-1)水溶液。
[0206]
[单体水溶液]
[0207]
丙烯酰胺50质量％水溶液：295.8g
[0208]
离子交换水：73.6g
[0209]
[1-6.聚合物(ca-2)水溶液的制备]
[0210]
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器内投入504.1g离子交换水。在氮气气氛下搅拌反应容器内的离子交换水，同时升温至80℃。在反应容器内的80℃的离子交换水中一次性投入引发剂水溶液，同时开始滴加单体水溶液。这里调整的引发剂水溶液与在聚合物(a-1)的制作中使用的引发剂水溶液相同。用于制备单体水溶液的组分及其量如下所示。历时30分钟滴加单体水溶液。然后，在80℃下反应2小时。反应后加入121.1g离子交换水，得到聚合物(ca-2)水溶液。
[0211]
[单体水溶液]
[0212]
丙烯酰胺50质量％水溶液：146.9
[0213]
丙烯酸2-羟乙酯：73.5g
[0214]
离子交换水：146.8g
[0215]
[1-7.聚合物(ca-3)水溶液的制备]
[0216]
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器内，使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液。将单体水溶液在氮气气氛下一边搅拌一边升温至50℃。在50℃的单体水溶液中投入引发剂水溶液。用于制备引发剂水溶液的组分及其量如下所示。然后，在50℃下反应4小时。反应后，投入离子交换水500.0g，得到聚合物(ca-3)水溶液。
[0217]
[单体水溶液]
[0218]
丙烯酸：145.0g
[0219]
离子交换水：348.4g
[0220]
[引发剂水溶液]
[0221]
2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐(和光纯药工业株式会社制，v-50)：0.40g
[0222]
过硫酸铵：0.10g
[0223]
离子交换水：6.6g
[0224]
[1-8.聚合物(ca-4)水溶液的制备]
[0225]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(ca-3)水溶液的制作同样的方法，得到聚合物(ca-4)水溶液。
[0226]
[单体水溶液]
[0227]
丙烯酸钠28.5质量％水溶液：350.9g
[0228]
离子交换水：142.5g
[0229]
[1-9.聚合物(ca-5)水溶液的制备]
[0230]
除了使用下面所示的成分及其量制备单体水溶液以外，通过与聚合物(ca-3)水溶液的制作同样的方法，得到聚合物(ca-5)水溶液。
[0231]
[单体水溶液]
[0232]
丙烯酸2-羟乙酯：145.0g
[0233]
离子交换水：348.4g
[0234]
[1-10.聚合物(ca-6)水溶液的制备]
[0235]
在装有搅拌装置、温度计及冷凝器的容器内，投入离子交换水900.0g及聚乙烯醇(
クラレ
株式会社制，pva-124，皂化度98.0～99.0mol％，聚合度2400(通过jis k6726(1994)3.7项测定方法测定的值))100.0g。将容器内的混合液在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃。将容器内的混合液在80℃搅拌3小时，溶解聚乙烯醇，得到聚合物(ca-6)水溶液。
[0236]
《2.聚合物及其水溶液的各种测定》
[0237]
聚合物及其水溶液的各种测定结果如表1和表2所示。以下说明聚合物及其水溶液的各种测定方法。
[0238]
[2-1.聚合物水溶液的不挥发成分]
[0239]
将聚合物(a)水溶液和聚合物(ca)水溶液分别称量1g到直径为5cm的铝盘中，在1个气压(1013hpa)下，使空气在干燥器内循环，同时在130℃下干燥1小时，测定剩余成分的质量。计算干燥后残留的上述成分的质量相对于干燥前的粘合剂组合物的质量(1g)的质量比例(质量％)作为不挥发成分。
[0240]
[2-2.聚合物水溶液的粘度]
[0241]
通过布鲁克菲尔德型粘度计(东机产业制)，以液温23℃、转速10rpm使用no.3、
no.4及no.5中的任一个转子，测定聚合物(a)水溶液及聚合物(ca)水溶液各自的粘度。另外，转子根据各水溶液的粘度来相应选择。
[0242]
[2-3.聚合物水溶液的ph]
[0243]
对聚合物(a)水溶液和聚合物(ca)水溶液在液温23℃的状态下使用ph计(東亜
ディーケーケー
制)测量各自的ph值。
[0244]
[2-4.重均分子量的测定]
[0245]
使用凝胶渗透色谱(gpc)在以下条件下测定聚合物(a)和聚合物(ca)各自的重均分子量。
[0246]
gpc装置：gpc-101(昭和电工(株)制)
[0247]
溶剂：0.1m nano3水溶液样品柱：shodex column ohpak sb-806hq(8.0mm i.d.
