一种用于3D打印的金属粉末及其制备方法与流程

一种用于3d打印的金属粉末及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属粉末技术领域，尤其涉及一种用于3d打印的金属粉末及其制备方法。


背景技术：

2.3d打印又称增材制造，相比于传统“减材制造”，3d打印是一种基于cad模型，通过cad软件或三维扫描仪，将设计出的模型利用切片机软件通过z向离散，得到一系列的层，最后通过将材料逐层添加来制备零件的一种技术。
3.铜钨复合材料是由互不相溶的钨、铜两相均匀混合形成的假合金，兼具钨和铜材料的本征物理性能，可灵活、准确设计其成分和性能，因而在机械、电力、军事、航空航天、电子、轨道交通等领域得到广泛运用。随着我国工业的进步和快速发展，铜钨复合材料在高端产业中应用越来越广泛，这些高新技术领域不仅对铜钨复合材料的需求量大，同时需要其具有复杂结构、更优良的性能等。因此，3d打印铜钨复合材料逐渐受到重视和广泛的研究。铜钨金属粉末作为金属3d打印的一种基本原料，其性能对打印件有着重要影响，铜钨金属粉末的制备要求包括产物纯度高，分散性好，含氧量低，特别是铜钨金属粉末的颗粒粒径分布要窄且均匀。
4.中国发明专利cn112792354b公开了一种利用铜钨混合粉3d打印制备铜钨复合触头的方法，其中铜钨混合粉制备步骤如下：按照质量百分比称取40wt%的铜粉和60wt%的钨粉，将称量好的铜粉和钨粉装入气氛保护球磨机中，设置球料比为1:3，抽真空至10-1pa，再充入氢气至0.3mpa，开始球磨，球磨时间设置为6h，得到球形的铜钨粉末；但是，由于钨的熔点远高于铜，直接混合会导致3d打印出的复合材料成分偏聚，难以获得成分均匀的组织。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种用于3d打印的金属粉末及其制备方法，以提供一种用于3d打印的铜钨金属粉末，该金属粉末具有较高的球形度，并且分散性好，颗粒粒径分布窄且均匀。
6.基于上述目的，本发明提供了一种用于3d打印的金属粉末的制备方法，包括以下步骤：s1：将五水合硫酸铜加入去离子水中，搅拌溶解后，加入4-氨基丁酸，搅拌10-15min，再加入支化聚乙烯亚胺水溶液，搅拌5-10min，之后缓慢滴加0.5m氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，于室温下反应30-50min，然后加入水合肼，再于60℃下反应60-80min，最后洗涤，离心，干燥，得到纳米级铜粉；s2：将亚微米级钨粉、纳米级铜粉、粘结剂、分散剂和去离子水混合，球磨1-2h，得到混合浆料，其中亚微米级钨粉的平均粒径为1-3μm；s3：将混合浆料放入离心喷雾干燥机中进行离心喷雾干燥，所述离心喷雾干燥机的进风温度为320-340℃，出风温度为120-140℃，离心频率为50-60hz，得到混合粉末颗粒；
s4：将混合粉末颗粒放入管式炉中进行热处理，采用梯度阶段升温去除造粒粉末中有机添加剂和完成颗粒致密化，首先在氧气气氛下，以1-1.5℃/min的升温速率升温到450-550℃，保温时间为60-80min，然后使用氩气吹扫，去除氧气，再通入氢气，在氢气气氛下，以2-3℃/min升温到750-800℃，保温时间为30-40min，再使用氩气吹扫，去除氢气，在氩气气氛下，以0.5-0.7℃升温到1250-1350℃，保温时间为120-150min，最后降温，得到用于3d打印的金属粉末。
7.优选的，所述步骤s1中支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为5wt%，其中支化聚乙烯亚胺的平均分子量为20000-30000。
8.优选的，所述步骤s1中五水合硫酸铜、去离子水、4-氨基丁酸、支化聚乙烯亚胺水溶液、氢氧化钠水溶液和水合肼的重量比为0.8-1.2:50-70:5-9:15-25:55-65:4-6。
9.优选的，所述步骤s2中粘结剂为聚乙烯醇，平均分子量为140000-200000。
10.优选的，所述步骤s2中分散剂为聚乙二醇，平均分子量为1000-2000。
