一种复合非晶碳薄膜压敏材料及其制备方法

1.本发明属于薄膜传感器技术领域，具体涉及一种复合非晶碳薄膜压敏材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来随着压阻微机电系统（micro-electro-mechanical system，mems）的快速发展，压阻式压力传感器在车辆、生物医学及消费电子产品等领域中的应用越来越广泛。压阻式压力传感器性能很大程度上取决于压敏材料，其中压阻系数（gauge factor，gf）是材料电阻率变化率与应变的比值反映了压敏材料的灵敏度。
3.目前应用于压阻传感器的压敏材料主要有单晶硅或多晶硅，但单晶硅制备成本较高且具有各向异性，而多晶硅尽管制备成本较低，可实现微型化和集成化趋势，但多晶硅压阻系数较低（gf-10），且对温度灵敏程度较大。特别是随着高技术产业快速发展，以单晶硅、多晶硅等为代表的压敏材料难以满足高温、腐蚀、刮擦等严苛工况下的稳定传感需求，开发新型压敏材料已成为亟需。
4.非晶碳膜英文名称为amorphous carbon，缩写为a-c，是由碳的sp2和sp3混合形成的一大类材料，可含一定量的h及金属、非金属元素。其碳原子之间主要通过sp2共价键和sp3共价键形成不规则的空间网状结构，呈非晶态，因此不同于晶态材料的各向异性，其外在表现为各向同性。与硅材料相比，非晶碳具有优异的机械性能和耐腐蚀性能等优点，且压阻系数高（gf可高达1200）。
5.但目前高gf非晶碳通常具有极高电阻和电阻温度系数（temperature coefficient of resistance，tcr），制约了其在压阻传感器领域的应用。国内外通采用溅射金属靶方式在非晶碳中引入金属元素已实现电阻及tcr的降低，但由于不能对金属尺寸、分布、导电性等主动设计，gf较低（一般低于1-10），同时高含量金属掺杂会损伤非晶碳防护性能，而低金属含量调控易出现金属“靶中毒”等问题，因此高性能复合非晶碳薄膜压敏材料可控制备技术有待突破。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种复合非晶碳薄膜压敏材料，通过在非晶碳中引入尺寸、分布可调控的金属微纳结构，可形成新的导电路径，是开发高性能非晶碳压阻材料的新思路。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种复合非晶碳薄膜压敏材料，包括在绝缘刚性基体的表面由上到下设置的非晶碳薄膜层和金属微纳颗粒层，所述金属微纳颗粒层由金属薄膜层经过退火处理后制得，所述金属薄膜层的厚度为10-100nm，且所述金属微纳颗粒层的颗粒密度为150/mm
2-15000/mm2，所述非晶碳薄膜层的厚度为50-400nm。
8.本发明中，金属微纳颗粒层是利用退火的方式，使在绝缘刚性基体表面的金属薄膜脱湿形成微纳颗粒，通过改变脱湿前金属薄膜的厚度及调整相应的退火工艺参数，可以
实现对金属薄膜脱湿后微纳颗粒的尺寸大小及密度的主动调控。基于a-c压阻特性“厚膜电阻模型”（thick film resistor，tfr)，a-c可视为由导电sp2团簇分布与绝缘sp3基质的结构，在应力/应变作用下，载流子在sp2团簇间跃迁行为改变导致电阻变化，对外展示为压阻效应。
9.作为优选，所述复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为12.45-36.9。
10.作为优选，所述金属薄膜层中，金属元素选自cu、al、ni、ag、au和pt中的一种。
11.本发明的另一个目的在于提供一种复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：s1、将绝缘刚性基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统中，抽真空后采用氩离子刻蚀金属刚性基体表面；s2、采用磁控溅射方法在步骤s1中经过刻蚀的绝缘刚性基体的表面沉积金属薄膜层；s3、对金属薄膜层进行退火处理得到金属微纳颗粒层；s4、采用磁控溅射方法在金属微纳颗粒层表面沉积非晶碳膜得到复合非晶碳薄膜压敏材料。
