正极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体而言，涉及一种正极材料、其制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池的正极材料直接影响电池的安全、能量密度、可加工性等多个关键性能。目前，常见的正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等。其中，磷酸铁锂（lifepo4）由于安全性好、成本低、结构稳定、循环寿命长等优势，成为行业中最具发展潜力的正极材料，有望应用于储能、电动车行业等多个领域。然而，随着高能量密度、高安全性能锂电正极材料需求的提出，磷酸铁锂材料已无法满足市场更高端需求。
3.磷酸铁锰锂正极材料凭借高电压、高安全性能逐渐被锂电行业热捧，在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出10%～20%。但随之而来的问题是其相较于铁锂材料，磷酸铁锰锂正极材料的导电性更差，压实密度更低，循环过程中锰溶出导致循环性能变差等系列问题成为其进一步规模化应用的瓶颈。
4.因此，亟待开发一款高容量高压实性能磷酸铁锰锂材料，用于满足高能量密度锂电正极材料的需求。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中磷酸铁锰锂正极材料的压实密度低、结构稳定性差导致锂离子电池的电化学性能和循环稳定性差的问题。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种正极材料的制备方法，该正极材料的制备方法包括：将第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源进行第一混合，得到含有晶种的第一混合体系；将第一混合体系与第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源进行第二混合，得到含有前驱体的第二混合体系；在保护气氛中对第二混合体系进行烧结处理，得到正极材料；第一锂源中的锂元素、第一锰源中的锰元素与第一磷源中的磷元素的摩尔比为a1:x1:1，其中a1为1.01～1.03，x1为0.5～0.8；第二锂源中的锂元素、铁源中的铁元素、第二锰源中的锰元素与第二磷源中的磷元素的摩尔比为a2:（1-x2）:x2:1，其中a2为1.03～1.10，x2为0.5～0.8。
7.进一步地，第一混合的过程中，以占第一锂源、第一锰源及第一磷源的总重量计，金属酞菁配合物的重量百分含量为0.08～0.12wt%。
8.进一步地，第一混合的过程中还加入了第一碳源；优选地，以占第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源的总重量计，第一碳源的重量百分含量为0.5～1.5wt%；更优选地，第一碳源为科琴黑；进一步优选第一碳源的平均粒径为0.05～0.80μm。
9.进一步地，第一混合过程包括如下步骤：将第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源在转速为80～150rpm的条件下混料10～20min，再加入第一碳源在转速为250～
340rpm的条件下继续混料15～30min，得到第一混合体系。
10.进一步地，第二混合的过程中还加入了第二碳源和尿素；优选地，以占第二锂源、铁源、第二锰源及第二磷源的总重量计，第二碳源的重量百分含量为6～7.8wt%，尿素的重量百分含量为0.7～1%；更优选地，第二碳源选自淀粉、海绵碳、石墨炔组成的组中的一种或多种。
11.进一步地，第二混合过程包括如下步骤：将第一混合体系、第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源与第二碳源和尿素在转速为80～100rpm的条件下混料15～30min，再在转速为200～350rpm的条件下继续混料30～45min，得到第二混合体系。
12.进一步地，以占第二锂源、铁源、第二锰源及第二磷源的总重量计，第一混合体系中晶种的重量百分含量为8～15wt%。
13.进一步地，烧结处理为阶段式热处理，且包括第一煅烧处理和第二煅烧处理；优选第一煅烧处理的温度为300～400℃，时间为2～3.5h，升温速率为5～15℃/min；优选第二煅烧处理的温度为600～800℃，时间为3～5h，升温速率为3～10℃/min；优选地，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
14.进一步地，金属酞菁配合物选自铁酞菁及其衍生物；优选第一锂源和第二锂源分别独立地选自碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂组成的组中的一种或多种；优选铁源选自三氧化二铁、磷酸铁、草酸亚铁组成的组中的一种或多种；优选第一锰源为草酸锰；优选第二锰源选自碳酸锰、磷酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰组成的组中的一种或多种；优选第一磷源和第二磷源分别独立地选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸锰组成的组中的一种或多种。
