一种Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的制备方法

一种co3s4/nis/c复合微球电极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属无机能源功能材料和资源循环利用领域，涉及一种co3s4/nis/c复合微球的制备方法，具体地说，是涉及一种co3s4量子点、nis量子点和碳组成的复合微球电极材料的制备方法。


背景技术：

2.过渡族金属硫化物(tms)由于其独特的类似氢化酶的化学特性，作为高效的水分解催化剂得到广泛地研究。但大多数基于tms的材料都有一定的带隙宽度，这导致tms在电催化析氢过程(her)中具有高的电阻和低的电能利用效率，与碳形成复合材料可提高其导电性能。此外，单一的tms通常表现出较高的氢吸附自由能，远低于pt基催化剂。并且，考虑到工业成本和效率，在不同ph电解液中构建多功能her电催化剂在技术上具有重要意义。然而，tms在碱性和中性电解液中水分解能力较差，很少有文章报道将tms用于宽ph的电催化水分解领域。针对tms存在的本征缺陷，可以通过形貌调控、材料复合、掺杂等策略来提高其电催化活性。目前，tms的可控合成，大都采用可溶性金属盐以及过量硫源(如升华硫、硫脲等)作为前驱体，并通过水热法、溶剂热法或者液相共沉淀法来完成，而碳材料往往由热解生成。co3s4/nis/c三元复合材料传统的合成过程比较繁琐，且合成过程中h2s、so2等大量有毒气体的排放不利于可持续经济的发展，所使用的可溶性金属盐原料的制备本身也涉及到环境和能耗问题。为了简化反应过程，减少有毒气体的排放，急需开发一种简单、绿色的方法用于tms的合成。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有过渡金属硫化物复合电极材料制备技术中，需要使用可溶性金属盐为原料，废液、废气多重排放等缺点，提供一种co3s4/nis/c复合微球电极材料的制备方法。所述制备工艺相对简单，利用固体coo作为原材料，以泡沫镍(nf)作为电极基底，利用马来酸(ma)和聚乙二醇200(peg-200)制备的低共熔溶剂(dess)作为溶剂，用于氧化钴的绿色溶解，通过简单的硫化热解过程，在nf基底上一步合成co3s4、nis和碳组成的复合金属硫化物、碳复合微球自支撑电极(co3s4/nis/c/nf)。制备的复合微球电极材料具是由co3s4量子点/nis量子点与碳组成，量子点结构使得材料暴露出更多的活性位点，而组成的微球结构进一步增加了催化反应中材料的稳定性。此外，多组分量子点之间形成的异质界面进一步提高了电子的传输效率。本发明采用以下技术方案予以实现：
4.一种co3s4/nis/c复合微球电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料是由co3s4量子点/nis量子点组装并与碳复合而成的复合微球，所述复合微球电极材料原位生长在的泡沫镍金属表面，用于宽ph的水和天然海水中的析氢反应，所述制备方法，利用低共熔溶剂溶解固体coo作为前驱体，硫化热解一步合成完成，具体包括下述步骤：
5.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
6.(2)将马来酸和聚乙醇-200按10:1～1:10的摩尔比充分混合，置于40-80℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
7.(3)取步骤(2)得到的均一的液体1-100g，加入0.05-5.0g固体coo，在50-150℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
8.(4)将步骤(3)所得液态产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.01-1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为0.5-10cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.1-5.0g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至200-450℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
9.本发明的技术特点在于：利用低共熔溶剂溶解coo作为前驱体，工艺简单、成本低，便于大规模应用规模生产。所述固体coo可以是商品coo试剂、废弃电池氧化钴正极材料或废弃的氧化钴工业催化剂等，有利于环境和资源的保护与利用，该技术也可以推广应用于合成其他过渡金属复合氧化物电极材料的制备。得到的co3s4/nis/c复合微球电极材料，此外，自支撑型电极的构建，大大提高了电荷迁移效率，有效避免了催化剂的脱落，进一步增加电极的稳定性。在不同ph值水中和天然海水中都具有优异的电催化析氢活性和循环稳定性。
附图说明
10.图1为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱。
11.图2为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料的raman光谱。
12.图3为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
13.图4为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料透射电子显微镜(tem)照片(a)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片(b,c,d)。。
14.图5为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料的元素分布图。
15.图6为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料碱性条件下析氢性能。
16.图7为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料酸性条件下析氢性能。
17.图8为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料性中条件下析氢性能。
18.图9为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材海水中析氢性能。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
20.实施例一：
21.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
22.(2)将马来酸和聚乙醇-200按1:2的摩尔比充分混合，置于50℃油浴锅中搅拌形成
均一的液体；
23.(3)取步骤(2)得到的均一的液体10g，加入0.1g固体coo试剂，在130℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
24.(4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为1cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.5g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至350℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
25.实施例二：
26.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
27.(2)将马来酸和聚乙醇-200按1:1的摩尔比充分混合，置于50℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
28.(3)取步骤(2)得到的均一的液体10g，加入0.1g固体coo试剂，在130℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
29.(4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为1cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.5g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至350℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
30.实施例三：
31.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
32.2)将马来酸和聚乙醇-200按1:2的摩尔比充分混合，置于60℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
33.(3)取步骤(2)得到的均一的液体5g，加入0.05g固体coo试剂，在130℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
34.(4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.5ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为5cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置2g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至300℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
35.实施例四
36.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
37.2)将马来酸和聚乙醇-200按8:1的摩尔比充分混合，置于80℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
38.(3)取步骤(2)得到的均一的液体80g，加入4g固体coo试剂，在60℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
39.(4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为1cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.5g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至350℃，焙烧
4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
40.实施例五
41.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
42.(2)将马来酸和聚乙醇-200按1:8的摩尔比充分混合，置于40℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
43.(3)取步骤(2)得到的均一的液体20g，加入2g固体coo试剂，在100℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