12.电子输运是由非晶碳膜中分布的sp2导电团簇间的跳跃机制控制，电子输运受到sp2导电团簇之间的距离以及团簇尺寸控制，本发明通过在非晶碳膜中引入金属微纳颗粒，使薄膜中sp2、sp3团簇的分布发生变化，有效地改变了电子的输运方向，形成了新的导电通道，而通过调控步骤s2中金属薄膜层的厚度，能够实现对步骤s3中金属薄膜退火后形成的微纳颗粒的尺寸及密度的主动调控，进而影响非晶碳膜中sp2、sp3团簇的分布，从而对非晶碳膜的压阻系数进行调控。
13.作为优选，所述步骤s1中，刻蚀的具体参数如下：真空度为＜2
×
10-5
torr，施加偏压为-200v，阳极层离子源电流为0.2a，刻蚀时间为20min。本发明在沉积金属层之前对基体进行刻蚀处理，可有效去除基体表面的杂质和疏松层，提高膜基结合强度，减少后续镀金属薄膜时发生剥落的概率。
14.作为优选，所述步骤s2中，金属薄膜层的元素为cu，磁控溅射方法为直流磁控溅射，且直流磁控溅射的沉积参数如下：cu磁控靶电流为1a，腔体内气体压力为4.4-4.6mtorr，施加偏压为-100v，沉积时间为1-4min，cu金属薄膜层的厚度为13-54mm。在上述参数范围内，本发明可通过调控步骤s2中的沉积时间，能够改变薄膜的厚度，进而调控退火后金属微纳颗粒层的表面形貌。
15.进一步地，所述步骤s3中，退火处理的参数如下：退火温度为400-800℃，退火时间为1h。本发明在合适的退火温度及退火时间下通过对不同厚度的金属薄膜层退火制备出不同形貌的金属微纳颗粒层，过低的退火温度及退火时间会使金属薄膜尚未完成彻底的脱湿，过高的温度及退火时间会使金属薄膜在完成彻底脱湿后，为了进一步降低表面能，所形成的金属微纳颗粒会进一步聚拢并合并，不利于控制最终脱湿后所形成的表面形貌。
16.作为优选，所述步骤s2中，金属薄膜层的元素为al，磁控溅射方法为直流磁控溅射，且直流磁控溅射的沉积参数如下：al磁控靶电流为0.2a，腔体内气体压力为1.4-1.5mtorr，施加偏压为-200v，沉积时间为14-27min，al金属薄膜层的厚度为20-100mm。在上述参数范围内，本发明可通过调控步骤s2中的沉积时间，改变薄膜厚度，进而调控退火后金
属微纳颗粒层的表面形貌。
17.进一步地，所述步骤s3中，退火处理的参数如下：退火温度为600-650℃，退火时间为3h。本发明在合适的退火温度及退火时间下通过对不同厚度的金属薄膜层退火制备出不同形貌的金属微纳颗粒层，过低的退火温度及退火时间会使金属薄膜尚未完成彻底的脱湿，过高的温度及退火时间会使金属薄膜在完成彻底脱湿后，为了进一步降低表面能，所形成的金属微纳颗粒会进一步聚拢并合并，不利于控制最终脱湿后所形成的表面形貌。
18.作为优选，所述步骤s4中，磁控溅射方法为高功率脉冲磁控溅射，且高功率脉冲磁控溅射的沉积参数如下：靶材为石墨，脉冲电源电压为660-670v，功率为500w，脉冲占空比为10%，腔体内气体压力为8mtorr，施加偏压为-200v，沉积时间为160min。本发明采用高功率脉冲磁控溅射的方法制备非晶碳，由于其具有更高的离化率，可以实现离子能量的宽范围调控，有利于调节薄膜sp
2-c/sp
3-c比例，在上述沉积条件下，能获得具有高sp3含量的非晶碳薄膜，使其具有优异的压阻性能。
19.与现有技术相比，本发明具有如下优点：与具有高灵敏度系数但各项异性的单晶硅，以及具有各项同性但低灵敏度系数的多晶硅相比，本发明复合非晶碳薄膜压敏材料通过调控金属微纳颗粒的密度能够具有高灵敏度系数，其压阻系数可达36.9，并且非晶结构决定了其具有各向同性，各个方向的灵敏度相同，有利于在mems系统中的广泛应用。
附图说明
20.图1为本发明实施例1al金属薄膜层退火后表面形貌图；图2为本发明实施例1al金属薄膜层退火后表面颗粒大小统计图；图3为本发明实施例2al金属薄膜层退火后表面形貌图；图4为本发明实施例2al金属薄膜层退火后表面颗粒大小统计图；图5为本发明实施例2制得的tem试样标记位点图；图6为图5中不同位置处的eels结果图；图7为图5中不同位置处拟合计算后的sp2和sp3含量图；图8为本发明实施例3cu金属薄膜层退火后表面形貌图；图9为本发明实施例3cu金属薄膜层退火后表面颗粒大小统计图；图10为本发明实施例4cu金属薄膜层退火后表面形貌图；图11为本发明实施例4cu金属薄膜层退火后表面颗粒大小统计图。
实施方式
21.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
22.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