15.本发明的又一方面提供了一种正极材料，该正极材料由本技术提供的上述正极材料的制备方法制得；或该正极材料包括内核以及包覆于内核表面的碳包覆层；正极材料具有通式：，其中a为1.05～1.21，x为0.5～0.8。
16.进一步地，以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为1.1～2.5wt%。
17.为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于正极和负极之间的隔膜，正极包括本技术提供的上述正极材料的制备方法制得的正极材料、或本技术提供的上述正极材料。
18.应用本发明的技术方案，在第一混合过程中，第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源能够形成含有晶种的第一混合体系；将该第一混合体系与第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源进行第二混合，便于后续晶种生长，得到含有前驱体的第二混合体系；对该第二混合体系进行烧结处理的过程中，随着烧结的进行，前驱体先形成密实晶核，逐渐生长成为密实的正极材料；同时前驱体内部含有的金属酞菁配合物及第一锰源成分发生热解形成微区气流团，促进材料实现纳米化及球形化，提高正极材料锂离子迁移速率及材料密实程度。
19.相比于其它范围，采用上述特定用量的各原料能够得到通式为的正极材料，其中a为1.05～1.21，x为0.5～0.8，该正极材料具有优异的压实密度和结构稳定性，将其应用在锂离子电池中能够提高其电化学性能和循环稳定性。
附图说明
20.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
21.图1示出了实施例1中制得的正极材料的sem图。
具体实施方式
22.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
23.正如背景技术所描述的，现有的磷酸铁锰锂正极材料存在压实密度低、结构稳定性差导致锂离子电池的电化学性能和循环稳定性差的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种正极材料的制备方法，该正极材料的制备方法包括：将第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源进行第一混合，得到含有晶种的第一混合体系；将第一混合体系与第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源进行第二混合，得到含有前驱体的第二混合体系；在保护气氛中对第二混合体系进行烧结处理，得到正极材料；第一锂源中的锂元素、第一锰源中的锰元素与第一磷源中的磷元素的摩尔比为a1:x1:1，其中a1为1.01～1.03，x1为0.5～0.8；第二锂源中的锂元素、铁源中的铁元素、第二锰源中的锰元素与第二磷源中的磷元素的摩尔比为a2:（1-x2）:x2:1，其中a2为1.03～1.10，x2为0.5～0.8。
24.金属酞菁配合物（如通式（i）所示）是一类具有18-π电子体系的大环共轭平面配位体，可与多种金属元素配位，芳环上还可引入各种取代基团r，从而改变执行金属和芳环上的取代基的性质。
25.（i）
26.在第一混合过程中，第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源能够形成含有晶种的第一混合体系；将该第一混合体系与第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源进行第二混合，便于后续晶种生长，得到含有前驱体的第二混合体系；对该第二混合体系进行烧结处理的过程中，随着烧结的进行，前驱体先形成密实晶核，逐渐生长成为密实的正极材料；同时前驱体内部含有的金属酞菁配合物及第一锰源成分发生热解形成微区气流团，促进材料实现纳米化及球形化，提高正极材料锂离子迁移速率及材料密实程度。
27.相比于其它范围，采用上述特定用量的各原料能够得到通式为的正极材料，其中a为1.05～1.21，x为0.5～0.8，该正极材料具有优异的压实密度和结构稳定性，将其应用在锂离子电池中能够提高其电化学性能和循环稳定性。
28.在一种优选的实施方式中，第一混合的过程中，以占第一锂源、第一锰源及第一磷源的总重量计，金属酞菁配合物的重量百分含量为0.08～0.12wt%。金属酞菁配合物的重量百分含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步促进材料实现纳米
化及球形化，有利于提高正极材料锂离子迁移速率及材料密实程度。
29.在一种优选的实施方式中，第一混合的过程中还加入了第一碳源。第一碳源的引入使得后续能够形成包覆于内核表面的碳包覆层，从而有利于提高正极材料的结构稳定性；同时由于碳包覆层自身的导电性优良，有利于提高正极材料的导电性，从而有利于提高锂离子电池的充放电性能等电化学性能。
30.为了进一步提高正极材料的结构稳定性，同时进一步提高正极材料的导电性，优选地，以占第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源的总重量计，第一碳源的重量百分含量为0.5～1.5wt%。
