一种适用于HDI板的超薄铜箔及其制备方法和应用与流程

一种适用于hdi板的超薄铜箔及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于铜箔制造技术领域，具体涉及一种适用于hdi板的超薄铜箔及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着消费类电子产品轻薄化、一体化、多功能化的发展趋势，其对电路板的信号传输能力、布线密度及多层化要求越来越高。高密度互连(hdi)技术可以提供更高密度的电路布线，可以使终端产品的设计更加小型化。使用微盲埋孔技术的hdi板具有高密度集成的特点，可以使电子产品的设计高效、节能、小而美。民用消费电子产品、工业机器、服务器、基站、航空航天等众多领域的电子产品都需使用到hdi板，并且随着电子产品的智能化更新换代和市场需求的增加，hdi板的发展将非常迅速。
3.hdi板加工复杂，需要经过多次热压、钻孔，制作过程中铜箔与基材需要承受多次热压、钻孔带来的物理、化学的作用，故要求用于hdi板的电解铜箔需要具有适中的刚性，良好的抗疲劳性、热稳定性和粘接性。而现有技术中，获得的电解铜箔通常刚性较低，难以适用于需多次加工的hdi板。
4.cn111910223a公开了适用于hdi板的电解铜箔用添加剂及电解铜箔生产工艺，其利用含有光亮剂sps、dps和明胶的水溶液的添加剂生产得到的适用于hdi板的电解铜箔，该铜箔厚度为12～105μm，轮廓峰值稳定、晶格大小一致、常温抗拉强度≥400mpa，高温抗拉强度≥200mpa，常温延伸率≥10％，高温延伸率≥15％，耐折次数≥3000次，机载强度高、铜箔韧性好，解决了hdi板材在加工过程中的铜箔断裂问题。
5.超薄铜箔(ultra thin copper foil)是厚度在12μm及12μm以下的电子电路用铜箔，近年来，为了符合pcb制造工艺的需求，得到更高密度布线，超薄铜箔的需求量明显增加。cn1160423283a、cn114921817a和cn116180165a等虽然公开了超薄电解铜箔，但上述超薄铜箔的刚性性能差，无法满足hdi板的加工要求。如何使超薄铜箔解决hdi板材加工过程中的刚性问题，是目前行业的难题。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于hdi板的超薄铜箔及其制备方法和应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种适用于hdi板的超薄铜箔的制备方法，包括以下步骤：利用添加剂和电解液进行电解制箔，得到所述超薄铜箔。
9.优选地，所述电解液含90-95g/l cu
2+
、130-150g/l h2so4和15-25mg/l cl-。
10.进一步优选地，所述电解液的流量为30-40m3/h。
11.优选地，所述添加剂的流量为30-40ml/min。
12.进一步优选地，所述添加剂含己基苄基胺盐(ppni)、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)、
n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)、羟乙基纤维素(hec)、聚乙二醇(peg)、水解胶原蛋白和琼脂糖。
13.更进一步优选地，所述添加剂含己基苄基胺盐(ppni)0.2-0.5g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)2-3g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)0.9-1.5g/l、羟乙基纤维素(hec)1.5-2.0g/l、聚乙二醇(peg)2.0-3.0g/l、水解胶原蛋白0.4-0.8g/l和琼脂糖3-4g/l。
14.最优选地，所述添加剂含己基苄基胺盐(ppni)0.35g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)2.5g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)1.2g/l、羟乙基纤维素(hec)1.8g/l、聚乙二醇(peg)2.5g/l、水解胶原蛋白0.6g/l和琼脂糖3.5g/l。
15.所述电解制箔的条件为：温度50-54℃，电流密度50-85a/dm2。
16.本发明中peg的分子量为6000-10000da；水解胶原蛋白的分子量为2000-3000da。
17.优选地，本发明的制备方法还包括对电解得到的超薄铜箔进行表面处理。
18.具体地，所述表面处理，包括以下步骤：
19.(1)酸洗：酸洗过程中硫酸的浓度为130-150g/l，温度为30-40℃；
20.(2)粗化：粗化过程中cu
2+
的浓度为12-16g/l，硫酸浓度为120-150g/l，体系的温度为30-34℃；
21.(3)固化：固化过程中cu
2+
的浓度为50-56g/l，硫酸浓度为90-120g/l，体系的温度为40-46℃；
22.(4)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度25-35℃，水洗至ph6.8-7.2；
23.(5)防氧化处理；防氧化过程中ni
2+
的浓度为1.5-2.5g/l，zn
2+
浓度为3.5-4.5g/l，k4p2o7浓度为70-100g/l，体系的ph值为10-11，温度为25-35℃；