23.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
24.本发明实施例提供一种复合非晶碳薄膜压敏材料，包括在绝缘刚性基体的表面由上到下设置的非晶碳薄膜层和金属微纳颗粒层，金属微纳颗粒层由金属薄膜层经过退火处理后制得，金属薄膜层的厚度为10-100nm，且金属微纳颗粒层的颗粒密度为150/mm
2-15000/mm2，非晶碳薄膜层的厚度为50-400nm，复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为12.45-36.9，金属薄膜层中，金属元素选自cu、 al、ni、ag、au和pt中的一种。
25.在具体实施方式中，金属薄膜层中，金属元素为cu或al。由于al和cu具有优异的导电性能，在非晶碳中引入导电性能好的金属能有效提高薄膜的压阻性能，且al和cu的熔点较低，发生脱湿所需的退火温度较低，在实际应用中更容易通过退火来制备出所需的金属微纳颗粒。
26.本实施例还提供上述复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，具体包括如下步骤：s1、将绝缘刚性基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统中，抽真空后采用氩离子刻蚀金属刚性基体表面，刻蚀的具体参数如下：真空度为＜2
×
10-5
torr，施加偏压为-200v，阳极层离子源电流为0.2a，刻蚀时间为20min；s2、采用磁控溅射方法在步骤s1中经过刻蚀的绝缘刚性基体的表面沉积金属薄膜层；s3、对金属薄膜层进行退火处理得到金属微纳颗粒层；s4、采用磁控溅射方法在金属微纳颗粒层表面沉积非晶碳膜得到复合非晶碳薄膜压敏材料，磁控溅射方法为高功率脉冲磁控溅射，且高功率脉冲磁控溅射的沉积参数如下：靶材为石墨，脉冲电源电压为660-670v，功率为500w，脉冲占空比为10%，腔体内气体压力为8mtorr，施加偏压为-200v，沉积时间为160min。
27.在具体实施例中，所述步骤s1中，绝缘刚性基体选自al2o3、aln、zro2、sio2、si3n4中的一种。本发明采用上述基体中的一种，这是由于在当前mems器件中常采用上述材料，为了结合工业生产和应用的实际情况，故采用上述基体。
28.在具体实施例中，步骤s2中，若金属薄膜层的元素为cu，磁控溅射方法为直流磁控溅射，且直流磁控溅射的沉积参数如下：cu磁控靶电流为1a，腔体内气体压力为4.4-4.6mtorr，施加偏压为-100v，沉积时间为1-4min，cu金属薄膜层的厚度为13-54mm，步骤s3中，退火处理的参数如下：退火温度为400-800℃，退火时间为1h。
29.在具体实施例中，步骤s2中，若金属薄膜层的元素为al，磁控溅射方法为直流磁控溅射，且直流磁控溅射的沉积参数如下：al磁控靶电流为0.2a，腔体内气体压力为1.4-1.5mtorr，施加偏压为-200v，沉积时间为14-27min，al金属薄膜层的厚度为20-100mm，步骤s3中，退火处理的参数如下：退火温度为600-650℃，退火时间为3h。
30.以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。
实施例1
31.本实施提供一种复合非晶碳薄膜压敏材料，基体材料为二氧化硅，在该基体上制备复合非晶碳薄膜压敏材料，具体如下：
步骤1：基体经丙酮超声清洗，烘干后置于真空腔体内，抽真空至2
×
10-5
torr，通过阳极层离子源往镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.4mtorr，在基体上施加-200v的偏压，开启阳极层离子源，电流为0.2a，利用电离氩离子刻蚀基体表面，此过程维持20min；步骤2：开启磁控溅射源，通入ar气，溅射铝靶，保持腔体气压在1.4mtorr，溅射靶电流为0.2a，基体上施加的偏压为-200v，此过程维持14min，制备出厚度约为40nm的al金属薄膜层；步骤3：将步骤2中制得的al金属薄膜层置于真空退火炉中，抽真空至2
×
10-3
pa，在600℃的退火温度下保温3h，随后随炉冷却至室温；对退火后的al金属薄膜层进行观察和检测，结果如图1和图2所示，图1为al金属薄膜层退火后表面形貌图，图2为本发明实施例1al金属薄膜层退火后表面颗粒大小统计图。