31.为了更进一步提高正极材料的结构稳定性，同时更进一步提高正极材料的导电性，更优选地，第一碳源为科琴黑；进一步优选第一碳源的平均粒径为0.05～0.8μm。
32.在一种优选的实施方式中，第一混合过程包括如下步骤：将第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源在转速为80～150rpm的条件下混料10～20min，再加入第一碳源在转速为250～340rpm的条件下继续混料15～30min，得到第一混合体系。
33.相比于直接将第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源、第一磷源及第一碳源一步混合，采用上述分批次混合过程有利于第一碳源更加均匀地包覆在上述晶种的表面，抑制其对晶种内部结构的影响，有利于正极材料的球形化及纳米化。相比于其它混料条件，将第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源混料过程的转速和时间限定在上述范围内有利于提高晶种的生成率，再将第一碳源在上述转速和时间条件下继续混料有利于第一碳源更加均匀地包覆在上述晶种的表面，得到第一混合体系。
34.在一种优选的实施方式中，第二混合的过程中还加入了第二碳源和尿素。第二碳源的引入一方面能够在后期形成包覆于内核表面的碳包覆层，另一方面有利于构筑微纳结构，提高材料整体导电性；尿素的引入是协助煅烧后期微区气流团形成的关键，有利于烧结气体在一次颗粒间穿梭，提高材料纳米化及球形化机率，从而有利于提高正极材料整体性能发挥。
35.为了进一步提高正极材料的结构稳定性，同时进一步提高正极材料的导电性，优选地，以占第二锂源、铁源、第二锰源及第二磷源的总重量计，第二碳源的重量百分含量为6～7.8wt%，尿素的重量百分含量为0.7～1%。
36.为了更进一步提高正极材料的结构稳定性，同时更进一步提高正极材料的导电性，更优选地，第二碳源包括但不限于淀粉、海绵碳、石墨炔组成的组中的一种或多种。
37.在一种优选的实施方式中，第二混合过程包括如下步骤：将第一混合体系、第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源与第二碳源和尿素在转速为80～100rpm的条件下混料15～30min，再在转速为200～350rpm的条件下继续混料30～45min，得到第二混合体系。相比于直接将第一混合体系、第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源与第二碳源和尿素在同一转速条件下进行混料，先低速搅拌后再提高转速搅拌有利于得到更加密实的前驱体，从而有利于提高后续制得的正极材料的压实密度。
38.在一种优选的实施方式中，以占第二锂源、铁源、第二锰源及第二磷源的总重量计，第一混合体系中晶种的重量百分含量为8～15wt%。晶种的重量百分含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于形成更多有效晶核，有利于提高前驱体的密实度，从而有利于提高后续制得的正极材料的压实密度。
39.在一种优选的实施方式中，烧结处理为阶段式热处理，且包括第一煅烧处理和第二煅烧处理。相比于一次烧结处理，采用阶段式热处理有利于提高正极材料的结构稳定性，同时有利于提高晶型的纯度，从而有利于提高锂离子电池的循环稳定性能。
40.在一种优选的实施方式中，第一煅烧处理的温度为300～400℃，时间为2～3.5h，升温速率为5～15℃/min。第一煅烧处理的温度、时间和升温速率包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高正极材料的结构稳定性和晶型纯度，从而有利于进一步提高锂离子电池的循环稳定性能。
41.在一种优选的实施方式中，第二煅烧处理的温度为600～800℃，时间为3～5h，升温速率为3～10℃/min。第二煅烧处理的温度、时间和升温速率包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高正极材料的结构稳定性和晶型纯度，从而有利于进一步提高锂离子电池的循环稳定性能。
42.为了减少烧结处理过程中杂质成分的引入，抑制杂质成分对正极材料电化学性能的影响，优选地，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
43.在一种优选的实施方式中，金属酞菁配合物包括但不限于铁酞菁及其衍生物。需要说明的是，本技术中术语铁酞菁是指酞菁亚铁，且分子式为；本技术中术语铁酞菁衍生物是指含有取代基团r的铁酞菁，取代基团r可以是羧基、硝基、氨基等。相比于其它种类，采用铁酞菁及其衍生物一方面有利于后续烧结处理过程中发生热解，热解后形成正极材料晶体结构中的空隙，同时由于其中心离子为铁离子，有利于补充部分铁源参与形成正极材料，抑制杂质金属元素的引入，上述两方面的作用共同有利于提高正极材料的结构稳定性和压实密度，从而有利于提高锂离子电池的电化学性能和循环性能。
