一种磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及电池材料的技术领域，具体而言，涉及一种磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.能源已经成为了人类社会不可或缺的重要组成部分，储能技术成为了当下热门的研究领域。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等突出优点，已成为满足储能系统日益增长需求的重要动力源。然而由于锂在地壳中的存储含量有限，且资源分布不均匀，导致锂的成本急剧上升，急需寻找替代品。
3.钠作为锂同一族元素，与锂有许多相似的物理化学性质，并且钠在地壳中的含量很高，资源储备充足，成本低廉，可以作为锂很好的替代。但钠离子半径过大，且不能与石墨形成稳定的化合物，所以石墨并不能作为钠离子电池的负极材料。因此要实现钠离子电池的产业化，需要寻找一种价格低廉且性能优异的负极材料。
4.硬碳因具有物化性能优异、低成本等优势，成为了钠离子电池有希望的负极材料。其中酚醛树脂基硬碳材料凭借残碳率高、成本低、储钠性能优异，是硬碳负极研究的重点之一。如cn105355867a一种高性能锂离子动力电池用硬碳负极材料、其制备方法及其应用；cn109742383a 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用，都对硬碳负极材料进行了一定程度的研究，但是最终所获得的电池成品的能量密度和电池首效仍然具有很大的进步空间。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其能够有效地提高电池的容量。
6.本发明的实施例通过以下技术方案实现：一种磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：（1）向酚单体中加入氢氧化钠溶液、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三乙胺中的一种或多种溶液，调节溶液的ph》7，在40-50℃下持续搅拌，得到a溶液；其中对a溶液的浓度没有特定的限制；（2）向步骤（1）得到的a溶液中加入醛单体、磷酸铵，dopo（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）、苯基磷酰二氯得到b溶液；其中醛单体溶液的质量分数为37wt%，b溶液中醛单体和酚单体的摩尔比为1-2：1；dopo的具体种类没有限制。
7.（3）将步骤（2）得到的b溶液在80-95℃的环境下继续搅拌，并持续添加聚乙烯醇使其发生缩聚反应得到酚醛树脂；（4）将步骤（3）得到的酚醛树脂溶于醇溶液中，放入80-120℃的高压反应釜中进行交联，交联时间为12-30小时，过滤干燥后得到磷掺杂酚醛树脂基前驱体；（5）将步骤（4）得到的磷掺杂酚醛树脂基前驱体在惰性气体氛围下进行分段碳化，
碳化程序为升温速率为1.5-2.5℃/min升温至90-110℃保温1.5-2小时，再以4-6℃/min升温至250-300℃保温2-3小时，之后以2-3℃/min的速度升温至500-600℃保温1.5-2小时，最后保持2-3℃/min的升温速率升温至1000-1400℃并保温2-3小时，最后冷却至室温。
8.进一步地，步骤（1）中的酚单体为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的一种或多种。
9.进一步地，步骤（2）中的醛单体为甲醛、苯甲醛、糠醛、对苯二甲醛中的一种或多种；酚单体与醛单体的摩尔比例为1：2。极性溶液和聚乙烯醇的加入可以提升酚醛树脂聚合物的交联度。酚醛树脂的交联度越高，在碳化过程中交联结构可以组止碳层的生长，在层间距不变的情况下，较短碳层的结构会提高电池的比容量和循环稳定性。且交联度越高，硬碳的形状越规整，拥有适合的表面缺陷程度，对储钠性能的提升有帮助。
10.进一步地，步骤（2）中磷酸铵、dopo、苯基磷酰二氯含量分别占b溶液的质量分数为0.1-3%、0.1-1%、0.1-1%；其中含磷试剂与酚醛树脂发生反应，以化学键的形式与酚醛树脂形成了杂环结构。碳元素的电负性比磷的大，在掺杂结构中为电子供体，在碳骨架中可产生大量的缺陷和活性位点，在很大程度上提高了钠离子的吸附容量。磷原子的原子半径大，能够一定程度上增加石墨微晶层间间距，进一步提高了硬碳材料的储钠能力。通过化学反应的方式引入了p-o-c、p=o等价键，改变硬碳中含氧官能团的含量，也能扩大一定的石墨微晶层间间距。由于氧原子的引入，还可以为钠离子提供了更多的活性位点，进一步提升了储钠性能。
11.本发明步骤（5）中的碳化方法，在碳化过程中采用了分段碳化的工艺，使得前驱体的残碳率显著提升、硬碳材料的结构稳定性好。其中碳化过程中在100℃、300℃的稳定化处理分别是将多余的醇溶液去除、保证酚醛树脂的结构稳定并降低材料热裂解导致的挥发。之后600℃保温处理是对硬碳材料进行预碳化处理，调控碳层的生长，进一步提升了硬碳材料的结构稳定。待冷却到室温后制备得到的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料。
12.本发明还提供了由上述磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法所制备得到的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料。