32.步骤4：将步骤3获得的样品置于真空腔体内，采用高功率脉冲磁控溅射技术，选择高纯石墨靶，通过离化后的氩气将碳原子从高纯石墨靶中溅射出，在步骤3处理后的基体表面沉积非晶碳膜，控制真空镀膜腔室内的气压在8mtorr，高功率脉冲电源电压为670v，功率为500w，脉冲占空比为10％，基体上施加的偏压为-200v，此过程维持2h40min，制备出厚度约为200nm的非晶碳薄膜层得到复合非晶碳薄膜压敏材料；对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在引入的金属微纳颗粒大部分尺寸大小约为1~2um，密度较小的情况下，所制得的复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为12.45。
实施例2
33.与实施例1的区别仅在于，本实施例中的步骤2中，磁控溅射的维持时间为20min，制得的al金属薄膜层的厚度为70nm，且步骤3中，退火温度为650℃，其他与实施例1相同，此处不再赘述。
34.对退火后的al金属薄膜层进行观察和检测，结果如图3和图4所示，图3为al金属薄膜层退火后表面形貌图，图4为al金属薄膜层退火后表面颗粒大小统计图。
35.对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在引入的金属微纳颗粒大部分尺寸大小约为2~3um，密度较大的情况下，所制得的复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为36.9。
36.为了研究增加金属薄膜层后，非晶碳膜内部的微观结构演化，如图5所示，在用本实施例制备的tem试样中的不同位置处标记了9个点，即表面平整处(标记为1和2)、有球表面底部(标记为3和9)、有球表面中部(标记为4和8)、有球表面上部(标记为5和7)和有球表面顶部(标记为6)，并对9个不同位置处进行电子能量损失谱(eels)分析。eels是通过测量电子通过样品的非弹性电子-电子碰撞造成的能量损失来确定材料的化学成分和结构，对非晶碳材料而言，可以通过在280-305ev范围内的c-k边谱来确认非晶碳膜中sp2和sp3的含量，利用“双窗法”将碳谱部分分解为和特征，并根据双窗法的拟合要求，对以285ev为中心的峰采用高斯函数拟合，而峰则在290-305ev之间的小能量窗内进行积分，利用如下公式：可以计算出sp2键碳原子的比例。其中和分别表示待测样品和参考样品的峰和峰的积分面积比。其中参考样品由100% sp2蒸发碳组成。图6和图7分别为不同位置处的eels结果图及拟合计算后各位置处的sp2和sp3含量图，通过结果得知，在表面平整处的sp2含量约为49%，而在有球表面各位置处的sp2含量普遍52%~56%范围内，显著高于在表面平整处的sp2含量，表明al球的加入引起了非晶碳膜的局部石墨化。
实施例3
37.本实施中，基体与实施例1中相同，在该基体上制备复合非晶碳薄膜压敏材料，具体如下：步骤1：基体经丙酮超声清洗，烘干后置于真空腔体内，抽真空至2
×
10-5
torr，通过阳极层离子源往镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.4mtorr，在基体上施加-100v的偏压，开启阳极层离子源，电流为0.2a，利用电离氩离子刻蚀基体表面，此过程维持10min；步骤2：开启磁控溅射源，通入ar气，溅射cu靶；保持腔体气压在3.5mtorr，溅射靶电流为1a，基体上施加的偏压为-100v，此过程维持1min，制备出厚度约为13nm的cu金属薄膜层；步骤3：将步骤2中制得的cu金属薄膜层置于真空退火炉中，抽真空至2
×
10-3
pa，在800℃的退火温度下保温1h，随后随炉冷却至室温；对退火后的cu金属薄膜层进行观察和检测，结果如图5和图6所示，图5为cu金属薄膜层退火后表面形貌图，图6为cu金属薄膜层退火后表面颗粒大小统计图。
38.步骤4：与实施例1中的步骤4基本相同，所不同的是此过程维持的时间为4h，制备出厚度约为300nm；对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在引入的金属微纳颗粒大部分尺寸大小约为100~200nm，密度较大的情况下，所制得的复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为