11.优选的，所述步骤s2中亚微米级钨粉、纳米级铜粉、粘结剂、分散剂和去离子水的重量比为30-50:6-10:0.35-0.65:0.3-0.5:50-90。
12.进一步的，本发明还提供了一种用于3d打印的金属粉末，所述用于3d打印的金属粉末根据上述用于3d打印的金属粉末的制备方法得到。
13.本发明的有益效果：本发明提供了一种用于3d打印的金属粉末的制备方法，采用自制备的纳米级铜粉和商用的微米级钨粉作为原料，通过离心喷雾干燥，热处理得到了用于3d打印的金属粉末，本发明利用了自制备的纳米级铜粉的核壳结构和铜粉-钨粉之间特殊的粒径匹配，使得制备的用于3d打印的金属粉末具有分散性好，粒径分布窄且均匀的特点，并且球形度较好，符合3d打印成形用金属粉末的性能要求。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为本发明实施例1提供的用于3d打印的金属粉末的扫描电镜图；图2为本发明对比例1提供铜钨金属粉末的扫描电镜图；图3为本发明实施例1提供的纳米级铜粉的透射电镜图；图4为本发明实施例1提供的纳米级铜粉、亚微米级钨粉和用于3d打印的金属粉末的x射线衍射图。
具体实施方式
16.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
17.本发明实施例和对比例中采用的原料来源如下；支化聚乙烯亚胺购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均分子量为25000；
亚微米级钨粉购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均粒径为1.5μm；聚乙烯醇购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均分子量为165000；聚乙二醇购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均分子量为1500；商用纳米级铜粉购买于上海允复纳米科技有限公司，平均粒径为50nm；商用微米级铜粉购买于上海允复纳米科技有限公司，平均粒径为1.6μm。
18.实施例1：一种用于3d打印的金属粉末，具体制备方法包括如下步骤：s1：将1g五水合硫酸铜加入60g去离子水中，搅拌溶解后，加入7g 4-氨基丁酸，搅拌12min，再加入20g浓度5wt%支化聚乙烯亚胺水溶液，搅拌8min，之后缓慢滴加60g 0.5m氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，于室温下反应40min，然后加入5g水合肼，再于60℃下反应70min，最后洗涤，离心，干燥，得到纳米级铜粉；s2：将40g亚微米级钨粉、8g纳米级铜粉、0.5g聚乙烯醇、0.4g聚乙二醇和70g去离子水混合，球磨1.5h，得到混合浆料；s3：将混合浆料放入离心喷雾干燥机中进行离心喷雾干燥，所述离心喷雾干燥机的进风温度为330℃，出风温度为130℃，离心频率为55hz，得到混合粉末颗粒；s4：将混合粉末颗粒放入管式炉中进行热处理，采用梯度阶段升温去除造粒粉末中有机添加剂和完成颗粒致密化，首先在氧气气氛下，以1.2℃/min的升温速率升温到500℃，保温时间为70min，然后使用氩气吹扫，去除氧气，再通入氢气，在氢气气氛下，以2.5℃/min升温到750℃，保温时间为35min，再使用氩气吹扫，去除氢气，在氩气气氛下，以0.6℃升温到1300℃，保温时间为140min，最后降温，得到用于3d打印的金属粉末。
19.实施例2：一种用于3d打印的金属粉末，具体制备方法包括如下步骤：s1：将0.8g五水合硫酸铜加入50g去离子水中，搅拌溶解后，加入5g 4-氨基丁酸，搅拌12min，再加入15g浓度5wt%支化聚乙烯亚胺水溶液，搅拌8min，之后缓慢滴加55g 