一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，更具体地说，是涉及一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.在轮胎生产使用的原料中，大部分原料严重依赖于化石资源合成的橡胶材料，碳排放量高，非常不利于轮胎行业的可持续发展。为此，全球轮胎企业正在研发采用绿色、低碳材料，逐步摆脱对化石原材料的依赖。利用可再生资源开发的新一代生物基橡胶材料——生物基衣康酸酯橡胶正是以生物基发酵产品为原料合成的以工程应用为目标的新一代高性能生物基橡胶，属于绿色低碳新型橡胶，该材料具备与传统橡胶相媲美的混炼加工性能、优异的力学性能，同时又具有高抗湿滑和低滚阻等突出性能优势。因此，基于生物基橡胶的轮胎胎面的橡胶组合物开发，可实现生物质资源的高附加值利用，大幅减缓对石化资源的消耗压力和依赖，显著降低碳排放，是未来轮胎行业低碳化、绿色化发展的重要支撑点。
3.专利cn105873998b公布了一种具有良好节油性能、耐磨性能和抓地性能的轮胎胎面制作方法；在胎面制作过程中，尽管使用了生物基的材料，但是在整个胎面组分中含量依旧不够高，无法充分解决碳排放的问题，同时在胎面制作过程中，使用的硅烷偶联剂会增加voc的排放。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料及其制备方法，本发明提供的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，生物基材料含量在90％以上，为了降低碳排放，在胎面中不使用硅烷偶联剂的同时，采用一种低温硫化的方法，使胎面在制作过程中减少了电力资源的使用，为煤炭发电减轻负担，进一步降低了碳排放。
5.本发明提供了一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，由包括以下组分的原料制备而成：
6.生胶100重量份；
7.补强填充剂30～100重量份；
8.活化剂4～14重量份；
9.增塑剂5～25重量份；
10.防老剂0.5～5重量份；
11.促进剂2.5～6重量份；
12.硫化剂1～3重量份；
13.所述生胶由质量比为9：1～1：1的衣康酸酯橡胶和天然橡胶组成。
14.优选的，所述补强填充剂选自稻壳法白炭黑、碳酸钙、硫酸钙、白云石粉、陶土、黏土、蒙脱土、纤维素生物基颜料中的一种或多种。
15.优选的，所述活化剂选自氧化锌、硬脂酸和聚乙二醇中的一种或多种。
16.优选的，所述增塑剂选自棕榈油、菜籽油和环氧大豆油中的一种或多种。
17.优选的，所述防老剂选自微晶蜡、石蜡、防老剂6ppd、防老剂tmq、防老剂dtpd、防老剂4020na和防老剂rd的一种或多种。
18.优选的，所述促进剂选自噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、黄原酸盐类促进剂、胍类促进剂、醛胺类促进剂、次磺酰胺类促进剂和硫脲类促进剂中的一种或多种。
19.优选的，所述硫化剂为硫磺。
20.本发明还提供了一种上述技术方案所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
21.a)将生胶、补强填充剂、活化剂、增塑剂、防老剂进行第一次混炼，冷却后加入促进剂和硫化剂进行二次混炼，得到混炼胶；
22.b)将步骤a)得到的混炼胶停放16h～24h后，进行硫化，得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
23.优选的，步骤a)中所述第一次混炼的温度为135℃～165℃，时间为6min～10min；
24.所述冷却的温度小于70℃；
25.所述第二次混炼的温度为95℃～105℃，时间为1min～3min。
26.优选的，步骤b)中所述硫化的温度为130℃～150℃，压力为20吨～40吨，时间为5min～60min。
27.本发明提供了一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，由包括以下组分的原料制备而成：生胶100重量份；补强填充剂30～100重量份；活化剂4～14重量份；增塑剂5～25重量份；防老剂0.5～5重量份；促进剂2.5～6重量份；硫化剂1～3重量份；所述生胶由质量比为9：1～1：1的衣康酸酯橡胶和天然橡胶组成。与现有技术相比，本发明提供的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，得到的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料生物基材料含量高，且物理机械性能优异尤其具有突出的抗湿滑性和较低的滚动阻力；同时，为了降低碳排放，在胎面中不使用硅烷偶联剂的同时，采用一种低温硫化的方法，使胎面在制作过程中减少了电力资源的使用，为煤炭发电减轻负担，进一步降低了碳排放。
28.另外，本发明提供的制备方法整个加工工艺简单，对设备要求低，加工性能优良，适合广泛使用。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明提供了一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，由包括以下组分的原料制备而成：
31.生胶100重量份；
32.补强填充剂30～100重量份；
33.活化剂4～14重量份；
34.增塑剂5～25重量份；
35.防老剂0.5～5重量份；
36.促进剂2.5～6重量份；