44.4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.8ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为8cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置4.0g升华硫；最后，在n2气氛中以10℃min-1
的升温速率升温至250℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
45.实施例六
46.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
47.(2)将马来酸和聚乙醇-200按2:1的摩尔比充分混合，置于50℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
48.(3)取步骤(2)得到的均一的液体10g，加入0.1g固体coo试剂，在130℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
49.(4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为1cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.5g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至450℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
50.实施例七：
51.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
52.(2)将马来酸和聚乙醇-200按1:2的摩尔比充分混合，置于50℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
53.(3)取步骤(2)得到的均一的液体10g，加入0.1g废旧锂电池钴锂正极材料，在130℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
54.(4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为1cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.5g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至350℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
55.实施例八：
56.(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
57.(2)将马来酸和聚乙醇-200按1:2的摩尔比充分混合，置于50℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
58.(3)取步骤(2)得到的均一的液体10g，加入0.1g废弃的氧化钴工业催化剂，在130℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
59.(4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为1cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.5g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至350℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。
60.对照例一
61.(1)分别将泡沫镍(1*1cm2)浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
62.(2)将步骤(1)预处理过的nf转移到管式炉中的石英舟上；随后，在管式炉上游放置0.5g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃ min-1
的升温速率升温至350℃，焙烧4h；随炉冷却至室温，得到nis/nf电极。
63.对照例二：
64.将10mg商品铂碳(pt/c)分散在30μl nafion溶液，450μl去离子水和550μl乙醇的混合物中，超声处理30min，形成均匀的分散液。接下来，将100μl分散液均匀地涂抹到步骤(1)预处理过的泡沫镍上，自然晾干，得到iro2/c/泡沫镍电极。
65.对照例三
66.分别将泡沫镍(1*1cm2)浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净，得到泡沫镍电极。
67.图1为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱。如图1所示，2θ值为26.7
°
、31.5
°
、32.9
°
、38.2
°
、50.3
°
和55.1
°
处的衍射峰，分别归属于co3s4(jcpds no.47-1738)的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面。2θ值为30.2
°
、34.7
°
、46.0
°
、53.5
°
和73.3
°
的衍射峰归属于nis(jcpds no.02-1280)的(100)、(101)、(102)、(110)和(202)晶面。xrd图谱没有检测到碳材料的衍射峰，可能是由于碳材料的结晶度不高，导致衍射峰不明显，因而实验进一步采用raman表征了碳材料的存在。
68.图2为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料的raman光谱。从图2中raman图谱可以清楚的看出位于1350和1607cm-1
处的d峰和g峰，表明合成的材料中含有石墨结构的碳。
69.图3为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料的扫描电子显微镜(sem)照片。如图3a所示，焙烧后的材料均匀负载在nf表面。对nf表面进行放大，可以看出co3s4/nis复合材料为微球结构，微球直径约为3μm，且表面比较粗糙(图3b)，进一步放大的sem照片显示粗糙的表面由几个纳米的粒子构成(图3c)，说明co3s4/nis/c复合微球是由co3s4量子点/nis量子点组装并与碳复合而成的。
70.图4为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料透射电子显微镜(tem)照片(a)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片(b,c,d)。透射电子显微镜照片也证实co3s4/nis/c为微球结构(图4a)，hrtem照片进一步分析了co3s4/nis/c材料的微结构，从图4b可以看出，组成微球的纳米粒子直径小于10nm，图4c中，间距为0.27nm与0.24nm的晶格条纹分别与co3s4的(222)面和nis的(220)面相一致。图4d中，间距为0.37nm的晶格条纹与石墨碳的晶面间距一致，说明复合材料为求中有石墨结构的碳材料。此外，从hrtem照片中可以
看出，co3s4和nis之间存在较强的耦合作用。这种均一、小的量子点组成的微球结构，以及耦合紧密的异质界面不仅暴露了大量的活性位点、增加了电子的传输效率，更增加了材料在催化过程中的稳定性。
71.图5为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料的元素分布图。图中显示co、ni、s和c元素在co3s4/nis/c中均匀分布。这是由于dess前驱体是分子级别的混合物，因此能有效的将各组成元素均匀分散，得到均一结构的材料。
72.图6为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料碱性条件下析氢性能。从图6a的1.0m koh溶液中线性扫描伏安曲线(lsv)来看，本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料仅需72mv的过电位即可达到10macm-2
的电流密度，这与对照例二的pt/c过电位(25mv)相当。然而，对照例一nis/nf(112mv@10macm-2
)和对照例三nf(207mv@10ma cm-2
)显示出较低的her催化活性。co3s4/nis/c复合微球电极材料在碱性条件下优异的her催化活性可能归因于催化剂量子点结构以及丰富的异质界面。图6b中co3s4/nis/c复合微球电极在不同电位下的16h耐久性实验中，其电流密度几乎没有变化。图6c为co3s4/nis/c复合微球电极经过1000次cv测试后的lsv曲线，可以看出测试前后的lsv曲线几乎没有变化。这些结果表明，co3s4/nis/nf电极在her过程中具有优异的耐久性和稳定性
73.图7为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料酸性条件下析氢性能。在0.5m h2so4中，pt基材料代表了最先进的电催化剂，具有最小的过电位(η
10
＝20mv)。本发明合成的co3s4/nis/c复合微球电极表现出了与pt/c类似的催化活性，当电流密度为10ma cm-2
时，仅需49mv的过电位，明显优于对照例一nis/nf电极(图7a)。而且经过1000次cv循环后(图7b)，co3s4/nis/c复合微球电极的电催化活性几乎没有衰退，表明合成的co3s4/nis/nf电极在酸性和中性电解液中具有良好的稳定性。
74.图8为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材料性中条件下析氢性能。从图8a可以看出本发明合成的co3s4/nis/c复合微球电极，在中性电解液(1.0m磷酸盐缓冲溶液：pbs，ph＝7)中表现出优异的催化活性，仅仅需要93mv的过电位就能达到10ma cm-2
的电流密度。经过1000次cv循环后(图8b)，co3s4/nis/c复合微球电极的电催化活性几乎没有衰退，表明合成的co3s4/nis/c复合微球电极在酸性和中性电解液中具有良好的稳定性。
75.图9为利用本发明所述方法制备的co3s4/nis/c复合微球电极材海水中析氢性能。从图9a的lsv曲线可以看出，在电流密度为10ma cm-2
时，对照例二pt/c的过电位最低，约为227mv；co3s4/nis/c复合微球电极的过电位为261mv，与pt/c相类似，远低于对照例一nis/nf(365mv)和对照例三nf(413mv)。通过比较1000次cv循环前后的lsv曲线(图9b)，结果表明cv循环测试前后的lsv曲线几乎没有发生任何位移变化(图9b)，证实co3s4/nis/c复合微球电极具有良好的稳定性。
76.基于环境和资源的保护与利用，废弃电池钴锂正极材料或废弃的coo工业催化剂等无机功能材料的回收利用，越来越突出地摆在人类眼前。基于本发明制备技术的回收再循环利用是解决废旧氧化钴的较好办法，既节约天然资源，又能减少对环境的污染，同时换能获得一定的经济效益。
77.上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述具体实施例的限制，凡采用等同替换或等效变换的形式得到的技术方案，均应该在本发明保护之内。

