一种锂电池低温非燃电解液及其应用

1.本发明涉及一种锂电池电解液，具体涉及一种锂电池低温非燃电解液及其应用。


背景技术：

2.锂电池因其高输出电压，高能量密度，长循环寿命和零自放电等优势成为当前最先进的化学电源体系，并占据了便携式电子产品电源和电动汽车电源的主要市场，并逐渐向电力储能领域渗透。然而，锂电池仍然存在两个亟待解决的难题。第一是本征安全性不高，这主要是因为锂电池电解液使用低闪点、低沸点的链状碳酸酯溶剂，导致其安全性严重劣化。同时为了进一步追求高能量密度，电池均采用高容量电极材料(高镍型三元正极、高压钴酸锂正极、硅碳负极、锂负极等)，这些材料热稳定性差，导致电池的安全隐患进一步加剧。第二是低温性能不佳，主要源于电解液中碳酸乙烯酯(ec)的使用。尽管ec有助于负极表面sei膜的形成，但是其凝固点高达36.4℃，低温下电解液的粘度显著增加、电导率急速下降，导致电池无法正常工作。
3.碳酸丙烯酯(pc)，磷酸三甲酯(tmp)等溶剂具有介电常数较高、成本低廉以及凝固点低等特性，但是其与常规的电池负极(石墨负极、硅碳负极)完全不兼容，放电时存在严重的共嵌入现象。尽管已有研究证实可通过高浓度电解液或高摩尔比电解液的设计有效提高pc与上述负极的电化学兼容性，但同时所带来的高粘度和高成本等问题使得此类电解液难以规模化应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种锂电池低温非燃电解液及其应用。
5.本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供一种锂电池低温非燃电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂a为具有较高介电常数，给体数适中且凝固点较低的溶剂，所述溶剂b为具有本征不燃性质的溶剂，所述溶剂c为与锂离子具有较高亲和力的的低凝固点低粘度的链状溶剂，所述添加剂为成膜添加剂。
7.具有高介电常数的溶剂a有很好的锂盐溶解度，可以为电解液提供常温/低温下的高电导率，同时适中的给体数也使得锂离子与溶剂a间的结合能较低，有利于改善锂离子低温下的动力学性能；溶剂b具有本征不燃的性质，能够有效提高电解液和电池的安全性；而溶剂c由于具有低凝固点低粘度的性质，可以有效改善电解液本身的粘度和电导率，同时引入c后可以有效提高锂离子的脱溶剂化速度，优化了负极的界面性质，改善了锂离子的扩散动力学，有效提高了负极的循环稳定性。所获得的a-b-c三元电解液在较宽的液态范围内具有很好的离子电导率，同时可以有效提高电池的本征安全性，也赋予了电池在极低温下(＜-40℃)放电的能力。
8.进一步地，所述溶剂a的含量占电解液总质量的10％～30％，所述溶剂b的含量占
电解液总质量的20％～50％，所述溶剂c的含量占电解液总质量的10％～50％，锂盐的含量占电解液总质量的5％～20％，添加剂的含量电解液总质量的0.1％～5％。
9.进一步地，所述溶剂a为碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、n,n-二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚中的一种或多种。
10.进一步地，所述溶剂b为乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、六甲基环三磷腈、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯中的一种或多种。
11.进一步地，所述溶剂c为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、二氟氯乙酸乙酯、二氟溴乙酸乙酯、2-硝基乙酸乙酯中的一种或多种。
12.进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。
13.进一步地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1，2-二氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
14.本发明还提供一种低温高安全性锂电池，包括正极、负极和上述非燃电解液。
15.进一步地，所述正极活性物质为lifepo4、licoo2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.5～0.9
co
0.05～0.2
mn
0.05～0.3
o2中的一种或多种；所述负极为石墨、硅碳负极、锂金属中的一种或多种。
16.本发明具有以下有益效果：
17.1、本发明通过三种功能型溶剂的最佳搭配，实现了一种具有较宽液态范围且离子电导率出众的电解液体系；
18.2、本发明制备的锂电池电解液可以有效提高电池的本征安全性，也赋予了电池在低温下(＜-40℃)放电的能力
19.3、本发明设计的锂电池电解液成分简单、稳定可调、成本低廉，可大规模推广应用。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
21.图1为本发明中使用实施例1-3电解液的石墨半电池的首周充放电曲线(电流密度25ma g-1
)；
22.图2为本发明中实施例1和实施例3电解液的电池的循环性能测试结果图；
23.图3为本发明中实施例1、实施例3和对比例1电解液在不同温度下电导率的测试结果图；
24.图4是浸润了对比例1和实施例4的玻纤隔膜的点燃测试结果图；
25.图5为本发明中使用实施例4电解液的li||lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2锂电池的循环性能
测试结果图；
26.图6为本发明中使用实施例5电解液的li||lifepo4锂电池的循环性能测试结果图；
27.图7为本发明中使用实施例3电解液的4ah石墨||lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2软包电池在0.5c/1c(1c＝4a)的电流密度下的循环性能测试结果图；