×
300mm)
×
2参考列：shodex column ohpak sb-800rl(8.0mm i.d.
×
300mm)
×2[0248]
色谱柱温度：40℃
[0249]
样品浓度：0.1质量％
[0250]
检测器：ri-71s(株式会社岛津制作所制)
[0251]
泵：du-h2000(株式会社岛津制作所制)
[0252]
压力：1.3mpa
[0253]
流量：1ml/min
[0254]
分子量标准：普鲁兰(p-5、p-10、p-20、p-50、p-100、p-200、p-400、p-800、p-1300、p-2500(昭和电工(株)制)
[0255]
[2-5.聚合物的结构]
[0256]
每1g聚合物(a)或聚合物(ca)中含有的伯酰胺基的量na[mol/g]和羟基的量n
oh1
[mol/g]如表1和表2所示。这些值是基于聚合中使用丙烯酰胺(分子量71.1)的质量(am单独量)m
am
[g]、丙烯酸2-羟乙酯(分子量116.1)的质量m
hea
[g]、甲基丙烯酸2-羟乙酯(分子量130.1)的质量m
hema
[g]通过以下公式求出的。
[0257]
na＝(ma/71.1)/(m
am
+m
hea
)
[0258]
hea的情况：n
oh1
＝(m
hea
/116.1)/(m
am
+m
hea
)
[0259]
hema的情况：n
oh1
＝(m
hema
/130.1)/(m
am
+m
hema
)
[0260]
另外，在使用与本实施方式的公开不同的聚合物、具体而言成为聚合物中的结构单元的来源的化合物的种类、比例等不同的聚合物的情况下，通过适当变更上述式中的质量、分子量等，能够求出伯酰胺基的量na[mol/g]和羟基的量noh1[mol/g]。
[0261]
《3.隔板的评价》
[0262]
[3-1.浆料的制备]
[0263]
在除比较例7以外的各实施例和比较例中，分别将聚合物(a)的水溶液或聚合物(ca)的水溶液以聚合物(a)或聚合物(ca)的量成为10g的量、氧化铝(昭和电工株式会社制、al-45-1、平均粒径2μm)190g及离子交换水50g投入搅拌式混合装置用容器(自转公转搅拌混合器)中。对投入的混合物在2000rpm下进行3次2分钟的自公转搅拌。
[0264]
然后，添加离子交换水，使其与上述聚合物水溶液中所含的水和先前投入的离子交换水合计为200g。对该混合液以500rpm进行2次5分钟的自公转搅拌，然后以500rpm进行1分钟的公转搅拌脱泡。通过这些工序，得到以下所示组成的浆料。
[0265]
[浆料的组成]
[0266]
聚合物(a)或聚合物(ca)(不含水)：10g
[0267]
氧化铝：190g
[0268]
离子交换水(也包含聚合物水溶液中所含的水)：200g
[0269]
[3-2.涂层的形成(隔板的制作)]
[0270]
将比较例7以外的各实施例及比较例中制作的浆料涂布在25μm的聚丙烯多孔膜(积水化学工业公司制：esfino p)的基材的两面。使用直径为10mm的no.8棒涂机进行涂布。然后，将涂有浆料的基材在60℃下干燥5分钟，得到在基材上形成有涂层的隔板。在基材上形成的涂层的厚度，无论是哪个实施例及比较例(比较例7除外)，两面都为3.5μm。
[0271]
在比较例7中，不向隔板涂布浆料，仅评价后述的热收缩。
[0272]
＜4.各种评价＞
[0273]
[4-1.评价1:浆料对基材的润湿性]
[0274]
观察刚在基材上涂布浆料后的状态，如下评价浆料对基材的润湿性。
[0275]
a：没有凹坑
[0276]
b：在涂层表面的边缘处观察到凹坑。
[0277]
c：整个涂层都产生了凹坑。
[0278]
[4-2.评价2:浆料对基材的涂布性]
[0279]
观察刚向基材涂布浆料之后的状态，如下评价浆料对基材的涂布性。
[0280]
a：涂布作业性良好，未发现涂布引起的条纹。
[0281]
b：粘度高，观察到涂布引起的条纹。
[0282]
c：粘度非常高，在涂布面上观察到显著的条纹。或者不能涂布。
[0283]
[4-3.评价3:涂层的剥离强度]
[0284]
涂层对基材的剥离强度测定如下。将通过所述工序制作的双面具有涂层的隔板切成15mm
×
100mm的尺寸，作为试验片。
[0285]