26.4。
实施例4
39.与实施例3的区别仅在于，本实施例中的步骤2中，磁控溅射的维持时间为2min，制得的cu金属薄膜层的厚度为27nm，其他与实施例3相同，此处不再赘述。
40.对退火后的cu金属薄膜层进行观察和检测，结果如图7和图8所示，图7为cu金属薄膜层退火后表面形貌图，图8为cu金属薄膜层退火后表面颗粒大小统计图。
41.对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在引入的金属微纳颗粒大部分尺寸大小约为200~600nm，密度适中的情况下，所制得的复合非晶碳膜薄膜材料的压阻系数为20。
42.结合实施例1-实施例4的制备过程可知，本发明通过调控引入的金属微纳颗粒的尺寸，可以得到高压阻系数的复合非晶碳薄膜材料。
实施例5
43.本实施中，基体与实施例1中相同，在该基体上制备复合非晶碳薄膜压敏材料，具体如下：步骤1：基体经丙酮超声清洗，烘干后置于真空腔体内，抽真空至2
×
10-5
torr，通过阳极层离子源往镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.4mtorr，在基体上施加-100v的偏压，开启阳极层离子源，电流为0.2a，利用电离氩离子刻蚀基体表面，此过程维持10min；步骤2：开启磁控溅射源，通入ar气，溅射ni靶；保持腔体气压在3.5mtorr，溅射靶电流为1a，基体上施加的偏压为-100v，此过程维持1min，制备出厚度约为13nm的ni金属薄膜层；步骤3：将步骤2中制得的ni金属薄膜层置于真空退火炉中，抽真空至2
×
10-3
pa，在800℃的退火温度下保温1h，随后随炉冷却至室温；
44.步骤4：与实施例1中的步骤4基本相同，所不同的是此过程维持的时间为4h，制备出厚度约为300nm；对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在引入的金属微纳颗粒大部分尺寸大小约为100~200nm，密度较大的情况下，所制得的复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为
18.7。
实施例6
45.本实施中，基体与实施例1中相同，在该基体上制备复合非晶碳薄膜压敏材料，具体如下：步骤1：基体经丙酮超声清洗，烘干后置于真空腔体内，抽真空至2
×
10-5
torr，通过阳极层离子源往镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.4mtorr，在基体上施加-100v的偏压，开启阳极层离子源，电流为0.2a，利用电离氩离子刻蚀基体表面，此过程维持10min；步骤2：开启磁控溅射源，通入ar气，溅射ag靶；保持腔体气压在3.5mtorr，溅射靶电流为1a，基体上施加的偏压为-100v，此过程维持1min，制备出厚度约为13nm的ag金属薄膜层；步骤3：将步骤2中制得的ag金属薄膜层置于真空退火炉中，抽真空至2
×
10-3
pa，在800℃的退火温度下保温1h，随后随炉冷却至室温；
46.步骤4：与实施例1中的步骤4基本相同，所不同的是此过程维持的时间为4h，制备出厚度约为300nm；对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在引入的金属微纳颗粒大部分尺寸大小约为100~200nm，密度较大的情况下，所制得的复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为17.45。
实施例7
47.本实施中，基体与实施例1中相同，在该基体上制备复合非晶碳薄膜压敏材料，具体如下：步骤1：基体经丙酮超声清洗，烘干后置于真空腔体内，抽真空至2
×
10-5
torr，通过阳极层离子源往镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.4mtorr，在基体上施加-100v的偏压，开启阳极层离子源，电流为0.2a，利用电离氩离子刻蚀基体表面，此过程维持10min；步骤2：开启磁控溅射源，通入ar气，溅射cu靶；保持腔体气压在3.5mtorr，溅射靶电流为1a，基体上施加的偏压为-100v，此过程维持1min，制备出厚度约为13nm的au金属薄膜层；步骤3：将步骤2中制得的au金属薄膜层置于真空退火炉中，抽真空至2