44.本技术中采用的第一锂源和第二锂源可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，第一锂源和第二锂源分别独立地包括但不限于碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂组成的组中的一种或多种。
45.本技术中采用的铁源可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，铁源包括但不限于三氧化二铁、磷酸铁、草酸亚铁组成的组中的一种或多种。
46.在一种优选的实施方式中，第一锰源为草酸锰。相比于其它种类，采用草酸锰作为第一锰源有利于在后续烧结过程中分解并随反应热气流形成微区气流团，材料一次颗粒在热气流作用下会微区局部抱团生长，同时定量的微区气流团有利于材料颗粒大小与形状的调控，从而有利于使正极材料实现纳米化及一次颗粒球形化，提高整体性能发挥。
47.本技术中采用的第二锰源可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，第二锰源包括但不限于碳酸锰、磷酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰组成的组中的一种或多种。
48.本技术中采用的第一磷源和第二磷源可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，第一磷源和第二磷源分别独立地包括但不限于磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸锰组成的组中的一种或多种。
49.本技术第二方面还提供了一种正极材料，该正极材料由本技术提供的上述正极材料的制备方法制得；或该正极材料包括内核以及包覆于内核表面的碳包覆层；正极材料具有通式：，其中a为1.05～1.21，x为0.5～0.8。采用上述制备方法制得的正极材料具有优异的压实密度和结构稳定性，将其应用在锂离子电池中能够提高其电化学
性能和循环稳定性。碳包覆层在内核表面的包覆有利于提高正极材料的导电性，从而有利于改善锂离子电池的充放电性能等电化学性能。
50.为了进一步提高正极材料的导电性，从而进一步改善锂离子电池的充放电性能等电化学性能，优选地，以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为1.1～2.5wt%。
51.本技术第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于正极和负极之间的隔膜，该正极包括本技术提供的上述正极材料的制备方法制得的正极材料、或本技术提供的上述正极材料。
52.采用上述制备方法制得的正极材料具有优异的压实密度和结构稳定性，将其应用在锂离子电池中能够提高其电化学性能和循环稳定性。
53.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
54.实施例1
55.一种正极材料的制备方法，包括：
56.（1）按照元素摩尔比li:mn:p=1.02:0.7:1称取碳酸锂、草酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，再加入以上原料总重量0.1wt%的铁酞菁（阿拉丁，分析级），先于100rpm低速下混料15min，再于300rpm高速下混料20min，加入以上原材料总重量（以碳酸锂、铁酞菁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）1wt%的科琴黑（阿拉丁，分析级；平均粒径为0.1μm），继续高速混料20min后得到含有晶种的第一混合体系；
57.（2）按照化学计量比li:fe:mn:p=1.07:0.3:0.7:1称取碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，并加入以上原材料总重量（以碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）7wt%的海绵碳、10wt%的第一混合体系和0.8wt%的尿素，先低速90rpm混料20min，再高速300rpm混料40min后得到含有前驱体的第二混合体系；
58.（3）将上述制得的第二混合体系于高纯氮气下以10℃/min的升温速率升温至350℃先低温烧结3h，再以8℃/min的升温速率升温至700℃高温烧结4h，得到正极材料。其中，以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为2.0wt%。
59.如图1所示，实施例1中制得的上述正极材料的一次颗粒球形度高，且分布均匀，有利于电性能及压实性能的发挥。
60.实施例2
61.（1）按照元素摩尔比li:mn:p=1.01:0.8:1称取碳酸锂、草酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，再加入以上原料总重量0.08wt%的铁酞菁（阿拉丁，分析级），先于80rpm低速下混料10min，再于250rpm高速下混料15min，加入以上原材料总重量（以碳酸锂、铁酞菁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）0.5wt%的科琴黑（阿拉丁，分析级；平均粒径为0.05μm），继续高速混料15min后得到含有晶种的第一混合体系；