使用双面胶带(nittotape(注册商标)no.5、日东电工(株)制)将试验片和宽度50mm、长度200mm的sus板贴合，使试验片的中心与sus板的中心一致。通过在23℃的气氛下使2kg辊往返1次来进行贴合。另外，将双面胶带以覆盖试验片的整个范围的方式贴合。在固定在sus板上的试验片的涂层上粘贴宽度为10mm的透明胶带(
コクヨセロハンテープ
t－se15n)。粘贴是通过在23℃的气氛下使2kg辊往返1次来进行。在涂层上粘贴透明胶带的状态下放置20分钟后，将透明胶带的一端折回180
°
，向与该一端相对的另一端以100mm/分钟的速度拉拽剥离，得到剥离长度(mm)-剥离力(mn)的图。使用试验机(
テンシロン
rtg－1210(株式会社
エー
·
アンド
·
デイ
制造)。在得到的图中计算出剥离长度为10～45mm时的剥离力的平均值(mn)，将剥离力的平均值除以试验片的宽度15mm的数值作为涂层的剥离强度(mn/mm)。另外，在任一实施例及比较例(比较例11除外)中，在试验中均未发生双面胶带与sus板之间的剥离、双面胶带与试验片之间的剥离、以及透明胶带与涂层之间的层间剥离。
[0286]
[4-4.评价4：热收缩率]
[0287]
将隔板切成md(机器方向)
×
td方向(横向方向)＝100mm
×
60mm的长方形。将隔板载置在厚度0.8mm
×
长度150mm
×
宽度70mm、质量65g的不锈钢板上，进而从隔板上方载置相同尺寸及质量的不锈钢板。即，隔板被夹在两块不锈钢板之间，隔板通过上侧的不锈钢板的
重量而被固定。将夹在不锈钢板中的隔板静置在150℃的恒温槽中60分钟。取出隔板后，用游标卡尺读取md方向的长度，按照下式计算热收缩率。
[0288]
热收缩率(％)＝〔{(100(mm)－加热后的长度(mm)〕/100(mm)}
×
100]
[0289]
＜5.评价结果＞
[0290]
由表1和表2可知，在实施例1～8中，制作了含有聚合物(a)的浆料，润湿性和涂布性均良好。另外，将这些浆料涂布在基材上而得到的隔板具有对基材的剥离强度高的涂层，热收缩小。特别是实施例5～8对基材的剥离强度更高，且热收缩更小，是优选的。
[0291]
在比较例1中，制作含有聚丙烯酰胺聚合物(ca-1)的浆料。该浆液在涂布到基材上后，产生大量的凹坑，不能形成涂层。
[0292]
在比较例2中，制作了含有来源于丙烯酰胺的结构单元少、来源于丙烯酸2-羟乙酯的结构单元多的聚合物(ca-2)的浆料。使用该浆料制作的隔板不能充分抑制热收缩率。
[0293]
在比较例3中，制作了含有作为聚丙烯酸的聚合物(ca-3)的浆料。该浆液在涂布到基材上后，产生大量的凹坑，不能形成涂层。
[0294]
在比较例4中，制作了含有作为聚丙烯酸钠的聚合物(ca-4)的浆料。该浆液在涂布到基材上后，产生大量的凹坑，不能形成涂层。
[0295]
在比较例5中，制作了含有作为聚(丙烯酸2-羟乙酯)的聚合物(ca-5)的浆料。该浆液在涂布到基材上后，产生大量的凹坑，不能形成涂层。
[0296]
在比较例6中，制作了含有作为聚乙烯醇的聚合物(ca-6)的浆料。使用该浆料制作的隔板不能充分抑制热收缩率。
[0297]
在比较例7中，仅用没有涂层的基材测定热收缩率，但其值大。
[0298]
根据本发明，能够提供能够制作对基材润湿性及涂布性良好的浆料，能够在隔板上形成剥离强度高的涂层且能够抑制隔板的热收缩的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物及非水系二次电池用隔板粘合剂组合物。另外，根据本发明，可以提供具有对基材的剥离强度高的涂层、且热收缩小的非水系二次电池用隔板。

技术特征：