技术特征：
1.一种co3s4/nis/c复合微球电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料是由co3s4量子点/nis量子点组装并与碳复合而成的复合微球，所述复合微球电极材料原位生长在的泡沫镍金属表面，用于宽ph的水和天然海水中的析氢反应，所述制备方法，利用低共熔溶剂溶解固体coo作为前驱体，硫化热解一步完成，具体包括下述步骤：(1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
l
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；(2)将马来酸和聚乙醇-200按10:1～1:10的摩尔比充分混合，置于40-80℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；(3)取步骤(2)得到的均一的液体1-100g，加入0.05-5.0g固体coo，在50-150℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；(4)将步骤(3)所得液态产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.01-1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为0.5-10cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.1-5.0g升华硫；最后，在n2气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至200-450℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到co3s4/nis/c复合微球电极材料。2.权利要求1中所述固体coo是商品coo化学试剂、废弃电池氧化钴正极材料或废弃的氧化钴工业催化剂中任意一种。

技术总结
本发明公开了Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的制备方法，包括下述步骤：首先将泡沫镍浸入稀盐酸，再放入乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；将马来酸和聚乙醇-200按一定摩尔比充分混合，置于油浴锅中加热搅拌形成均一的液体；然后将固体氧化钴在一定温度下搅拌溶解在上述液体中；将该液体均匀地涂抹在预处理过的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置升华硫；然后冷却至室温；再所得固体粉末放入马弗炉中，在N2气氛中以一定的升温速度升到设定温度，保温一段时间,得到Co3S4/NiS/C复合微球电极材料。本发明方法所制备的Co3S4/NiS/C复合微球是由更加细小的Co3S4量子点/NiS量子点组装并与碳复合而成，所述制备工艺相对简单。所述固体CoO可以是商品CoO试剂、废弃电池氧化钴正极材料或废弃的氧化钴工业催化剂等，有利于环境和资源的保护与利用，该技术也可以推广应用于合成其他过渡金属复合氧化物电极材料的制备。氧化物电极材料的制备。氧化物电极材料的制备。


技术研发人员：王德宝 张德亮 荆博洋 刘小源
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/9/7