37.硫化剂1～3重量份；
38.所述生胶由质量比为9：1～1：1的衣康酸酯橡胶和天然橡胶组成。
39.本发明提供了一种兼顾高生物基含量和低碳排放的橡胶轮胎胎面橡胶复合材料，由包括生胶、补强填充剂、活化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和硫化剂的原料制备而成，优选由生胶、补强填充剂、活化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和硫化剂制备而成。
40.在本发明中，所述生胶由质量比为9：1～1：1的衣康酸酯橡胶和天然橡胶组成。本发明对所述衣康酸酯橡胶和天然橡胶的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
41.在本发明中，所述补强填充剂优选选自稻壳法白炭黑、碳酸钙、硫酸钙、白云石粉、陶土、黏土、蒙脱土、纤维素生物基颜料中的一种或多种，更优选为稻壳法白炭黑。本发明对所述补强填充剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
42.在本发明中，所述高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料包括30～100重量份的补强填充剂，优选为50～70重量份。
43.在本发明中，所述活化剂优选选自氧化锌、硬脂酸和聚乙二醇中的一种或多种，更优选为氧化锌和硬脂酸。本发明对所述活化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
44.在本发明中，所述高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料包括4～14重量份的活化剂，优选为5～7重量份。
45.在本发明中，所述增塑剂优选选自棕榈油、菜籽油和环氧大豆油中的一种或多种，更优选为棕榈油。本发明选用的上述增塑剂种类均取自天然材料，替代化学增塑油，能够提高配方中生物基含量。本发明对所述增塑剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
46.在本发明中，所述高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料包括5～25重量份的增塑剂，优选为15～20重量份。
47.在本发明中，所述防老剂优选选自微晶蜡、石蜡、防老剂6ppd、防老剂tmq、防老剂dtpd、防老剂4020na和防老剂rd的一种或多种，更优选为防老剂4020na和防老剂rd。本发明对所述防老剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
48.在本发明中，所述高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料包括0.5～5重量份的防老剂，优选为2～4重量份。
49.在本发明中，所述促进剂优选选自噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、黄原酸盐类促进剂、胍类促进剂、醛胺类促进剂、次磺酰胺类促进剂和硫脲类促进剂中的一种或多种，更优选为胍类促进剂(dpg)和次磺酰胺类促进剂(cbs)。本发明对所述促进剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
50.在本发明中，所述高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料包括2.5～6重量份的促进
剂，优选为3～3.5重量份。
51.在本发明中，所述硫化剂优选为硫磺。本发明对所述硫化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
52.在本发明中，所述高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料包括1～3重量份的硫化剂，优选为2重量份。
53.本发明提供的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料采用以生物质资源制备的生物基衣康酸酯橡胶作为主胶料，配以低含量的天然橡胶，并使用取自天然材料及环保型的添加剂，从而降低对石化原料的依赖，有利于环境保护，满足绿色低碳的环保要求；同时，本发明采用环保的植物油，有效改善轮胎胎面材料的物理机械性能和动态性能，尤其具备突出的抗湿滑性，还能够进一步提高生物基含量。
54.本发明还提供了一种上述技术方案所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
55.a)将生胶、补强填充剂、活化剂、增塑剂、防老剂进行第一次混炼，冷却后加入促进剂和硫化剂进行二次混炼，得到混炼胶；
56.b)将步骤a)得到的混炼胶停放16h～24h后，进行硫化，得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
57.本发明首先将生胶、补强填充剂、活化剂、增塑剂、防老剂进行第一次混炼，冷却后加入促进剂和硫化剂进行二次混炼，得到混炼胶。
58.在本发明中，所述生胶、补强填充剂、活化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和硫化剂与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