13.本发明还提供了上述磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料应用于电池负极材料。
14.本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：本发明的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料，通过在酚醛树脂合成的时候引入了聚乙烯醇，能够显著地提高交联度，硬碳形貌更规整，且拥有适合的表面缺陷程度，进而提高储钠性能。且含磷试剂的加入使其以化学键的形式与酚醛树脂形成了杂环结构。磷元素的电负性比碳大，在掺杂结构中为电子供体，在碳骨架中可产生大量的活性位点，在很大程度上提高钠离子的吸附容量。磷原子的原子半径大，能够一定程度上增加石墨微晶层间间距，也可以为钠离子的储存提供了位点。引入了p-o-c、p=o等价键，改变硬碳中含氧官能团的含量，也能扩大一定的石墨微晶层间间距。由于氧原子的引入，也可以为钠离子提供了更多的活性位点，提升了储钠性能。通过上述作用，将该材料应用于电池负极时，能够显著地提高电池容量。
附图说明
15.图1为本发明实施例1的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的扫描电镜图；图2为本发明实验例2所得到的电池充放电过程中比容量-电压的关系图。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
17.实施例1本实施例提供了一种磷掺杂的酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：（1）向苯酚溶液中加入质量分数为45%的氢氧化钠溶液，在45℃下持续搅拌，得到ph为7-7.5之间的a溶液。
18.（2）向步骤（1）得到的a溶液中加入甲醛、磷酸铵、dopo（结构式如下）、苯基磷酰二氯，得到b溶液；其中苯酚和甲醛的摩尔比为1：2，磷酸铵、dopo、苯基磷酰二氯添加量分别占b溶液的质量分数为0.1%、0.1%、0.1%。
19.（3）将b溶液升温到95℃加入5%wt的聚乙烯醇粉末并持续搅拌，直到得到的酚醛树脂。
20.（4）将步骤（3）所得的酚醛树脂溶于乙醇溶液中，之后放入高压反应釜中，在100℃下进行交联15小时得到酚醛树脂基前驱体。冷却至室温后，过滤干燥再通过机械粉碎得到粉状酚醛树脂基前驱体。
21.（5）将步骤（4）得到的磷掺杂酚醛树脂基前驱体在惰性气体氛围下进行分段碳化，碳化程序为升温速率为1.5℃/min升温至90℃保温1.5小时，再以4℃/min升温至250℃保温2小时，之后以2℃/min的速度升温至500℃保温1.5小时，最后保持2℃/min的升温速率升温至1400℃并保温2小时，最后冷却至室温。对本步骤所获得的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料进行扫描电镜（sem）检测，其电镜图如附图1所示实施例2实施例2提供了一种磷掺杂的酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其与实施例1的区别之处在于步骤（2），本实施例中的步骤（2）为：向步骤（1）得到的a溶液中加入甲醛、磷酸铵、dopo、苯基磷酰二氯，得到b溶液；其中苯酚和甲醛的摩尔比为1：2，磷酸铵、dopo、苯基磷酰二氯含量分别占b溶液的质量分数为3%、1%、1%。
22.实施例3实施例3提供了一种磷掺杂的酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其与实施例1的区
别之处在于步骤（5），本实施例中的步骤（5）为：将步骤（4）得到的磷掺杂酚醛树脂基前驱体在惰性气体氛围下进行分段碳化，碳化程序为升温速率为2.5℃/min升温至110℃保温2小时，再以6℃/min升温至300℃保温3小时，之后以3℃/min的速度升温至600℃保温2小时，最后保持3℃/min的升温速率升温至1400℃并保温3小时，最后冷却至室温。
23.实施例4实施例4提供了一种磷掺杂的酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其与实施例1的区别之处在于步骤（5），本实施例中的步骤（5）为：将步骤（4）得到的磷掺杂酚醛树脂基前驱体在惰性气体氛围下进行分段碳化，碳化程序为升温速率为2℃/min升温至100℃保温2小时，再以5℃/min升温至300℃保温3小时，之后以2℃/min的速度升温至600℃保温2小时，最后保持3℃/min的升温速率升温至1400℃并保温3小时，最后冷却至室温。
24.对比例1本对比例提供了一种负极材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于步骤（3）。本对比例的步骤（3）不添加聚乙烯醇。
25.对比例2本对比例提供了一种负极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤（2）和步骤（3）。本对比例的步骤（2）中不添加磷酸铵、dopo、苯基磷酰二氯。步骤（3）不添加聚乙烯醇。