62.（2）按照化学计量比li:fe:mn:p=1.03:0.2:0.8:1称取碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，并加入以上原材料总重量（以碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）6wt%的海绵碳、8wt%的第一混合体系和0.7wt%的尿素，先低速80rpm混料15min，再高速200rpm混料30min后得到含有前驱体的第二混合体系；
63.（3）将上述制得的第二混合体系于高纯氮气下以5℃/min的升温速率升温至300℃先低温烧结2h，再以3℃/min的升温速率升温至600℃高温烧结3h，得到正极材料
。其中，以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为1.1wt%。
64.实施例3
65.（1）按照元素摩尔比li:mn:p=1.03:0.5:1称取碳酸锂、草酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，再加入以上原料总重量0.12wt%的铁酞菁（阿拉丁，分析级），先于150rpm低速下混料20min，再于340rpm高速下混料30min，加入以上原材料总重量（以碳酸锂、铁酞菁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）1.5wt%的科琴黑（阿拉丁，分析级；平均粒径为0.8μm），继续高速混料30min后得到含有晶种的第一混合体系；
66.（2）按照化学计量比li:fe:mn:p=1.1:0.5:0.5:1称取碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，并加入以上原材料总重量（以碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）7.8wt%的海绵碳、15wt%的第一混合体系和1wt%的尿素，先低速100rpm混料30min，再高速350rpm混料45min后得到含有前驱体的第二混合体系；
67.（3）将上述制得的第二混合体系于高纯氮气下以15℃/min的升温速率升温至400℃先低温烧结3.5h，再以10℃/min的升温速率升温至800℃高温烧结5h，得到正极材料。其中，以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为2.5wt%。
68.实施例4
69.与实施例1的区别在于：步骤（1）中，加入以上原材料总重量（以碳酸锂、铁酞菁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）0.5wt%的科琴黑。其余步骤与实施例1相同。以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为1.1wt%。
70.实施例5
71.与实施例1的区别在于：步骤（1）中，加入以上原材料总重量（以碳酸锂、铁酞菁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）1.5wt%的科琴黑。其余步骤与实施例1相同。以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为2.5wt%。
72.实施例6
73.与实施例1的区别在于：步骤（1）中，加入以上原材料总重量（以碳酸锂、铁酞菁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）2.0wt%的科琴黑。其余步骤与实施例1相同。以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为0.5wt%。
74.实施例7
75.与实施例1的区别在于：步骤（2）中，加入的第二碳源为淀粉（阿拉丁，分子量为50000～60000），且以占碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计，淀粉的重量百分含量为6wt%。其余步骤与实施例1相同。以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为1.1wt%。
76.实施例8
77.与实施例1的区别在于：步骤（2）中，加入的第二碳源为石墨炔（阿拉丁，分析级），且以占碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计，石墨炔的重量百分含量为7.8wt%。其余步骤与实施例1相同。以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为2.5wt%。
78.实施例9
79.与实施例1的区别在于：步骤（2）中以占碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计，海绵碳的重量百分含量为5wt%。其余步骤与实施例1相同。以占正极材料的重量百分含量计，碳包覆层的包覆量为0.5wt%。
80.对比例1