59.在本发明中，所述第一次混炼的温度优选为135℃～165℃，更优选为140℃～150℃，时间优选为6min～10min，更优选为7min～9min。
60.在本发明中，所述冷却的温度优选小于70℃。
61.在本发明中，所述第二次混炼的温度优选为95℃～105℃，更优选为100℃，时间优选为1min～3min，更优选为2min。
62.得到所述混炼胶后，本发明将得到的混炼胶停放16h～24h后，进行硫化，得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
63.在本发明中，所述硫化的温度优选为130℃～150℃，更优选为140℃～145℃，压力优选为20吨～40吨，更优选为30吨，时间优选为5min～60min，更优选为8min～10min。
64.本发明提供了一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料及其制备方法，其主胶料采用生物质资源合成的环保型生物基衣康酸酯橡胶材料，同时使用环保型填料，降低了对石化原料的依赖，有利于节能减碳；且其加工工艺简单，加工性能优良，对设备要求低，制得的复合材料物理机械性能优异尤其具有突出的抗湿滑性和较低的滚动阻力。
65.本发明提供了一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，由包括以下组分的原料制备而成：生胶100重量份；补强填充剂30～100重量份；活化剂4～14重量份；增塑剂5～25重量份；防老剂0.5～5重量份；促进剂2.5～6重量份；硫化剂1～3重量份；所述生胶由质量比为9：1～1：1的衣康酸酯橡胶和天然橡胶组成。与现有技术相比，本发明提供的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，得到的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料生物基材料含量高，且物理机械性能优异尤其具有突
出的抗湿滑性和较低的滚动阻力；同时，为了降低碳排放，在胎面中不使用硅烷偶联剂的同时，采用一种低温硫化的方法，使胎面在制作过程中减少了电力资源的使用，为煤炭发电减轻负担，进一步降低了碳排放。
66.另外，本发明提供的制备方法整个加工工艺简单，对设备要求低，加工性能优良，适合广泛使用。
67.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例/对比例中，所用原料均为市售来源；其中，所用的衣康酸酯橡胶由山东京博中聚新材料有限公司提供，天然橡胶由海南天然橡胶产业集团股份有限公司提供。
68.实施例1
69.(1)配方：衣康酸酯橡胶90重量份，天然橡胶10重量份，稻壳法白炭黑60重量份，氧化锌3重量份，硬脂酸2重量份，棕榈油20重量份，防老剂4020na 2重量份，防老剂rd 1重量份，促进剂cbs 1.6重量份，促进剂dpg 1.5重量份；硫磺2重量份。
70.(2)制备方法：
71.①
将衣康酸酯橡胶、天然橡胶、稻壳法白炭黑、氧化锌、硬脂酸、棕榈油、防老剂4020na和防老剂rd进行混炼，温度140℃，时间8min；然后将混炼后的材料冷却至温度为50℃，加入促进剂cbs、促进剂dpg、硫磺进行二次混炼，温度100℃，时间2min，得到混炼胶；
72.②
将混炼胶停放20h后，使用无转子硫化仪测试硫化特性，采用平板硫化机制得硫化胶试样，硫化温度为140℃，硫化压力为30吨，硫化时间为8min；即得高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
73.实施例2
74.(1)配方：衣康酸酯橡胶80重量份，天然橡胶20重量份，稻壳法白炭黑60重量份，氧化锌3重量份，硬脂酸2重量份，棕榈油20重量份，防老剂4020na 2重量份，防老剂rd 1重量份，促进剂cbs 1.6重量份，促进剂dpg 1.5重量份；硫磺2重量份。
75.(2)制备方法：
76.采用实施例1提供的制备方法得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
77.实施例3
78.(1)配方：衣康酸酯橡胶70重量份，天然橡胶30重量份，稻壳法白炭黑60重量份，氧化锌3重量份，硬脂酸2重量份，棕榈油20重量份，防老剂4020na 2重量份，防老剂rd 1重量份，促进剂cbs 1.6重量份，促进剂dpg 1.5重量份；硫磺2重量份。
79.(2)制备方法：
80.采用实施例1提供的制备方法得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
81.实施例4
82.(1)配方：衣康酸酯橡胶60重量份，天然橡胶40重量份，稻壳法白炭黑60重量份，氧化锌3重量份，硬脂酸2重量份，棕榈油20重量份，防老剂4020na 2重量份，防老剂rd 1重量份，促进剂cbs 1.6重量份，促进剂dpg 1.5重量份；硫磺2重量份。
83.(2)制备方法：
84.采用实施例1提供的制备方法得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
85.实施例5
86.(1)配方：衣康酸酯橡胶50重量份，天然橡胶50重量份，稻壳法白炭黑60重量份，氧
化锌3重量份，硬脂酸2重量份，棕榈油20重量份，防老剂4020na 2重量份，防老剂rd 1重量份，促进剂cbs 1.6重量份，促进剂dpg 1.5重量份；硫磺2重量份。
87.(2)制备方法：
88.采用实施例1提供的制备方法得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