26.对比例3本对比例提供了一种负极材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于步骤（2）。本对比例的步骤（2）中不添加磷酸铵、dopo、苯基磷酰二氯。
27.实验例1将实施例1-4，对比例1-3所制备得到材料分别用于电池组装中作为负极，其中电池的组装在充满氩气的手套箱中完成，用金属钠片作为正极，装配成扣式电池。通过电化学工作站进行电化学测试，使用恒流充放电模式，在0.1c的电流密度下进行充放电测试。放电截至电压为0.05v，充电截止电压为2.5v的条件下，测试的结果如下表1所示（每组测试多次，取平均值）。
28.表1 实施例1-4和对比例1-3的电池容量和首效
从上表1可以看出，通过使用本技术的方法所制备得到的磷掺杂的酚醛树脂基硬碳材料，将其作为电池的负极材料，其在保持多次循环后容量保持率不低、首效不低的前提下，还具有更高的容量。
29.实验例2按照实验例1中的操作方法，将实施例3中所获得材料以用于电池中，并分别测量电池在充放电过程中比容量-电压的关系，其结果如附图2所示，图中两条曲线分别为充电曲线和放电曲线，表明了电池的充电时充电容量与电压之间的关系和放电容量与电压之间的关系。其中，电池放电容量达到了422mah/g，首次库伦效率为92%。表明通过本技术的材料所制备得到的电池具有更好地库伦效率，更高的容量。
30.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将酚单体和碱性体系搅拌混合得到a溶液；（2）向步骤（1）得到的a溶液中加入醛单体、含磷试剂，搅拌后得到b溶液；（3）向步骤（2）得到的b溶液中加入聚乙烯醇，得到酚醛树脂；（4）将步骤（3）得到的酚醛树脂溶于醇中，进行交联得到磷掺杂酚醛树脂基前驱体；（5）将步骤（4）得到的磷掺杂酚醛树脂基前驱体碳化，得到磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料。2.根据权利要求1所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碱性体系的碱物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三乙胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的酚单体包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的醛单体包括甲醛、苯甲醛、糠醛、对苯二甲醛中的一种或多种；酚单体与醛单体的摩尔比例为1：1-2。5.根据权利要求1所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的反应温度为80-95℃；步骤（4）中的反应温度为80-120℃。6.根据权利要求1所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中聚乙烯醇的添加量为b溶液质量的4-6%。7.根据权利要求1-6任意一项所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的含磷试剂包括磷酸铵、dopo、苯基磷酰二氯，其分别占b溶液质量分数的0.1-3%、0.1-1%、0.1-1%。8.根据权利要求1-6任意一项所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中的碳化程序为升温速率为1.5-2.5℃/min升温至90-110℃保温1.5-2小时，再以4-6℃/min升温至250-300℃保温2-3小时，之后以2-3℃/min的速度升温至500-600℃保温1.5-2小时，最后保持2-3℃/min的升温速率升温至1000-1400℃并保温2-3小时，最后冷却至室温。9.由权利要求1-8任一所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法所制备得到的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料。10.一种如权利要求9所述的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料在电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明涉及电池材料的技术领域，提供了一种磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料、制备方法及应用，包括如下步骤：（1）将酚单体和碱性体系搅拌混合得到A溶液；（2）向步骤（1）得到的A溶液中加入醛单体、含磷试剂，搅拌后得到B溶液；（3）向步骤（2）得到的B溶液中加入聚乙烯醇，得到酚醛树脂；（4）将步骤（3）得到的酚醛树脂溶于醇中，进行交联得到磷掺杂酚醛树脂基前驱体；（5）将步骤（4）得到的磷掺杂酚醛树脂基前驱体碳化，得到磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料。本发明的磷掺杂酚醛树脂基硬碳材料的制备方法，其能够有效地提高电池的容量。提高电池的容量。提高电池的容量。


技术研发人员：赵天宝 曹一民 冯宁博
受保护的技术使用者：成都锂能科技有限公司
技术研发日：2023.08.02
技术公布日：2023/9/7