24.(6)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度25-35℃，水洗至ph6.8-7.2；
25.(7)钝化：钝化过程中cr
3+
的浓度为2.0-2.5g/l，k4p2o7的浓度为70-100g/l，体系的ph为11-12，温度为25-35℃；
26.(8)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度25-35℃，水洗至ph6.8-7.2；
27.(9)硅烷喷涂：硅烷偶联剂的浓度为1.0-1.5g/l，体系的ph为9-12，温度为25-35℃；
28.(10)烘干：温度105-115℃。
29.优选地，步骤(2)中所述粗化重复至少1次；步骤(3)中所述固化重复操作至少1次。
30.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的超薄铜箔，优选地，所述超薄铜箔的厚度为8-12μm，耐折次数≥3000次，剥离强度≥1n/mm。
31.本发明还提供了上述超薄铜箔在制备高密度互连板(hdi板)中的应用。
32.本发明还提供了一种高密度互连板，由前述的超薄铜箔加工而成。
33.本发明的有益效果为：
34.本发明中己基苄基胺盐(ppni)、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)为光亮剂，羟乙基纤维素(hec)和聚乙二醇为走位剂，水解胶原蛋白和琼脂糖为整平剂，通过光亮剂、走位剂和整平剂三者的复配，可以控制生箔的结晶过程，获得的晶粒细小且均匀、峰型大小均匀、峰型平缓的生箔，使生箔从根本上具有一定刚性，解决了超薄铜箔在hdi板材加工过程中的刚性较差的难题。
35.同时，本发明通过对表面处理工艺中的粗化和固化工艺的匹配，在生箔处理面上
获得尺寸细小、分布均匀、结合牢固的铜瘤，使电解铜箔处理面具有较小的粗糙度下，与基材粘接后仍可获得较大的抗剥离强度；最后在生箔处理面进一步通过电镀沉积锌、镍和铬金属层，以及喷涂硅烷偶联剂，获得更高的高温抗氧化性，以及与基材有更好的粘接性。
具体实施方式
36.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
37.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
38.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
39.本发明对所采用原料的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的原料均为本技术领域普通市售品。如无特殊说明，本发明的溶液所使用的溶剂均为水，优选为超纯水。本发明中peg的分子量为6000-10000da、水解胶原蛋白的分子量为2000-3000da、硅烷偶联剂为kh-550。
40.实施例1
41.一种适用于hdi板的超薄铜箔的制备方法，包括以下步骤：
42.s1、电解：将电解液和添加剂加入电解槽中进行电解生产超薄铜箔；
43.电解条件为：电流密度为65a/m2，电解温度为52℃，电解液的流量为35m3/h，添加剂流量为32ml/min；
44.所述电解液，含92g/l cu
2+
、140g/l h2so4和20mg/l cl-。
45.所述添加剂，含己基苄基胺盐(ppni)0.35g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)2.5g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)1.2g/l、羟乙基纤维素(hec)1.8g/l、聚乙二醇(peg)2.5g/l、水解胶原蛋白0.6g/l和琼脂糖3.5g/l。
46.s2、表面处理：将步骤s1得到的超薄铜箔进行表面处理，具体地，包括以下步骤：
47.(1)酸洗：酸洗过程中硫酸的浓度为140g/l，温度为35℃；
48.(2)粗化：粗化过程中cu
2+
的浓度为14g/l，硫酸浓度为135g/l，体系的温度为32℃；
49.(3)固化：固化过程中cu
2+
的浓度为53g/l，硫酸浓度为105g/l，体系的温度为43℃；
50.(4)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度30℃，水洗至ph 7；
51.(5)防氧化处理；防氧化过程中ni
2+
的浓度为2.0g/l，zn
2+
浓度为4.0g/l，k4p2o7浓度为85g/l，体系的ph值为10，温度为30℃；
52.(6)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度30℃，水洗至ph 7；
53.(7)钝化：钝化过程中cr
3+
的浓度为2.3g/l，k4p2o7的浓度为85g/l，体系的ph为11，温度为30℃；
54.(8)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度30℃，水洗至ph 7；
55.(9)硅烷喷涂：有机硅偶联剂的浓度为1.2g/l，体系的ph为10，温度为30℃；
56.(10)烘干：温度105-115℃。
57.实施例2
58.一种适用于hdi板的超薄铜箔的制备方法，包括以下步骤：
59.s1、电解：将电解液和添加剂加入电解槽中进行电解生产超薄铜箔；
60.电解条件为：电流密度为50a/m2，电解温度为54℃，电解液的流量为30m3/h，添加剂流量为40ml/min；