1.一种非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，是具有烯属不饱和双键的化合物的聚合物，具有来自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元(a1)和来自具有羟基和烯属不饱和双键的化合物的第二结构单元(a2)所述第一结构单元(a1)的含量与所述第二结构单元(a2)的含量之间的质量比值为55.0/45.0以上且95.0/5.0以下。2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，其特征在于，不具有阴离子性官能团。3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，所述第1结构单元(a1)和所述第二结构单元(a2)的合计含有率为80质量％以上。4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，仅由所述第一结构单元(a1)和所述第二结构单元(a2)构成。5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，所述第二结构单元(a2)是来源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。6.如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，所述第二结构单元(a2)是来源于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的结构单元。7.如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，所述第二结构单元(a2)是来源于甲基丙烯酸2-羟乙酯的结构单元。8.如权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，具有伯酰胺基和羟基，每1g中所含的伯酰胺基的量为7.5
×
10-3
mol/g以上，每1g中所含的所述羟基的量为0.50
×
10-3
mol/g以上。9.一种非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，具有伯酰胺基和羟基，主链由碳原子之间的键构成，每1g中所含的所述伯酰胺基的量为7.5
×
10-3
mol/g以上，每1g中所含的所述羟基的量为0.50
×
10-3
mol/g以上。10.如权利要求8或9所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，每1g中所含的所述伯酰胺基的量为9.0
×
10-3
mol/g以上。11.如权利要求8～9中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物，每1g中所含的所述羟基的量为0.75
×
10-3
mol/g以上。12.一种非水系二次电池用隔板粘合剂组合物，其含有权利要求1～11中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物和水性介质。13.一种非水系二次电池用隔板浆料，其含有权利要求1～11中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物、填料和水性介质。14.一种非水系二次电池用隔板，具有作为多孔质膜的基材和形成于该基材的表面上的涂层所述涂层含有权利要求1～11中任一项所述的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物和填料。15.一种非水系二次电池，包含权利要求14所述的非水系二次电池用隔板。

技术总结
本发明提供能够制作对基材润湿性及涂布性良好的浆料，能够在隔板上形成剥离强度高的涂层且能够抑制隔板的热收缩的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物及非水系二次电池用隔板粘合剂组合物。本发明的非水系二次电池用隔板粘合剂聚合物具有来自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元(a1)和来自具有羟基和烯属不饱和双键的化合物的第二结构单元(a2)所述第一结构单元(a1)的含量与所述第二结构单元(a2)的含量之间的质量比值为55.0/45.0以上且95.0/5.0以下。5.0以下。


技术研发人员：高桥健太郎 花崎充 仓田智规
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2023/9/7