81.（1）按照元素摩尔比li:fe:mn:p=1.02:0.3:0.7:1称取碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先于100rpm/min低速下混料15min，再于300rpm/min高速下混料20min，加入以上原材料总重量（以碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）1wt%的科琴黑（阿拉丁，分析级；平均粒径为0.1μm），继续高速混料20min后得到含有晶种的第一混合体系；
82.（2）按照元素摩尔比li:fe:mn:p=1.07:0.3:0.7:1称取碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，加入以上原材料总重量（以碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的总重量计）7wt%的海绵碳、10wt%的第一混合体系和0.8wt%的尿素，先低速90rpm/min混料20min，再高速300rpm/min混料40min后得到含有前驱体的第二混合体系；
83.（3）将上述制得的第二混合体系于高纯氮气下350℃先低温烧结3h，再700℃高温烧结4h，得到正极材料。
84.对比例2
85.与实施例1的区别在于：步骤（1）中碳酸锂、铁酞菁、草酸锰及磷酸二氢铵的元素摩尔比li:mn:p=1.01:0.4:1，且未加入第一碳源；步骤（2）中碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰及磷酸二氢铵的重量比为1.1:0.6:0.4:1，且未加入第二碳源和尿素。其余步骤与实施例1相同。
86.采用上述方法将本技术全部实施例制得的上述正极材料、以及对比例制得的组装成锂离子电池，并进行电化学性能和循环稳定性测试，测试结果见表1。
87.锂离子电池的组装过程如下：正极材料分别与导电剂sp，粘结剂pvdf按重量比8:1:1的比例混合均匀，合浆配成浆料，再均匀涂覆在铝箔上，真空烘干、辊压制成正极片；在充满氩气氛围的手套箱中组装扣式电池，裁好的极片用作正极，电池级锂片为负极，pe为主成分为隔膜，以主成分为六氟磷酸锂、溶剂为ec+emc+dec组合的电解液。
88.表1
[0089][0090]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0091]
比较实施例1至3以及对比例1可知，在第一混合过程中，第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源能够形成含有晶种的第一混合体系；将该第一混合体系与第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源进行第二混合，便于后续晶种生长，得到含有前驱体的第二混合体系；对该第二混合体系进行烧结处理的过程中，随着烧结的进行，前驱体先形成密实晶核，逐渐生长成为密实的正极材料；同时前驱体内部含有的金属酞菁配合物及第一锰源成分发生热解形成微区气流团，促进材料实现纳米化及球形化，提高正极材料锂离子迁移速率及材料密实程度。
[0092]
比较实施例1、4至6可知，第一碳源的重量百分含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高正极材料的结构稳定性，同时有利于进一步提高正极材料的导电性。
[0093]
比较实施例1、7至9可知，第二碳源的重量百分含量包括但不限于本技术优选范围，将其限定在本技术优选范围内有利于进一步提高正极材料的结构稳定性，同时进一步提高正极材料的导电性，从而有利于进一步提高锂离子电池的电化学性能。
[0094]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0095]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备方法包括：将第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源进行第一混合，得到含有晶种的第一混合体系；将所述第一混合体系与第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源进行第二混合，得到含有前驱体的第二混合体系；在保护气氛中对所述第二混合体系进行烧结处理，得到所述正极材料；所述第一锂源中的锂元素、所述第一锰源中的锰元素与所述第一磷源中的磷元素的摩尔比为a1:x1:1，其中a1为1.01～1.03，x1为0.5～0.8；所述第二锂源中的锂元素、所述铁源中的铁元素、所述第二锰源中的锰元素与所述第二磷源中的磷元素的摩尔比为a2:（1-x2）:x2:1，其中a2为1.03～1.10，x2为0.5～0.8。2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合的过程中，以占所述第一锂源、所述第一锰源及所述第一磷源的总重量计，所述金属酞菁配合物的重量百分含量为0.08～0.12wt%。