61.所述电解液，含90g/l cu
2+
、130g/l h2so4和15mg/l cl-。
62.所述添加剂，含己基苄基胺盐(ppni)0.2g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)2.0g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)0.9g/l、羟乙基纤维素(hec)2.0g/l、聚乙二醇(peg)3.0g/l、水解胶原蛋白0.4g/l和琼脂糖3.0g/l。
63.s2、表面处理：将步骤s1得到的超薄铜箔进行表面处理，具体地，包括以下步骤：
64.(1)酸洗：酸洗过程中硫酸的浓度为130g/l，温度为30℃；
65.(2)粗化：粗化过程中cu
2+
的浓度为12g/l，硫酸浓度为120g/l，体系的温度为34℃；
66.(3)固化：固化过程中cu
2+
的浓度为50g/l，硫酸浓度为90g/l，体系的温度为46℃；
67.(4)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度25℃，水洗至ph 7.2；
68.(5)防氧化处理；防氧化过程中ni
2+
的浓度为1.5g/l，zn
2+
浓度为3.5g/l，k4p2o7浓度为70g/l，体系的ph值为11，温度为35℃；
69.(6)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度25℃，水洗至ph 7.2；
70.(7)钝化：钝化过程中cr
3+
的浓度为2.0g/l，k4p2o7的浓度为70g/l，体系的ph为12，温度为35℃；
71.(8)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度25℃，水洗至ph 7.2；
72.(9)硅烷喷涂：有机硅偶联剂的浓度为1.5g/l，体系的ph为9，温度为25℃；
73.(10)烘干：温度105-115℃。
74.实施例3
75.一种适用于hdi板的超薄铜箔的制备方法，包括以下步骤：
76.s1、电解：将电解液和添加剂加入电解槽中进行电解生产超薄铜箔；
77.电解条件为：电流密度为85a/m2，电解温度为50℃，电解液的流量为40m3/h，添加剂流量为30ml/min；
78.所述电解液，含95g/l cu
2+
、150g/l h2so4和25mg/l cl-。
79.所述添加剂，含己基苄基胺盐(ppni)0.5g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)3.0g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)1.5g/l、羟乙基纤维素(hec)1.5g/l、聚乙二醇(peg)2.0g/l、水解胶原蛋白0.8g/l和琼脂糖4.0g/l。
80.s2、表面处理：将步骤s1得到的超薄铜箔进行表面处理，具体地，包括以下步骤：
81.(1)酸洗：酸洗过程中硫酸的浓度为150g/l，温度为40℃；
82.(2)粗化：粗化过程中cu
2+
的浓度为16g/l，硫酸浓度为150g/l，体系的温度为30℃；
83.(3)固化：固化过程中cu
2+
的浓度为56g/l，硫酸浓度为120g/l，体系的温度为40℃；
84.(4)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度35℃，水洗至ph 6.8；
85.(5)防氧化处理；防氧化过程中ni
2+
的浓度为2.5g/l，zn
2+
浓度为4.5g/l，k4p2o7浓
度为100g/l，体系的ph值为11，温度为25℃；
86.(6)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度35℃，水洗至ph 6.8；
87.(7)钝化：钝化过程中cr
3+
的浓度为2.5g/l，k4p2o7的浓度为100g/l，体系的ph为11，温度为25℃；
88.(8)水洗：水洗过程中采用超纯水，温度35℃，水洗至ph 6.8；
89.(9)硅烷喷涂：有机硅偶联剂的浓度为1.0g/l，体系的ph为12，温度为35℃；
90.(10)烘干：温度105-115℃。
91.对比例1
92.本对比例与实施例1的区别仅在于：添加剂不同，具体为：利用3-巯基丙烷磺酸(mps)代替己基苄基胺盐(ppni)。
93.对比例2
94.本对比例与实施例1的区别仅在于：添加剂中聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)和n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)的用量不同。具体为：
95.所述添加剂，含己基苄基胺盐(ppni)0.35g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)1.5g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)1.5g/l、羟乙基纤维素(hec)1.8g/l、聚乙二醇(peg)2.5g/l、水解胶原蛋白0.6g/l和琼脂糖3.5g/l。
96.对比例3
97.本对比例与实施例1的区别仅在于：添加剂中己基苄基胺盐(ppni)、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)和n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)的用量不同。具体为：