0.5m氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，于室温下反应40min，然后加入4g水合肼，再于60℃下反应70min，最后洗涤，离心，干燥，得到纳米级铜粉；s2：将30g亚微米级钨粉、6g纳米级铜粉、0.35g聚乙烯醇、0.3g聚乙二醇和50g去离子水混合，球磨1.5h，得到混合浆料；s3：将混合浆料放入离心喷雾干燥机中进行离心喷雾干燥，所述离心喷雾干燥机的进风温度为330℃，出风温度为130℃，离心频率为55hz，得到混合粉末颗粒；s4：将混合粉末颗粒放入管式炉中进行热处理，采用梯度阶段升温去除造粒粉末中有机添加剂和完成颗粒致密化，首先在氧气气氛下，以1℃/min的升温速率升温到450℃，保温时间为80min，然后使用氩气吹扫，去除氧气，再通入氢气，在氢气气氛下，以2℃/min升温到800℃，保温时间为40min，再使用氩气吹扫，去除氢气，在氩气气氛下，以0.5℃升温到1250℃，保温时间为120min，最后降温，得到用于3d打印的金属粉末。
20.实施例3：一种用于3d打印的金属粉末，具体制备方法包括如下步骤：s1：将1.2g五水合硫酸铜加入70g去离子水中，搅拌溶解后，加入9g 4-氨基丁酸，搅拌15min，再加入25g浓度5wt%支化聚乙烯亚胺水溶液，搅拌8min，之后缓慢滴加65g 0.5m氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，于室温下反应40min，然后加入6g水合肼，再于60℃下反应80min，最后洗涤，离心，干燥，得到纳米级铜粉；s2：将50g亚微米级钨粉、10g纳米级铜粉、0.65g聚乙烯醇、0.5g聚乙二醇和90g去
离子水混合，球磨2h，得到混合浆料；s3：将混合浆料放入离心喷雾干燥机中进行离心喷雾干燥，所述离心喷雾干燥机的进风温度为340℃，出风温度为130℃，离心频率为60hz，得到混合粉末颗粒；s4：将混合粉末颗粒放入管式炉中进行热处理，采用梯度阶段升温去除造粒粉末中有机添加剂和完成颗粒致密化，首先在氧气气氛下，以1.5℃/min的升温速率升温到550℃，保温时间为60min，然后使用氩气吹扫，去除氧气，再通入氢气，在氢气气氛下，以3℃/min升温到800℃，保温时间为40min，再使用氩气吹扫，去除氢气，在氩气气氛下，以0.7℃升温到1350℃，保温时间为120min，最后降温，得到用于3d打印的金属粉末。
21.对比例1：一种铜钨金属粉末，具体制备方法包括如下步骤：s1：将40g亚微米级钨粉、8g商用纳米级铜粉、0.5g聚乙烯醇、0.4g聚乙二醇和70g去离子水混合，球磨1.5h，得到混合浆料；其余步骤同实施例1。
22.对比例2：一种铜钨金属粉末，具体制备方法包括如下步骤：s1：将40g亚微米级钨粉、8g商用微米级铜粉、0.5g聚乙烯醇、0.4g聚乙二醇和70g去离子水混合，球磨1.5h，得到混合浆料；其余步骤同实施例1。
23.实施例和对比例制备的粉末测试。
24.粒径测试：采用激光粒度分析仪对实施例和对比例提供的粉末粒径进行测试，介质为去离子水，结果如表1所示。
25.流动性及松装密度测试：采用霍尔流速计对实施例和对比例提供的粉末进行测试，结果如表1所示。
26.电镜测试：采用场发射扫描电子显微镜对实施例1提供的用于3d打印的金属粉末和对比例1提供的铜钨金属粉末进行表征，结果如图1、图2所示；采用场发射透射电子显微镜对实施例1提供的纳米级铜粉进行表征，结果如图3所示。
27.粉体成分测试：采用x射线荧光光谱仪对实施例1提供的纳米级铜粉、亚微米级钨粉和用于3d打印的金属粉末进行表征，结果如图4所示。
28.表1 实施例和对比例提供的粉末测试结果。
29.。
30.数据分析：从表1的粒径d
50
和图1可以看出，本发明制备的用于3d打印的金属粉末具有分散性好，粒径分布窄且均匀的特点，并且粒径大小符合3d打印对于金属粉末的需求，从表1的流动性和松装密度可以看出，本发明制备的用于3d打印的金属粉末具有优异的流动性和松装密度，流动性和松装密度越高，表明球形度越好，从图4可以看出本发明制备的用于3d打印的金属粉末纯度较高，除铜相和钨相外无其他衍射峰，可以推断出经过本发明的热处理后铜钨得到了彻底还原。
31.从图1和图2可以看出，本发明制备的纳米级铜粉对于最终成品的分散性、粒径分布具有巨大影响，没有采用本发明制备的纳米级铜粉制备的铜钨粉末颗粒分散性差，并颗粒粒径分布较宽，部分颗粒出现卫星球，球形度差，从图3可以看出本发明制备的纳米级铜粉具有核壳结构，并且壳呈絮状，结合图1-3可以推断出纳米级铜粉的絮状结构促进了纳米铜颗粒在微米级钨颗粒之间的均匀分布，在后续的热处理过程中，絮状结构等有机物被脱除，纳米级的铜颗粒进一步熔融，填充于微米级钨颗粒之间，最终形成了分散性好，粒径分布窄且均匀的金属粉末。