3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合的过程中还加入了第一碳源；以占所述第一锂源、所述金属酞菁配合物、所述第一锰源及所述第一磷源的总重量计，所述第一碳源的重量百分含量为0.5～1.5wt%。4.根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源为科琴黑；所述第一碳源的平均粒径为0.05～0.80μm。5.根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合过程包括如下步骤：将所述第一锂源、所述金属酞菁配合物、所述第一锰源及所述第一磷源在转速为80～150rpm的条件下混料10～20min，再加入第一碳源在转速为250～340rpm的条件下继续混料15～30min，得到所述第一混合体系。6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合的过程中还加入了第二碳源和尿素；以占所述第二锂源、所述铁源、所述第二锰源及所述第二磷源的总重量计，所述第二碳源的重量百分含量为6～7.8wt%，所述尿素的重量百分含量为0.7～1%。7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二碳源选自淀粉、海绵碳、石墨炔组成的组中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合过程包括如下步骤：将所述第一混合体系、所述第二锂源、所述铁源、所述第二锰源、所述第二磷源与所述第二碳源和所述尿素在转速为80～100rpm的条件下混料15～30min，再在转速为200～350rpm的条件下继续混料30～45min，得到所述第二混合体系。9.根据权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，以占所述第二锂源、所述铁源、所述第二锰源及所述第二磷源的总重量计，所述第一混合体系中所述晶种的重量百分含量为8～15wt%。10.根据权利要求1至5中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处
理为阶段式热处理，且包括第一煅烧处理和第二煅烧处理；其中，所述第一煅烧处理的温度为300～400℃，时间为2～3.5h，升温速率为5～15℃/min；和/或，所述第二煅烧处理的温度为600～800℃，时间为3～5h，升温速率为3～10℃/min；和/或，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。11.根据权利要求1至5中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属酞菁配合物选自铁酞菁及其衍生物；和/或，所述第一锂源和所述第二锂源分别独立地选自碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂组成的组中的一种或多种；和/或，所述铁源选自三氧化二铁、磷酸铁、草酸亚铁组成的组中的一种或多种；和/或，所述第一锰源为草酸锰；和/或，所述第二锰源选自碳酸锰、磷酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰组成的组中的一种或多种；和/或，所述第一磷源和所述第二磷源分别独立地选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸锰组成的组中的一种或多种。12.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1所述的正极材料的制备方法制得；或所述正极材料包括内核以及包覆于所述内核表面的碳包覆层；所述正极材料具有通式：，其中a为1.05～1.21，x为0.5～0.8。13.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于，以占所述正极材料的重量百分含量计，所述碳包覆层的包覆量为1.1～2.5wt%。14.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于所述正极和所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求12或13所述的正极材料。

技术总结
本发明提供了一种正极材料、其制备方法及锂离子电池。该制备方法包括：将第一锂源、金属酞菁配合物、第一锰源及第一磷源进行第一混合，得到含有晶种的第一混合体系；将第一混合体系与第二锂源、铁源、第二锰源、第二磷源进行第二混合，得到含有前驱体的第二混合体系；在保护气氛中对第二混合体系进行烧结处理，得到正极材料；第一锂源、第一锰源与第一磷源的摩尔比为a1:x1:1，a1为1.01～1.03，x1为0.5～0.8；第二锂源、铁源、第二锰源与第二磷源的摩尔比为a2:（1-x2）:x2:1，a2为1.03～1.10，x2为0.5～0.8。该正极材料的压实密度和结构稳定性优异。该正极材料的压实密度和结构稳定性优异。该正极材料的压实密度和结构稳定性优异。


技术研发人员：陈霞 王伟杰 钟明明
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/9/7