98.所述添加剂，含己基苄基胺盐(ppni)1.0g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)1.2g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)2.5g/l、羟乙基纤维素(hec)1.8g/l、聚乙二醇(peg)2.5g/l、水解胶原蛋白0.6g/l和琼脂糖3.5g/l。
99.实施例1-3和对比例1-3经表面处理后的超薄铜箔进行性能测试结果如表1所示，其中，刚性测试：将超薄铜箔切成长度100mm
×
20mm的样片，实施mit弯曲试验，直至铜箔断裂，其中弯曲半径为0.5mm，荷载500g，弯曲角度为
±
135
°
，考察样片发生折断的次数，发生折断的次数大，超薄铜箔的刚性越佳。
100.表1表面处理后的超薄铜箔的性能
[0101][0102]
由上表实施例1-3可知，本发明的适用于hdi板的超薄铜箔的制备方法生产出的超薄铜箔厚度8-12μm，结构上：结晶细腻均匀、轮廓峰值稳定、铜瘤大小一致；性能上：常温抗拉强度≥350mpa，常温延伸率在6.3％-8.0％，高温抗拉强度≥300mpa，高温延伸率在10.3％-11.6％，处理面粗糙度rz≤2.0μm，剥离强度≥1.0n/mm，耐折次数≥3000次，可有效解决铜箔在hdi板材加工过程中的刚性差的问题。
[0103]
同时，通过对比例1-3可知，当改变添加剂中成分的种类或用量，对生产出的超薄铜箔的刚性影响较大，其耐折次数低于3000，刚性较差。表明并非常规的添加剂均能解决铜箔在hdi板材加工过程中的刚性差的问题。
[0104]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种适用于hdi板的超薄铜箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用添加剂和电解液进行电解制箔，得到所述超薄铜箔；其中，所述添加剂含己基苄基胺盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素、聚乙二醇、水解胶原蛋白和琼脂糖。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液含90-95g/l cu
2+
、130-150g/lh2so4和15-25mg/l cl-。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液的流量为30-40m3/h；所述添加剂的流量为30-40ml/min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂含己基苄基胺盐0.2-0.5g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠2-3g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠0.9-1.5g/l、羟乙基纤维素1.5-2.0g/l、聚乙二醇2.0-3.0g/l、水解胶原蛋白0.4-0.8g/l和琼脂糖3-4g/l。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂含己基苄基胺盐0.35g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠2.5g/l、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠1.2g/l、羟乙基纤维素1.8g/l、聚乙二醇2.5g/l、水解胶原蛋白0.6g/l和琼脂糖3.5g/l。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解制箔的条件为：温度50-54℃，电流密度50-85a/dm2。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对电解得到的超薄铜箔进行表面处理。8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的超薄铜箔，其特征在于，所述超薄铜箔的厚度为8-12μm。9.权利要求8所述的超薄铜箔在制备高密度互连板中的应用。10.一种高密度互连板，其特征在于，由权利要求8所述的超薄铜箔加工而成。

技术总结
本发明公开了一种适用于HDI板的超薄铜箔及其制备方法和应用，包括以下步骤：利用添加剂和电解液进行电解制箔，得到所述超薄铜箔；其中，所述添加剂含己基苄基胺盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素、聚乙二醇、水解胶原蛋白和琼脂糖。本发明通过光亮剂、走位剂和整平剂三者的复配，可以控制生箔的结晶过程，获得的晶粒细小且均匀、峰型大小均匀、峰型平缓的生箔，使生箔从根本上具有一定刚性，解决了超薄铜箔在HDI板材加工过程中的刚性较差的难题。HDI板材加工过程中的刚性较差的难题。


技术研发人员：李远泰 潘光华 苏光兴 钟伟彬 高宝宝 姚三宝 赵志良 魏福莹
受保护的技术使用者：广东盈华电子科技有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/7