×
10-3
pa，在800℃的退火温度下保温1h，随后随炉冷却至室温；
48.步骤4：与实施例1中的步骤4基本相同，所不同的是此过程维持的时间为4h，制备出厚度约为300nm；对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样
品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在引入的金属微纳颗粒大部分尺寸大小约为100~200nm，密度较大的情况下，所制得的复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为19.25。
实施例8
49.本实施中，基体与实施例1中相同，在该基体上制备复合非晶碳薄膜压敏材料，具体如下：步骤1：基体经丙酮超声清洗，烘干后置于真空腔体内，抽真空至2
×
10-5
torr，通过阳极层离子源往镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.4mtorr，在基体上施加-100v的偏压，开启阳极层离子源，电流为0.2a，利用电离氩离子刻蚀基体表面，此过程维持10min；步骤2：开启磁控溅射源，通入ar气，溅射pt靶；保持腔体气压在3.5mtorr，溅射靶电流为1a，基体上施加的偏压为-100v，此过程维持1min，制备出厚度约为13nm的pt金属薄膜层；步骤3：将步骤2中制得的pt金属薄膜层置于真空退火炉中，抽真空至2
×
10-3
pa，在800℃的退火温度下保温1h，随后随炉冷却至室温；
50.步骤4：与实施例1中的步骤4基本相同，所不同的是此过程维持的时间为4h，制备出厚度约为300nm；对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在引入的金属微纳颗粒大部分尺寸大小约为100~200nm，密度较大的情况下，所制得的复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为16.98。
51.对比例1本对比例压敏材料中，基体材料为二氧化硅，在该基体上制备一层纯非晶碳膜，具体如下：步骤1：基体经丙酮超声清洗，烘干后置于真空腔体内，抽真空至2
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10-5
torr，通过阳极层离子源往镀膜腔体里通入氩气，使气压维持在2.4mtorr，在基体上施加-200v的偏压，开启阳极层离子源，电流为0.2a，利用电离氩离子刻蚀基体表面，此过程维持20min；步骤2：将步骤1获得的样品置于真空腔体内，采用高功率脉冲磁控溅射技术，选择高纯石墨靶，通过离化后的氩气将碳原子从高纯石墨靶中溅射出，在步骤1处理后的基体表面沉积非晶碳膜，控制真空镀膜腔室内的气压在8mtorr，高功率脉冲电源电压为670v，功率为500w，脉冲占空比为10％，基体上施加的偏压为-200v，此过程维持2h40min，制备出厚度
约为200nm的非晶碳膜；对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，在没有引入金属微纳颗粒的情况下，所制得的压敏材料的压阻系数为8.2。通过实施例1和对比例1的结果可以看出，本发明通过引入金属薄膜层，并进行退火处理后得到金属微纳颗粒层，能使制得的复合压敏材料具有高压阻系数。
52.对比例2与实施例2的区别仅在于，本对比例中的步骤4中，磁控溅射维持的时间为6h40min，制备的非晶碳薄膜层的厚度为500nm，其他与实施例2相同，此处不再赘述。
53.对上述制得的压敏材料进行压阻效应测试，即对该压敏材料的中心位置施加垂直方向上的作用力，使压敏材料发生形变，观察其电阻变化。采用三点法压阻系数测试仪对样品施加作用力，使样品向下弯曲0.2mm，并观察弯曲前后样品电阻r的变化，通过如下公式：其中，r0为薄膜初始电阻，r为样品发生形变后薄膜的电阻值，t为样品的厚度，为样品长度，为位移量。通过公式计算可得，当非晶碳薄膜层的厚度超过400nm后，所制得的压敏材料的压阻系数为5.62。通过实施例2与对比例2的结果可以看出，通过采用本发明给出的非晶碳层的厚度，能够得到高压阻系数的复合压敏材料。