89.实施例6
90.(1)配方：同实施例4。
91.(2)制备方法：
92.采用实施例1提供的制备方法，区别在于：硫化温度为145℃；得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。
93.对比例1
94.(1)配方：溶聚丁苯橡胶ssbr 2550(市售)80重量份，天然橡胶20重量份，稻壳法白炭黑60重量份，硅烷偶联剂si-69 4.8重量份，氧化锌3重量份，硬脂酸2重量份，棕榈油20重量份，防老剂4020na 2重量份，防老剂rd1重量份，促进剂cbs 1.6重量份，促进剂dpg 1.5重量份；硫磺2重量份。
95.(2)制备方法：
96.采用实施例1提供的制备方法得到轮胎胎面橡胶复合材料。
97.对实施例1～5及对比例1提供的轮胎胎面橡胶复合材料进行各项性能测试，测试结果参见表1所示。
98.表1实施例1～5及对比例1提供的轮胎胎面橡胶复合材料的各项性能数据
[0099][0100]
从实施例与对比例可以看出，本发明提供的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料
具有良好的力学强度，提高生物基含量的同时，可大大提高轮胎的疲劳使用寿命，并有效改善了轮胎胎面的抗湿滑性能，降低了滚动阻力，同时干地制动性能和雪地性能也得到改善，因此，本发明提供的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，不仅仅在绿色轮胎方向有较大的应用潜力，同时，还可以作为雪地轮胎配方设计的选择。
[0101]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，其特征在于，由包括以下组分的原料制备而成：生胶100重量份；补强填充剂30～100重量份；活化剂4～14重量份；增塑剂5～25重量份；防老剂0.5～5重量份；促进剂2.5～6重量份；硫化剂1～3重量份；所述生胶由质量比为9：1～1：1的衣康酸酯橡胶和天然橡胶组成。2.根据权利要求1所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，其特征在于，所述补强填充剂选自稻壳法白炭黑、碳酸钙、硫酸钙、白云石粉、陶土、黏土、蒙脱土、纤维素生物基颜料中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，其特征在于，所述活化剂选自氧化锌、硬脂酸和聚乙二醇中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，其特征在于，所述增塑剂选自棕榈油、菜籽油和环氧大豆油中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，其特征在于，所述防老剂选自微晶蜡、石蜡、防老剂6ppd、防老剂tmq、防老剂dtpd、防老剂4020na和防老剂rd的一种或多种。6.根据权利要求1所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，其特征在于，所述促进剂选自噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、黄原酸盐类促进剂、胍类促进剂、醛胺类促进剂、次磺酰胺类促进剂和硫脲类促进剂中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，其特征在于，所述硫化剂为硫磺。8.一种权利要求1～7任一项所述的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将生胶、补强填充剂、活化剂、增塑剂、防老剂进行第一次混炼，冷却后加入促进剂和硫化剂进行二次混炼，得到混炼胶；b)将步骤a)得到的混炼胶停放16h～24h后，进行硫化，得到高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次混炼的温度为135℃～165℃，时间为6min～10min；所述冷却的温度小于70℃；所述第二次混炼的温度为95℃～105℃，时间为1min～3min。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述硫化的温度为130℃～150℃，压力为20吨～40吨，时间为5min～60min。

技术总结
本发明提供了一种高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，由包括以下组分的原料制备而成：生胶100重量份；补强填充剂30～100重量份；活化剂4～14重量份；增塑剂5～25重量份；防老剂0.5～5重量份；促进剂2.5～6重量份；硫化剂1～3重量份；所述生胶由质量比为9：1～1：1的衣康酸酯橡胶和天然橡胶组成。与现有技术相比，本发明提供的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料，采用特定含量的特定组分，实现整体较好的相互作用，得到的高生物基含量轮胎胎面橡胶复合材料生物基材料含量高，且物理机械性能优异尤其具有突出的抗湿滑性和较低的滚动阻力。异尤其具有突出的抗湿滑性和较低的滚动阻力。


技术研发人员：郝福兰 韩菊 赵春财 牛淳良 郑红兵 栾波
受保护的技术使用者：山东京博中聚新材料有限公司
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/9/7