32.所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
33.本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于3d打印的金属粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将五水合硫酸铜加入去离子水中，搅拌溶解后，加入4-氨基丁酸，搅拌10-15min，再加入支化聚乙烯亚胺水溶液，搅拌5-10min，之后缓慢滴加0.5m氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，于室温下反应30-50min，然后加入水合肼，再于60℃下反应60-80min，最后洗涤，离心，干燥，得到纳米级铜粉；s2：将亚微米级钨粉、纳米级铜粉、粘结剂、分散剂和去离子水混合，球磨1-2h，得到混合浆料，其中亚微米级钨粉的平均粒径为1-3μm；s3：将混合浆料放入离心喷雾干燥机中进行离心喷雾干燥，所述离心喷雾干燥机的进风温度为320-340℃，出风温度为120-140℃，离心频率为50-60hz，得到混合粉末颗粒；s4：将混合粉末颗粒放入管式炉中进行热处理，采用梯度阶段升温去除造粒粉末中有机添加剂和完成颗粒致密化，首先在氧气气氛下，以1-1.5℃/min的升温速率升温到450-550℃，保温时间为60-80min，然后使用氩气吹扫，去除氧气，再通入氢气，在氢气气氛下，以2-3℃/min升温到750-800℃，保温时间为30-40min，再使用氩气吹扫，去除氢气，在氩气气氛下，以0.5-0.7℃升温到1250-1350℃，保温时间为120-150min，最后降温，得到用于3d打印的金属粉末。2.根据权利要求1所述的用于3d打印的金属粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为5wt%，其中支化聚乙烯亚胺的平均分子量为20000-30000。3.根据权利要求1所述的用于3d打印的金属粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中五水合硫酸铜、去离子水、4-氨基丁酸、支化聚乙烯亚胺水溶液、氢氧化钠水溶液和水合肼的重量比为0.8-1.2:50-70:5-9:15-25:55-65:4-6。4.根据权利要求1所述的用于3d打印的金属粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中粘结剂为聚乙烯醇，平均分子量为140000-200000。5.根据权利要求1所述的用于3d打印的金属粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中分散剂为聚乙二醇，平均分子量为1000-2000。6.根据权利要求1所述的用于3d打印的金属粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中亚微米级钨粉、纳米级铜粉、粘结剂、分散剂和去离子水的重量比为30-50:6-10:0.35-0.65:0.3-0.5:50-90。7.一种用于3d打印的金属粉末，其特征在于，所述用于3d打印的金属粉末根据权利要求1-6任一项所述的用于3d打印的金属粉末的制备方法得到。

技术总结
本发明涉及金属粉末技术领域，具体涉及一种用于3D打印的金属粉末及其制备方法。本发明采用了自制备的纳米级铜粉和商用的微米级钨粉作为原料，通过离心喷雾干燥，热处理得到了用于3D打印的金属粉末，本发明提供的用于3D打印的金属粉末具有分散性好，粒径分布窄且均匀的特点，并且球形度较好，符合3D打印成形用金属粉末的性能要求。属粉末的性能要求。属粉末的性能要求。


技术研发人员：郑红彬 刘爽 魏放 郭文强 李礼
受保护的技术使用者：江苏威拉里新材料科技有限公司
技术研发日：2023.08.04
技术公布日：2023/9/7