28.图8为本发明中使用对比例1和实施例3电解液的4ah石墨||lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2软包电池的低温测试结果图；
29.图9为本发明中使用对比例1和实施例3的电解液的软包电池的针刺测试图；
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.在氧气含量和水分含量均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱中，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在质量比为1：3：0的磷酸三甲酯/三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯/碳酸二乙酯混合溶剂中，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂质量为0.94g,溶剂总质量为6g，并且加入0.05g功能型添加剂硫酸乙烯酯，得到5ml实施例1电解液，磁力搅拌1小时，密封放置在手套箱中，避光备用。
33.实施例2
34.与实施例1不同的是，磷酸三甲酯/三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯/碳酸二乙酯混合溶剂的质量比为1:2:1。
35.实施例3
36.与实施例1不同的是，磷酸三甲酯/三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯/碳酸二乙酯混合溶剂的质量比为1:1:1。
37.实施例4
38.在氧气含量和水分含量均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱中，将二氟草酸硼酸锂溶解在质量比为1：1：1的磷酸三丙酯/乙氧基五氟环三磷腈/碳酸甲乙酯混合溶剂中，其中二氟草酸硼酸锂质量为0.72g,溶剂总质量为7.5g，并且加入0.12g功能型添加剂1，2-二氟代碳酸乙烯酯，并且加入0.05g功能型添加剂硫酸乙烯酯得到5ml实施例4电解液，磁力搅拌1小时，密封放置在手套箱中，避光备用。
39.实施例5
40.在氧气含量和水分含量均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱中，将高氯酸锂溶解在质量比为1：1：1的乙二醇二甲醚/磷酸三丁酯/乙酸乙酯混合溶剂中，其中二氟草酸硼酸锂质量为0.72g,溶剂总质量为6g，并且加入0.12g功能型添加剂1，2-二氟代碳酸乙烯酯，得到5ml实施例9电解液，磁力搅拌1小时，密封放置在手套箱中，避光备用。
41.对比例1
42.制备常见商用锂电池电解液：在氧气含量和水分含量均低于0.1ppm的氩气气氛手
套箱中，将六氟磷酸锂溶解在质量比为1：1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯混合溶剂中，其中六氟磷酸锂质量为0.76g，溶剂总质量为6g，得到5ml对比例2电解液，磁力搅拌1小时，密封放置在手套箱中，避光备用。
43.对上述制备得到的电解液进行电化学性能测试：
44.其中涉及到的制作扣式电池和软包电池的过程分别如下：
45.扣式电池：正极极片由lifepo4粉末(或licoo2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.5～0.9
co
0.05～0.2
mn
0.05～0.3
o2)、乙炔黑导电碳(ab)和pvdf粘结剂组成，活性材料:ab:pvdf＝90:5:5。将lifepo4粉末和ab按比例在研钵中研磨20min混合均匀，将混合均匀的粉末与pvdf(5％ nmp溶液)混合，置于微型球磨机上搅拌20分钟得到均一的浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上，于80℃烘箱内真空干燥10h，铳压出直径为12mm的正极极片，称重后待用；
46.负极极片由人造石墨(或硅碳)、super p导电碳、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂组成，活性材料:super p:sbr:cmc＝85:6:4.5:4.5。将人造石墨粉末和super p导电碳按比例在研磨20min混合均匀，将混合均匀的人造石墨和super p导电碳与sbr(49.5％水溶液)、cmc(2％水溶液)混合，置于微型球磨机上搅拌15min得到均一的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上，于80℃烘箱内真空干燥5h，用铳压机冲压出直径为12mm的负极极片，称重后待用。
47.软包电池：正极极片由lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压得来。负极极片由石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：1：1.5：1.5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，并采用铝塑膜进行包装，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到软包锂电池。其中正极负极的面密度分别为21.2mg cm-2
及36mg cm-2
，注液量为10g。
48.得出的结果分析如下：
49.图1是不同碳酸二乙酯含量电池的首周充放电曲线，随着碳酸二乙酯含量的提高，电池的首次库伦效率和可逆比容量都得到了一定的提高；
50.图2是实施例1和实施例3电解液的电池的循环性能测试结果，在引入低配位亲锂离子试剂碳酸二乙酯后，自发形成的低脱溶剂能溶剂化结构相当大地增强了电池的倍率性能和循环性能；
51.图3是实施例1，实施例3和对比例1电解液在不同温度下电导率的测试结果，可以看到实施例3具有较宽的液态范围(0～-60℃)和极佳的低温电导率。