54.综上所述，本发明复合非晶碳薄膜压敏材料通过调控金属微纳颗粒的密度，并且与其他关键工艺参数相互配合，能够使得到的复合非晶碳薄膜压敏材料具有高灵敏度系数，其压阻系数可达36.9，并且非晶结构决定了其具有各向同性，各个方向的灵敏度相同，有利于在mems系统中的广泛应用。
55.虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种复合非晶碳薄膜压敏材料，其特征在于，包括在绝缘刚性基体的表面由上到下设置的非晶碳薄膜层和金属微纳颗粒层，所述金属微纳颗粒层由金属薄膜层经过退火处理后制得，所述金属薄膜层的厚度为10-100nm，且所述金属微纳颗粒层的颗粒密度为150/mm
2-15000/mm2，所述非晶碳薄膜层的厚度为50-400nm。2.如权利要求1所述的复合非晶碳薄膜压敏材料，其特征在于，所述复合非晶碳薄膜压敏材料的压阻系数为12.45-36.9。3.如权利要求1所述的复合非晶碳薄膜压敏材料，其特征在于，所述金属薄膜层中，金属元素选自cu、al、ni、ag、au和pt中的一种。4.一种如权利要求1-3任一所述的复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：s1、将绝缘刚性基体置于离子束复合磁控溅射沉积系统中，抽真空后采用氩离子刻蚀绝缘刚性基体表面；s2、采用磁控溅射方法在步骤s1中经过刻蚀的绝缘刚性基体的表面沉积金属薄膜层；s3、对金属薄膜层进行退火处理得到金属微纳颗粒层；s4、采用磁控溅射方法在金属微纳颗粒层表面沉积非晶碳膜得到复合非晶碳薄膜压敏材料。5.如权利要求4所述的复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，刻蚀的具体参数如下：真空度为＜2
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torr，施加偏压为-200v，阳极层离子源电流为0.2a，刻蚀时间为20min。6.如权利要求4所述的复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，金属薄膜层的元素为cu，磁控溅射方法为直流磁控溅射，且直流磁控溅射的沉积参数如下：cu磁控靶电流为1a，腔体内气体压力为4.4-4.6mtorr，施加偏压为-100v，沉积时间为1-4min，cu金属薄膜层的厚度为13-54mm。7.如权利要求6所述的复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，退火处理的参数如下：退火温度为400-800℃，退火时间为1h。8.如权利要求4所述的复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，金属薄膜层的元素为al，磁控溅射方法为直流磁控溅射，且直流磁控溅射的沉积参数如下：al磁控靶电流为0.2a，腔体内气体压力为1.4-1.5mtorr，施加偏压为-200v，沉积时间为14-27min，al金属薄膜层的厚度为20-100mm。9.如权利要求8所述的复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，退火处理的参数如下：退火温度为600-650℃，退火时间为3h。10.如权利要求4所述的复合非晶碳薄膜压敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，磁控溅射方法为高功率脉冲磁控溅射，且高功率脉冲磁控溅射的沉积参数如下：靶材为石墨，脉冲电源电压为660-670v，功率为500w，脉冲占空比为10%，腔体内气体压力为8mtorr，施加偏压为-200v，沉积时间为160min。

技术总结
本发明提供了一种复合非晶碳薄膜压敏材料及其制备方法，复合非晶碳薄膜压敏材料包括在绝缘刚性基体的表面由上到下设置的非晶碳薄膜层和金属微纳颗粒层，金属微纳颗粒层由金属薄膜层经过退火处理后制得，金属薄膜层的厚度为10-100nm，且金属微纳颗粒层的颗粒密度为150/mm


技术研发人员：郭鹏 刘山泽 闫春良 汪爱英 王丽
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/9/7