52.图4是浸润了对比例1和实施例4的玻纤隔膜的点燃测试结果，显然，对比例1的隔膜迅速点燃，而实施例4的隔膜则完全不燃，展现出很好的阻燃效果；
53.图5是使用实施例4电解液的li||lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2锂电池的循环性能测试结果，400周循环后容量保持率仍然超过了90％；
54.图6是使用实施例5电解液的li||lifepo4锂电池的循环性能测试结果，图示结果表明实施例5电解液与磷酸铁锂正极表现出极佳的兼容性；
55.图7是使用实施例3电解液的4ah石墨||lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2软包电池在0.5c/1c(1c
＝4a)的电流密度下的循环性能测试结果，软包电池400周循环保持率94.1％，表现出优异的电化学稳定性；
56.图8是使用对比例1和实施例3电解液的4ah石墨||lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2软包电池的低温测试结果，使用实施例3电解液的软包电池-40℃下容量保持率高达79％，表现出极佳的低温性能。
57.图9是对比例1和实施例3的电解液的软包电池的针刺测试，使用对比例1电解液的软包电池迅速起火爆炸，而使用实施例3的电解液的电池没有任何异常，表现出极好的安全性。
58.综上所述，本发明的电解液通过三种功能型溶剂的组合搭配，设计了一类锂电池低温非燃电解液，解决了现有技术中锂电池的电解液使用低闪点、低沸点的链状碳酸酯溶剂安全性不高，低温性能不佳，低温下电解液的粘度显著增加、电导率急速下降，导致电池无法正常工作的问题。
59.其中低熔点高介电常数的溶剂a保证了电解液在较宽的液态范围内良好的离子电导率，而适中的给体数也使得锂离子与溶剂a间的结合能较低，有利于改善锂离子低温下的动力学性能，赋予了电池在极低温下(＜-40℃)放电的能力。而溶剂c由于具有低凝固点低粘度的性质，可以有效改善电解液本身的粘度和电导率，同时基于其与锂离子高亲和力的性质可以构建具有更低脱溶剂化能的自适应双层溶剂化结构，优化了负极的界面性质，改善了锂离子的扩散动力学，有效提高了负极的循环稳定性。
60.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂电池低温非燃电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂包括溶剂a，溶剂b和溶剂c，所述溶剂a为具有较高介电常数，给体数适中且凝固点较低的溶剂，所述溶剂b为具有本征不燃性质的溶剂，所述溶剂c为与锂离子具有较高亲和力的低凝固点低粘度的链状溶剂，所述添加剂为成膜添加剂。2.如权利要求1所述的锂电池低温非燃电解液，其特征在于：所述溶剂a的含量占电解液总质量的10％～30％，所述溶剂b的含量占电解液总质量的20％～50％，所述溶剂c的含量占电解液总质量的10％～50％，锂盐的含量占电解液总质量的5％～20％，添加剂的含量电解液总质量的0.1％～5％。3.如权利要求1所述的锂电池低温非燃电解液，其特征在于：所述溶剂a为碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、n,n-二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚中的一种或多种。4.如权利要求1所述的锂电池低温非燃电解液，其特征在于：所述溶剂b为乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、六甲基环三磷腈、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯中的一种或多种。5.如权利要求1所述的锂电池低温非燃电解液，其特征在于：所述溶剂c为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、二氟氯乙酸乙酯、二氟溴乙酸乙酯、2-硝基乙酸乙酯中的一种或多种。6.如权利要求1所述的锂电池低温非燃电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。7.如权利要求1所述的锂电池低温非燃电解液，其特征在于：所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1，2-二氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。8.一种低温高安全性锂电池，其特征在于：包括正极、负极和权利要求1-7任一所述的锂电池低温非燃电解液。9.如权利要求8所述的低温高安全性锂电池，其特征在于：所述正极活性物质为lifepo4、licoo2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.5～0.9
co
0.05～0.2
mn
0.05～0.3
o2中的一种或多种；所述负极为石墨负极、硅碳负极、锂金属中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种锂电池低温非燃电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂包括溶剂A，溶剂B和溶剂C，所述溶剂A为具有较高介电常数，给体数适中且凝固点较低的溶剂，所述溶剂B为具有本征不燃性质的溶剂，所述溶剂C为与锂离子具有较高亲和力的低凝固点低粘度的链状溶剂，所述添加剂为成膜添加剂。本发明所涉及的锂电池低温非燃电解液与石墨/硅碳/金属锂负极的电化学兼容性好、低温电导率高、锂离子脱溶剂化能垒低，且具有阻燃性能，可大幅改善锂离子电池的低温适用性，并从根本上解决电池的安全隐患。根本上解决电池的安全隐患。根本上解决电池的安全隐患。


技术研发人员：陈重学 陈龙 艾新平 饶若晖
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/9/7